đồ án tổng hợp vật liệu composite quang xúc tác trên vật liệu khung hữu cơ kim loại cds mil 101 và cds meso mil 101
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.47 MB, 87 trang )
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Đình Tuyến,
người đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn
thành đồ án này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Linh đã giúp đỡ và bổ sung thêm
cho em những kiến thức quý báu trong quá trình em làm đồ án này.
Em xin chân thành cảm ơn tới tập thể anh chị trong phòng Xúc tác Ứng dụng –
Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm và Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, đã giúp đỡ và
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp.
Em xin bày tỏ lịng biết ơn với các thầy cơ giáo trường Đại học Mỏ - Địa Chất
Hà Nội, đặc biệt là các thầy cơ trong Bộ mơn Lọc - Hóa dầu đã tận tình dìu dắt em
trong suốt 5 năm học vừa qua.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến bố mẹ, gia đình, bạn bè đã động viên, ủng hộ và
dành cho em những điều tốt đẹp nhất.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên
DOÃN ANH TUẤN
i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET
Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller)
CTAB
Cetyltrimethylammmonium bromide
DEF
Dietylfomamit
DMF
N,N’-dimetylformamit
DMSO
Dimethyl sulfoxide
EDX
Tán xạ năng lượng tia X
H2BDC
Axit terephtalic (1,4-benzene dicarboxylic acid)
H4ATC
Axit adamantantetracarboxylic
H3BTC
1,3,5-benzenetricarboxylic acid
IR
Phổ hồng ngoại
MIL
Matérioux de l’Institut Lavoisier.
MOFs
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal Organic Frameworks)
MB
Methylene Blue
MO
Methylene Orange
SEM
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscape )
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
UV-VIS
Phổ hấp thụ electron (Utraviolet – Visible spectroscopy)
XRD
Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
ii
DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1
Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp
Hình 1.2
Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau
Hình 1.3
Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (organic
ligands) trong khơng gian MOFs
Hình 1.4
Sơ đồ tổng hợp khung mạng MOFs
Hình 1.5
Một số cấu trúc tinh thể MOFs
Hình 1.6
Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong khơng gian
Hình 1.7
Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
Hình 1.8
Cấu trúc tinh thể MIL-101
Hình 1.9
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao
Hình 1.10
Các trạng thái tập hợp của phân tử chất HĐBM
Hình 1.11
Cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể nano phân cấp mao quản micro-meso
của vật liệu MOF được để xuất
Hình 1.12
Cấu trúc rỗng xốp của các vật liệu MOF-5 phân cấp micro-meso
Hình 1.13
Cấu trúc năng lượng điện tử trong mạng nguyên tử của chất bán dẫn
Hình 1.14
Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Hình 1.15
Độ rộng và vị trí vùng cấm của một số chất bán dẫn
Hình 1.16
Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của CdS
Hình 1.17
Cơ chế quang xúc tác
Hình 2.1
Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ Mil–101
Hình 2.2
Sơ đồ tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 đa cấp mao quản
Hình 2.3
Sơ đồ tổng hợp vật liệu chức năng quang hóa
Hình 2.4
Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
iii
Hình 2.5
Chụp ảnh máy nhiễu xạ tia X
Hình 2.6
Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo phân loại IUPA
Hình 2.7
Máy hiển vi điện tử qt JSM-5300
Hình 2.8
Cơng thức cấu tạo và quang phổ hấp thụ màu Methylene Blue
Hình 2.9
Dung dịch Methylene Blue
Hình 2.10
Đồ thị chuẩn độ hấp thụ quang của các dung dịch MB
Hình 2.11
Methylene Orange
Hình 2.12
Cơng thức cấu tạo và quang phổ hấp thụ màu Methylene Orange
Hình 3.1
Phổ IR mẫu MIL-101 tổng hợp
Hình 3.2
Giản đồ XRD của mẫu MIL-101
Hình 3.3
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu MIL-101
Hình 3.4
Phân bố lỗ theo dữ liệu giải hấp phụ N2 của mẫu MIL-101
Hình 3.5
Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu MIL-101
Hình 3.6
Phổ EDX của mẫu vật liệu MIL-101 tổng hợp
Hình 3.7
Phổ TGA-DTA mẫu MIL-101 tổng hợp
Hình 3.8
Phổ IR mẫu Meso MIL-101 đa cấp mao quản
Hình 3.9
Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu Meso MIL-101 đa cấp mao quản
Hình 3.10
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của Meso MIL-101
Hình 3.11
Phân bố lỗ theo dữ liệu giải hấp phụ N2 của mẫu Meso MIL-101
Hình 3.12
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu Meso MIL-101
Hình 3.13
Phổ tán xạ EDX mẫu Meso MIL-101
Hình 3.14
Phổ phân tích nhiệt TGA-DTA mẫu Meso MIL-101
iv
Hình 3.15
Giản đồ XRD của CdS/Mil – 101
Hình 3.16
Phổ tán xạ của CdS/Mil – 101
Hình 3.17
Hình ảnh TEM của CdS/Mil 101
Hình 3.18
Phổ tán xạ của CdS/Meso Mil – 101
Hình 3.19
Hình ảnh TEM của CdS/Meso Mil 101
Hình 3.20
Khả năng hấp phụ của các vật liệu
Hình 3.21
Phổ ánh sáng của đèn compact
Hình 3.22
Khả năng quang hóa của MIL-101 và CdS/MIL-101
Hình 3.23
Phổ UV-Vis của dung dịch MB, mẫu xử lý với CdS/MIL-101
Hình 3.24
Khả năng quang hóa của Meso MIL-101 và CdS/Meso MIL-101
Hình 3.25
Phổ UV-Vis của dung dịch MB, mẫu xử lý với CdS/Meso MIL-101
Hình 3.26
So sánh khả năng quang hóa của CdS/MIL-101 và CdS/Meso MIL-101
Hình 3.27
Tốc độ phản ứng của quá trình quang hóa
Bảng 2.1
Các hóa chất sử dụng tổng hợp MOFs
Bảng 2.2
Độ hấp thu quang của các dung dịch MB nồng độ thấp (<10 mg/l)
Bảng 3.1
Số liệu khảo sát khả năng hấp phụ của CdS/MIL-101 và CdS/Meso MIL101 với Methylene Blue và Methylene Orange
Bảng 3.2
Bảng 3.3
Bảng 3.4
Bảng 3.5
Kết quả xử lý số liệu khảo sát hoạt tính của CdS/MIL-101 với MB
Kết quả xử lý số liệu khảo sát hoạt tính của MIL-101
Kết quả xử lý số liệu khảo sát hoạt tính của CdS/Meso MIL-101 với MB
Kết quả xử lý số liệu khảo sát hoạt tính của Meso MIL-101
v
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN……………………………………………………………………..
i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………………………
ii
DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ…………………………….
iii
MỤC LỤC…………………………………………………………………………
vi
LỜI NÓI ĐẦU…………………………………………………………………….. 1
CHƯƠNG
1.
QUAN………………………………………………..
TỔNG
3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu có khung kim loại - hữu
3
cơ…………
1.1.1. Định nghĩa về khung mạng kim loại- hữu cơ………………… 4
1.1.2. Danh pháp……………………………………………………… 5
1.1.3. Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs……………... 6
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs………………………………….. 7
1.1.4.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ
7
khí……………………………
1.1.4.2. Chế tạo xúc tác……………………………………………………. 8
1.1.4.3. Chế tạo màng lọc………………………………………………….
8
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ 8
1.1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt…………………………………………..
11
1.1.5.2. Phương pháp dung nhiệt………………………………………….
11
1.1.5.3. Phương pháp siêu âm……………………………………………..
11
1.1.5.4.
sóng………………………………………………
Phương
pháp
vi
12
1.2. Vật liệu khung kim loại – hữu cơ có cấu trúc đa cấp mao quản... 12
vi
1.2.1.
Vật
101………………………………………………..
liệu
MIL-
1.2.2. Vật liệu Meso MIL-101………………………………………...
12
14
1.2.2.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
14
…………………………
1.2.2.2. Nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB sử dụng chất hoạt động
bề mặt (HDBM) làm tác nhân định hướng cấu trúc……………………………
14
1.2.2.3. Vật liệu Meso MIL-101 cấu trúc đa cấp mao quản…………..
17
1.3. Vật liệu quang xúc tác……………………………………………... 20
1.3.1. Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa……………………….. 20
1.3.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể………………………..
20
1.3.3. Quang xúc tác CdS…………………………………………….. 25
1.3.4. Vật liệu composite CdS/Mil-101 và CdS/Meso Mil-101……... 27
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM…………………………………………… 28
2.1.
Phương
nghiệm…………………………………………
pháp
thực
28
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất sử dụng………………………………….. 28
2.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu
cơ……
2.1.2.1.
101……………………………………….
Tổng
hợp
vật
liệu
MIL-
2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu Meso Mil-101 cấu trúc đa cấp mao
quản...
29
29
30
2.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác gắn trên vật
31
liệu khung kim loại – hữu cơ………………………………………………
2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu...............................................
32
2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 32
vii
(IR)...............................
2.2.2.
(XRD)....................................
Phương
pháp
nhiễu
xạ
Rơnghen
2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET)
32
34
2.2.4. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM).. 35
2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV36
VIS)..............
2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA)…………………...
36
2.2.7. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X………………….. 37
2.2.8. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……………………... 38
2.3. Đánh giá tính chất hấp phụ trên các vật liệu..................................
39
2.4. Đánh giá khả năng quang hóa trên các vật liệu.............................. 43
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………… 44
3.1. Phân tích đặc trưng vật liệu………………………………………
44
3.1.1 Phân tích đặc trưng vật liệu MIL-101…………………………
44
3.1.2. Phân tích đặc trưng vật liệu Meso MIL – 101 đa mao quản
50
3.1.3. Phân tích đặc trưng vật liệu CdS/Mil-101……………………. 56
3.1.4. Phân tích đặc trưng vật liệu CdS/Meso Mil-101……………... 59
3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất hấp phụ trên các vật liệu………… 61
3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng quang hóa trên các vật liệu……...
63
KẾT LUẬN………………………………………………………………………..
72
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………..
74
viii
LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay, trên thế giới vấn đề phát triển những cơng nghệ thân thiện có tính đến
việc bảo vệ môi trường được đặt ra ngày càng bức thiết. Những tiêu chí về bảo vệ
mơi trường là khơng thể thiếu đối với những cơng nghệ hóa học được sử dụng ở bất
kì một quy mơ cơng nghiệp nào. Vì vậy xu thế nghiên cứu những công nghệ mới
với hiệu suất cao và công nghệ sạch đang ngày càng phát triển, nhằm đáp ứng yêu
cầu của nền sản xuất công nghiệp hóa học hiện đại. Trong đó việc nghiên cứu phát
triển các vật liệu tiên tiến với kích thước mao quản cỡ nano cũng như các vật liệu có
diện tích bề mặt riêng lớn với cấu trúc phân cấp micro/meso/macro làm chất hấp
phụ và xúc tác đã và đang đóng vai trị quan trọng có thể tạo nên những ngun lý
công nghệ mới: các công nghệ sạch thân thiện môi trường.
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS.Omar M.Yaghi đã tìm ra vật liệu có cấu
trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ –
kim loại gọi là vật liệu MOFs (Metal Organic Frameworks). So với các vật liệu vô
cơ như zeolites hay silicat, vật liệu MOFs có nhiều tiềm năng hơn với những cấu
trúc đa dạng. Tuy nhiên các nghiên cứu từ trước đây hầu như chỉ tập trung tổng hợp
các cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí
(CO2, H2) của lớp vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và
ứng dụng vật liệu làm xúc tác trên MOFs cịn hạn chế, chưa có nhiều các nghiên
cứu ứng dụng vật liệu này làm chất xúc tác, đặc biệt đối với các phản ứng trong
tổng hợp hữu cơ.
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa
chiều được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các
phối tử hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn bên
trong, được thơng ra ngồi bằng những cửa sổ có kích thước nano đều đặn. Vật liệu
MOFs với diện tích bề mặt riêng rất lớn (5000 – 9000m 2/g). Tuy nhiên vật liêu
khung hữu cơ – kim loại có nhược điểm là lỗ mao quản bé và có độ bền nhiệt kém.
Trên cơ sở vật liệu MOFs, người ta biến tính và chức năng hóa vật liêu bằng
cách đưa đồng thời một hoặc nhiều tâm kim loại gắn và cố định các hạt nano kim
1
loại, các hạt nano oxit kim loại trong mạng lưới vật liệu MOFs nhằm tạo ra các xúc
tác thế hệ mới có độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt cao. Hướng biến tính vật liệu
MOFs trở thành vật liệu quang xúc tác có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy
để xử lý các chất độc hại trong mơi trường hứa hẹn nhiều ứng dụng trong tương lai.
Chính vì vậy chúng tơi lựa chọn để tài nghiên cứu:
“Tổng hợp vật liệu composite quang xúc tác trên vật liệu khung hữu cơ kim loại CdS/Mil-101 và CdS/Meso Mil-101”
Trên cơ sở đó, chúng tơi đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của đồ án này:
1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ – kim loại Mil-101 và Meso
Mil-101 bằng phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB.
2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu quang xúc tác composite CdS/Mil-101 và
CdS/Meso Mil-101.
3. Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa của vật liệu
CdS/Mil-101, CdS/Meso Mil-101.
Chúng tôi hy vọng những kết quả nghiên cứu sẽ góp phần xây dựng và phát triển
các cơ sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có khung hữu cơ – kim loại, đáp ứng
những yêu cầu cấp thiết trong khoa học cơ bản cũng như ứng dụng các vật liệu trong lĩnh
vực nhiên liệu, năng lượng và bảo vệ môi trường…
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu có khung kim loại - hữu cơ
Trong khi những nghiên cứu về zeolite (vật liệu vi mao quản) có nhiều khả
năng ứng dụng phong phú vào nhiều lĩnh vực vẫn đang được tiếp tục thực hiện về
nhiều phương diện thì thời gian gần đây đã xuất hiện một hướng phát triển các vật
liệu vi mao quản. Đây là một hướng mới trong lĩnh vực xúc tác và khoa học vật
liệu, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhiều nước trên thế giới trong hơn
một thập kỷ qua.
Nếu zeolit là loại vật liệu vơ cơ, thì hướng phát triển mới này nhằm vào sự kết
hợp giữa vô cơ và hữu cơ, tức là giữa các ion kim loại và các phối tử hữu cơ đa
chức, tạo nên loại vật liệu cũng có hệ thống mao quản với các cửa sổ đều đặn, diện
tích bề mặt lại rất cao (có thể lên tới 9000m 2/g). Vật liệu mao quản phối trí giữa kim
loại - hữu cơ hiện đang được phát triển nghiên cứu tổng hợp theo hai dòng vật liệu
chính là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) và MOFs
(Metal Organic
Frameworks).
Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại - hữu cơ MOFs (Metal Organic
Frameworks) được quan tâm đặc biệt. Đó là một họ vật liệu khung lai ghép giữa vô
cơ – hữu cơ với tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ,
xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí..., nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiên
liệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dược
phẩm... Những khung lai MOFs này được xem là đại diện của cấu trúc mao quản
rộng tiêu biểu, ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những cầu nối để kết nối
các cụm vơ cơ, tạo thành các nhóm và các lớp.
Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng khơng gian đa chiều,
được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử
là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn bên
trong, được thơng ra ngồi bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn, với diện tích bề
mặt có thể lên tới 9000m 2/g. So với các vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay các
vật liệu rây phân tử, thì độ dày thành mao quản của họ vật liệu MOFs là khá nhỏ
nên chúng có khả năng hấp phụ đặc biệt. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp
3
cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm
của nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên cứu trên thế giới.
Hình 1.1: Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu trúc
hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu cơ – vô cơ
1.1.1. Định nghĩa về khung mạng kim loại - hữu cơ
Polyme phối trí (Coordination – Polymers: CPs) là loại vật liệu rắn hình thành
bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại phối trí với các phân tử hữu cơ.
Định nghĩa này dùng để chỉ các vật liệu mà trong thành phần phân tử có chứa đồng
thời cả kim loại và các phân tử hữu cơ. Hiện nay chúng ta đang nghiên cứu và xem
xét riêng một nhóm các CPs đặc biệt gọi là khung kim loại - hữu cơ (Metal –
Organic Frameworks: MOFs).
Theo định nghĩa trên, Metal - Organic Frameworks (MOFs) là một phân nhóm
của họ CPs. MOFs có sự xuất hiện đồng thời của ba đặc điểm quan trọng: tinh thể,
tính chất lỗ và sự tồn tại của tương tác kim loại – phối tử mạnh. Chính sự kết hợp
độc đáo của các đặc tính hóa học này mà MOFs tạo nên một nhóm vật liệu rất đặc
biệt.
Vật liệu lai kim loại – hữu cơ (MOFs) có thể hiểu một cách đơn giản, là một
mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và
4
được kết nối với các phối tử là những axit hữu cơ đa chức tạo thành khung mạng, để
lại những khoảng trống lớn bên trong, được thơng ra ngồi bằng cửa sổ có kích
thước nano đều đặn.
1.1.2. Danh pháp
Những năm qua, sự nghiên cứu về MOFs được tiến hành với quy mô rộng lớn
trên nhiều quốc gia. Số lượng các cấu trúc mới được phát hiện mỗi năm là rất lớn,
thường tăng theo cấp số nhân. Chính vì thế việc chuẩn hóa tên gọi của loại vật liệu
này gặp nhiều khó khăn. Hiện nay, có rất nhiều cách gọi tên, theo nhiều hướng khác
nhau như:
- Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra bởi Yaghi gọi chung là MOFs
(Metal – Organic Frameworks), ví dụ: MOF-1, MOF-2, MOF-5,…
- Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra có cấu trúc tương tự zeolite với
phối tử hữu cơ imidazolate gọi là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), ví dụ:
ZIF-1, ZIF-2, ZIF-4,…
- Cách đặt tên theo phịng thí nghiệm tổng hợp thành cơng như MILs
(Matériaux de l'Institut Lavoisier), ví dụ: MIL-53, MIL-68, MIL-88, MIL-100,
MIL-101, MIL-125…; HKUST-n36 ( Đại học Khoa học và Công nghệ HongKong )…
- Tên gọi sử dụng các "công thức kinh nghiệm" của vật liệu, tức là công thức
thể hiện kim loại (s), các phối tử (s) và quan hệ định lượng trong sự lặp đi lặp lại
đơn vị, ví dụ: [Zn4O(BDC)3] (BDC: 1,4 benzenedicarboxylate) hoặc Cu3(BTC)2
(BTC: axit 1,3,5-benzentricacboxylate).
- Tên gọi được đề nghị dựa trên cấu trúc của mạng lưới tinh thể các vật liệu.
Những lưới (3D) được đại diện bởi một trong hai hoặc ba kí tự biểu tượng (như
trong sod, rho, gis,…) hoặc ba ký tự với một phần mở rộng (chẳng hạn như trong cpcu hoặc bcu-k). Phương pháp này cho phép một người mô tả và phân loại các cấu
trúc, kể cả những cấu trúc tiềm năng mới của cấu trúc MOFs. Trong trường hợp
này, việc phân loại hạn chế hơn do thiếu thơng tin về bản chất hố học của vật liệu.
1.1.3. Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs
Vật liệu MOFs có thể tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo
các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (ligand), mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp
5
của các cầu nối hữu cơ với các tâm kim loại là rẩt nhiều, vì vậy có một lớp các vật
liệu MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với những khả năng ứng dụng
vô cùng to lớn của chúng.
Ligand tạo MOFs
Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ
biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine.
Chúng đóng vai trị là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu
MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức,
chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất
của vật liệu MOFs được tạo thành.
6
Hình 1.2: Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau
Hình 1.3: Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ
(organic ligands) trong không gian MOFs
Ion kim loại chuyển tiếp
Ion kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống
và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp
electron. Vì vậy, khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rất
rộng và đa dạng. Đa số các hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và
nghịch từ. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với
các ligand hữu cơ khác nhau.
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs
1.1.4.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí
Với diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt tới 6240 m2/g (MOF-210); 5900 m2/g
(MIL-101); UMCM-2 đạt 5200 m2/g; MOF-177 đạt 4898 m2/g các vật liệu MOFs
được biết đến với khả năng lưu trữ một lượng lớn khí. Hấp thụ khí gây hiệu ứng nhà
kính (CO2) được đặt ra cho ngành cơng nghệ hóa học xanh nhằm giải quyết các vấn đề
thay đổi khí hậu. Các nhà khoa học hy vọng vật liệu mới này có thể giúp tạo ra năng
lượng sạch, thu bẫy nhiệt phát thải khí CO2 trước khi chúng chạm tới bầu khí quyển,
gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng mực nước biển và tăng độ axit ở đại dương.
7
1.1.4.2. Chế tạo xúc tác
Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, nhờ có độ xốp cao, MOFs được
sử dụng làm chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng hóa học trong những ứng dụng sản
xuất vật liệu và tổng hợp dược phẩm.
Các tâm kim loại có thể thay thế trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiều ứng dụng
to lớn trong chế tạo xúc tác đa chức năng. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là điều kiện
thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs. Khả năng quan trọng
của vật liệu MOFs chính là chế tạo các chất xúc tác có các tính chất chọn lọc đặc trưng
tùy thuộc vào u cầu của q trình cơng nghệ và mục đích sử dụng. Ví dụ như khả năng
oxi hóa chọn lọc, hấp phụ, quang xúc tác, phân tách,...
1.1.4.3. Chế tạo màng lọc
Dựa trên khả năng hấp phụ chọn lọc kích thước phân tử của vật liệu MOFs, có
thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh chế
và làm sạch. Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu nano được liên kết bằng
porphyrin và pyrazine, màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng
polyeste. Nhờ máy AFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13Å có thể
thấm qua màng của vật liệu liên kết bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn có
đường kính 5,7Å thì thấm qua màng pyrazine.
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu có khung kim loại – hữu cơ
MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy nhiệt
(hydrothermal) hoặc dung nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc
vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối (linker) và các
ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác
nhau. Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ
phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung
dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh
thể và tính chất của vật liệu (chẳng hạn trường hợp điểu khiển tổng hợp cấu trúc
MIL-53 (Fe) khi thay đổi tỷ lệ nồng độ và dung mơi sử dụng lại dẫn tới sự hình
thành cấu trúc MIL-88 (Fe). Hiện nay các nhà khoa học thế giới đã tổng hợp được
khoảng hơn 10.000 cấu trúc MOFs.
8
Hình 1.4: Sơ đồ tổng hợp khung mạng MOFs
A: MOF-5
B: IRMOF-6
C: IRMOF-8
Hình 1.5: Một số cấu trúc tinh thể MOFs
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian
Phối tử hữu cơ là những tâm bazơ, liên kết với tâm axit là ion kim loại trung
tâm. Các kim loại là đỉnh của một đa giác đều. Các cầu nối hữu cơ là những thanh
chống và đại diện cho khoảng cách giữa các đỉnh để xác định chu vi của đa giác
(Hình 1.5).
Một trong những phương pháp xác định khung kim loại - hữu cơ là thông qua
việc sử dụng một đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Unit: SBU). Các
đơn vị xây dựng cơ bản phải đủ mạnh để khơng xảy ra sự sắp xếp lại trong q trình
9
hình thành mạng lưới (ví dụ như thay vì thời gian thủy nhiệt 8-10 giờ trong phản
ứng tổng hợp MIL-101(Cr), thời gian thủy nhiệt kéo dài 24 giờ lại dẫn tới sự hình
thành cấu trúc MIL-53(Cr)).
MOFs thường được tổng hợp bằng cách kết hợp phối tử hữu cơ và muối kim
loại trong các phản ứng dung nhiệt (solvothermal) ở nhiệt độ tương đối thấp
(<300oC). Các đặc tính của phối tử hữu cơ (độ dài phối tử, góc liên kết) đóng vai trị
quan trọng trong việc hình thành cấu trúc khung. Ngoài ra, xu hướng tạo dạng phức
của các ion kim loại cũng ảnh hưởng tới cấu trúc của MOFs.
Các thông số quan trọng nhất của quá trình tổng hợp dung nhiệt MOFs là nồng
độ muối kim loại và phối tử, độ tan của các chất phản ứng trong dung môi, pH dung
dịch. Một trong những phương pháp hứa hẹn nhất là chiếu xạ vi sóng (microware)
được sử dụng để rút ngắn thời gian kết tinh đồng thời kiểm sốt hình thái bề mặt và
kích thước hạt.
Gần đây, cấu trúc hình học của SBU đã được chứng minh là có sự phụ thuộc
không chỉ của phối tử và các kim loại sử dụng, mà còn là tỷ lệ kim loại, phối tử, các
dung môi và nguồn gốc của anion cân bằng hóa trị của ion kim loại.
Các lỗ xốp của MOFs thường bị chiếm bởi các phân tử dung môi nên trong quá
trình tổng hợp phải loại bỏ hết các phân tử đó. Sự sụp đổ (khơng tạo thành) cấu trúc
có thể xảy ra và nói chung các lỗ xốp có kích thước càng lớn càng có khả năng sụp
đổ.
Một trong những vật liệu MOFs được tổng hợp đầu tiên được biết là MOF-5
(Hình 1.5). Vật liệu MOF-5 được tổng hợp từ muối Zn 2+ và axit terephtalic. MOF-5
có cơng thức là [Zn4O(BDC)3], trong đó BDC (benzene-1,4-dicacboxylate) là một
polyme phối trí tinh thể vi mao quản. Cụm Zn 4O là trung tâm của cấu trúc (Hình
1.5). Các nguyên tử oxi được xác định ở tâm của tứ diện và được phối trí bằng bốn
nguyên tử kẽm, các nguyên tử kẽm được đặt ở bốn đỉnh tứ diện. Các cạnh của tứ
diện được bắc cầu bằng sáu nhóm cacboxylate của chất kết nối hữu cơ tạo thành
một nút bát diện. Các nút lại liên kết với nhau bằng các nhóm 1,4-phenylene của
chất liên kết BDC tạo thành mạng lưới lập phương ba chiều.
10
Các đỉnh của hình lập phương lại được kết nối thành mạng lưới ba chiều, tạo
nên vật liệu có hệ thống lỗ với cửa sổ đồng đều và bề mặt riêng phát triển
(Hình1.6).
Hình 1.7: Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
Tổng hợp các vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) nói chung dễ dàng hơn
so với tổng hợp zeolite. Các phương pháp tổng hợp vật liệu này có thể chia thành
những hướng sau đây:
1.1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt
Các hợp phần tham gia phản ứng tạo thành mạng không gian được trộn trong
dung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp để hình
thành vật liệu. Ví dụ: vật liệu MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO 3)2.4H2O và phối tử
hữu cơ là axit adamantantetracarboxylic (H4ATC), trong dung dịch nước của
NaOH. Hỗn hợp được đun nóng trong bình kín lên 180 oC trong 60 giờ, với tốc độ
nâng nhiệt độ 5oC/phút, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phịng với tốc độ hạ nhiệt là
2oC/phút. Sản phẩm là tinh thể bát diện không màu.
1.1.5.2. Phương pháp dung nhiệt
Trong trường hợp các hợp phần tham gia phản ứng khơng tan trong nước, thì
trộn muối kim loại và phối tử hữu cơ trong dung mơi thích hợp, đưa vào bình kín và
đun nóng đến nhiệt độ thích hợp. Ví dụ: tổng hợp vật liệu MOF-5 được thực hiện
11
trong dung môi dietylformamit (DEF). Nguyên liệu là Zn(NO3)2.4H2O và axit 1,4benzendicacboxylic (H2BDC). Hỗn hợp hịa tan trong dung mơi được thổi khí trơ và
chuyển vào autoclave, đun nóng lên 105oC trong 24 giờ, thu được sản phẩm kết tinh
Zn4O(BDC)3.
Mới đây phương pháp dung nhiệt được thực hiện ngay ở nhiệt độ phòng. Để
tổng hợp MOF-5, axit 1,4-benzendicacboxylic và triethylamine được hịa tan trong
dung mơi N,N-dimetylformamit (DMF). Muối kẽm axetat cũng được hòa tan trong
DMF, đưa dung dịch muối kẽm vào dung dịch của axit 1,4-benzendicacboxylic,
khuấy trong 15 phút, kết tủa bắt đầu tạo thành, tiếp tục khuấy trong 2,5 giờ, thu
được vật liệu rắn kết tinh là MOF-5.
1.1.5.3. Phương pháp siêu âm
Phương pháp siêu âm là một trong những phương pháp giúp rút ngắn thời gian
tổng hợp và đạt được hiệu suất cao. Trong phương pháp này, dung dịch phản ứng
được tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu âm.
Ví dụ, tổng hợp Cu3(BTC) được thực hiện như sau: Axit 1,3,5–benzene
tricacboxylic (H3BTC) được hịa tan trong dung mơi hỗn hợp dimetylformalin và
ethanol sau đó đem trộn với dung dịch nước của đồng axetat dihydrat. Phản ứng được
tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu âm với tần số 40
kHz, công suất 60W. Với thời gian phản ứng 60 phút, thu được sản phẩm rắn với
hiệu suất 85,1%. Sản phẩm là vật liệu rắn kết tinh Cu3(BTC)2 .
1.1.5.4. Phương pháp vi sóng
Phương pháp vi sóng (microwave) đã được phát hiện và ứng dụng rất nhiều
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu. Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều những
thành công từ việc ứng dụng phương pháp này, như chế tạo ra những vật liệu
zeolit TS-1, MCM-41, SBA-15, SBA-16 và các vật liệu mới: MOF-5, MIL101....
Từ những đặc trưng của các mẫu vật liệu tổng hợp được, người ta nhận thấy
những ưu điểm mà phương pháp này mang lại là rất thực tiễn. Nếu đem so sánh
giữa phương pháp này và phương pháp thuỷ nhiệt thông thường chúng ta có thể
thấy rõ được một số những ưu điểm như:
12
- Rút ngắn được thời gian kết tinh: giảm đi được 10 lần so với dùng phương
pháp thủy nhiệt thông thường. Đồng thời làm giảm năng lượng nên phương
pháp này kinh tế hơn rất nhiều.
- Dùng phương pháp microwave tạo ra vật liệu có trật tự cấu trúc đồng đều
hơn phương pháp thuỷ nhiệt. Điều này được giải thích là khi dùng phương pháp
microwave thì khả năng chiếu xạ là đồng đều hơn dẫn đến sự tác dụng của
nhiệt độ lên toàn bộ hỗn hợp là đồng nhất hơn.
Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và nhược điểm. Hiện nay, vẫn còn
rất nhiều nỗ lực sáng tạo để hoàn thiện điều kiện phản ứng theo mỗi phương pháp
để đạt được hiệu quả mong muốn.
1.2. Vật liệu khung kim loại – hữu cơ có cấu trúc đa cấp mao quản
1.2.1 Vật liệu MIL-101
MIL-101 là kết quả nghiên cứu tổng hợp của một nhà khoa học G. Férey người
Pháp (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier). Vào tháng 9 năm 2005,
nhà nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Versailles (Pháp) phối hợp với các
dòng tia ID31 tại cơ sở bức xạ Synchrotron châu Âu (ESRF), báo cáo tiến độ của họ
trong việc thiết kế và đặc trưng vật liệu microporous. Sự kết hợp của hóa học lão
luyện và thiết kế tính tốn đã tổng hợp nên một vật liệu mới, được đặt tên MIL-101,
với kích thước mao quản lớn (ø ~ 3.4nm) và diện tích bề mặt cao (5.900 m2/g).
Như vậy, MIL-101 là vật liệu tinh thể thuộc họ vật liệu MOFs. MIL-101 được tổng
hợp từ nguồn kim loại là muối Cr(III) (ở đây sử dụng muối Cr(NO 3)3.9H2O) và axit
terephtalic bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9 giờ ở nhiệt độ 220 o C. Sau quá
trình kết tinh thủy nhiệt thu được tinh thể rắn màu xanh lá cây, có cơng thức
Cr3F(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)]3.nH2O.
Cấu trúc của MIL-101 được xây dựng từ các siêu tứ diện (supertetrahedral:
ST). Mỗi ST được tạo nên từ các liên kết của khối trime kim loại hóa trị (III) và các
13
anion 1,4-BDC. Bốn đỉnh của ST được cố định bởi các trime trong khi cầu nối hữu
cơ (organic linker) được đặt tại sáu cạnh của ST. Liên kết của khối siêu tứ diện (ST)
tạo ra một mạng lưới không gian ba chiều. ST là cấu trúc rỗng xốp (khẩu độ 8,6 Å)
trong khi kết cấu khung tạo bởi hai loại lồng kích thước trung bình hiện diện với tỷ
lệ 2:1, được giới hạn bởi lần lượt 20 và 28 ST có đường kính lồng lần lượt là 29 và
34 Å.
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể MIL-101
Đó là kiến trúc tốt nhất từng được tạo ra bởi nhóm nghiên cứu, cho thấy những
giá trị cao nhất từng đạt được trong thiết kế tổng hợp khung kim loại - hữu cơ.
MOFs với loại lồng nhỏ (cửa sổ ngũ giác có đường kính mao quản 12,0 Å) trong
khi lồng lớn có cả cửa sổ ngũ giác và lục giác lớn hơn có đường kính 14,5 và
16,0Å.
Do có kích thước mao quản lớn (ø ~ 3,4nm) và diện tích bề mặt cao, nên hiện
nay MIL-101 đang là một trong những vật liệu MOFs điển hình với các tiềm năng
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm cả phân hóa học, chất xúc tác khơng đồng
nhất và lưu trữ khí.
1.2.2. Vật liệu Meso MIL-101
1.2.2.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB (mesoporous materials) là
chúng có kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ
chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng.
Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì
các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản… được phân bố theo quy luật tuần hoàn
như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử,
nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vơ định hình. Như vậy có thể
xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”.
14
Hình 1.9: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao
1.2.2.2. Nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB sử dụng chất hoạt động bề mặt
(HDBM) làm tác nhân định hướng cấu trúc.
Các phản ứng tạo sol – gel đóng vai trị rất quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp
các zeolite. Cơ chế tổng hợp vật liệu MCM-41 sử dụng chất hoạt động bề mặt định
hướng cấu trúc là một trường hợp điển hình.
Trong một hệ hai cấu tử đơn giản: nước – chất hoạt động bề mặt, các phân tử
chất hoạt động bề mặt biểu hiện là một hợp phần có hoạt tính cao với cấu trúc thay
đổi khi nồng độ tăng. Ở nồng độ thấp, chúng tồn tại dưới dạng các đơn phân tử. Khi
tăng nồng độ, các phân tử chất hoạt động bề mặt tập hợp lại với nhau hình thành các
mixen làm giảm entropi của hệ (tăng mức độ trật tự). Nồng độ mà tại đó bắt đầu
hình thành các mixen được gọi là nồng độ mixen tới hạn (critical micelle
concentration:CMC), nếu tiếp tục tăng nồng độ, sẽ xuất hiện các pha lục lăng sắp
xếp chặt khít, bước tiếp theo sẽ dẫn tới kết tụ các mixen liền nhau để hình thành pha
lớp mỏng. Việc hình thành mỗi pha khơng những phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt
động bề mặt mà còn phụ thuộc vào bản chất của nó (chiều dài của mạch alkyl kỵ
nước, nhóm ưa nước, đối ion) và các thơng số mơi trường (nhiệt độ, pH, điện tích
ion, và các yếu tố khác). Nhìn chung CMC giảm khi tăng chiều dài mạch alkyl, hóa
trị của đối ion, nồng độ ion trong dung dịch. Nói cách khác, CMC tăng khi tăng bán
kính đối ion, pH và nhiệt độ. Chằng hạn ở 25 oC CTAB có CMC là 0,83 mM; từ
CMC đến 11% xuất hiện các mixen hình cầu; từ 11 – 20,5% hình thành các mixen
hình que linh động; pha tinh thể lỏng lục được hình thành ở nồng độ 26 – 65%; nếu
tiếp tục tăng nồng độ sẽ dẫn đến hình thành các pha lập phương, pha lớp mỏng và
cuối cùng là hình thành các mixen đảo. Ở 90 oC, thu được pha lục lăng khi nồng độ
đạt đến giá trị 65%. Trên cơ sở của sự tập hợp các phần tử chất hoạt động bề mặt
đó, người ta sử dụng chúng như tác nhân định hướng cấu trúc trong quá trình tổng
hợp vật liệu MQTB.
Tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu M41S, các nhà nghiên cứu của
Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là các alkyltrimetyl ammonium halogenua
làm chất tạo khuôn cấu trúc; sử dụng natri hydroxit (NaOH) hoặc
Tetraetylammonium hydroxide (TEAOH) để tạo môi trường bazơ cho hỗn hợp phản
15
ứng. Các nhà nghiên cứu đã tìm ra một mối tương quan đó là: nồng độ tương đối
của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ của vật
liệu. Họ cũng chỉ ra rằng đường kính lỗ của MCM-41 tăng lên khi tăng chiều dài
mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt. Hơn nữa, nếu thêm mesitylen vào hệ phản
ứng, chất này sẽ hịa tan vào trong các mixen làm cho thể tích của mixen tăng lên
hơn nữa và đường kính của lỗ xốp vật liệu đơi khi có thể đạt tới 120 Å, đó là một sự
bất ngờ bởi kích thước lỗ của MCM-41 thường từ 15 – 100 Å.
Hình 1.10: Các trạng thái tập hợp của phân tử chất HĐBM
Trong những cơng trình sau đó, người ta đề xuất nhiều biến thể của phương
pháp tổng hợp trên. Những cải tiến có thể bao gồm: thêm dần axit vào hệ phản ứng
trong suốt q trình tổng hợp, tối ưu hóa pH của hỗn hợp phản ứng, thêm anion F có tác dụng như một chất xúc tác thêm chất đồng hoạt động bề mặt và thủy nhiệt
sắp xếp lại cấu trúc vật liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của
việc thêm đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng, họ thu được những vật liệu khơng
có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi tăng lên.
Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, HĐBM có thể được chia thành ba
loại:
- Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat
CnH2n+1OSO3-, sunfonat C16H33SO3-, phốtphát C14H29OPO3H2, các axit cacboxylic.
- Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối của
alkytrimetylamonihalogennua với mạch ankyl từ C8-C18.
- Chất HĐBM loại khơng ion: nhóm ưa nước khơng mang điện tích như các
amin trung hồ, các copolymer, poly etylen oxit…
Vai trò của chất định hướng cấu trúc:
16
- Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, cân bằng điện tích.
- Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích
thước, tính chất của chúng.
- Làm giảm thế hóa học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương tác
với các chất vô cơ (liên kết hydro, tương tác tĩnh điện...). Có khả năng hịa tan tốt
trong dung dịch, bền dưới các điều kiện tổng hợp, làm bền mạng lưới mao quản
được hình thành, tách khỏi vật liệu mà không bị phá hủy khung.
1.2.2.3. Vật liệu Meso MIL-101 cấu trúc đa cấp mao quản
Với những đặc tính nổi trội của tinh thể xốp cấu trúc khung hữu cơ - kim loại
MOFs như kích thước mao quản lớn, diện tích bề mặt cao. Các tính năng nổi bật
của vật liệu đã thu hút sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng tiềm năng lưu trữ
khí hydro, xúc tác, phân tách khí, cảm biến sinh học và chế tạo chất mang dược
phẩm. Tuy nhiên, hầu hết các tinh thể vật liệu MOFs thể hiện một số hạn chế vì các
lỗ mao quản nhỏ (micropore) cản trở sự di chuyển của các phân tử lớn trong các
kênh mao quản, do đó hạn chế các ứng dụng thực tế của vật liệu trong xúc tác dị
thể, hấp thụ, phân tách khí cũng như chế tạo cảm biến. Để khắc phục trở ngại này,
một chiến lược tổng hợp nhằm gia tăng chiều dài phối tử hữu cơ để mở rộng lỗ và
tăng độ xốp của MOFs được triển khai, nhưng trong nhiều trường hợp các khung
mạng của vật liệu đào thải các phân tử lạ này. Một phương án tổng hợp khác là
nhằm giảm kích thước của tinh thể MOFs tới kích thước nano và do đó làm giảm
chiều dài đường đi khuếch tán của các phân tử vật chất. Phương án này nâng cao
được hiệu suất phản ứng, tuy nhiên việc điều khiển kích thước tinh thể là rất khó
khăn trong điều kiện động học tổng hợp. Chính vì vậy chiến lược tổng hợp vật liệu
MOFs cấu trúc đa cấp mao quản với phân bố lỗ trung bình và lớn (mesopore –
macropore) bằng cách sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc đã nhận được nhiều sự
quan tâm đáng kể do mức độ điều chỉnh cấu trúc cao và thể hiện nhiều tính năng
độc đáo của MOFs cấu trúc phân cấp mao quản trung bình (mesostructure). Bên
trong vật liệu cấu trúc đa cấp mao quản Meso-MOFs, các quá trình chuyển đổi khối
lượng diễn ra mạnh mẽ, trở thành vật liệu duy nhất có thể cung cấp các ứng dụng
17
