đồ án tổng hợp vật liệu composite quang xúc tác trên vật liệu khung hữu cơ kim loại cds mil 101 và cds meso mil 101
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.35 MB, 104 trang )
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Đình Tuyến,
người đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn
thành đồ án này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Linh đã giúp đỡ và bổ sung thêm
cho em những kiến thức quý báu trong quá trình em làm đồ án này.
Em xin chân thành cảm ơn tới tập thể anh chị trong phòng Xúc tác Ứng dụng –
Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm và Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, đã giúp đỡ và
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp.
Em xin bày tỏ lịng biết ơn với các thầy cơ giáo trường Đại học Mỏ - Địa Chất
Hà Nội, đặc biệt là các thầy cơ trong Bộ mơn Lọc - Hóa dầu đã tận tình dìu dắt em
trong suốt 5 năm học vừa qua.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến bố mẹ, gia đình, bạn bè đã động viên, ủng hộ và
dành cho em những điều tốt đẹp nhất.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên
DOÃN ANH TUẤN
i
download by :
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET
Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller)
CTAB
Cetyltrimethylammmonium bromide
DEF
Dietylfomamit
DMF
N,N’-dimetylformamit
DMSO
Dimethyl sulfoxide
EDX
Tán xạ năng lượng tia X
H2BDC
Axit terephtalic (1,4-benzene dicarboxylic acid)
H4ATC
Axit adamantantetracarboxylic
H3BTC
1,3,5-benzenetricarboxylic acid
IR
Phổ hồng ngoại
MIL
Matérioux de l’Institut Lavoisier.
MOFs
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal Organic Frameworks)
MB
Methylene Blue
MO
Methylene Orange
SEM
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscape )
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
UV-VIS
Phổ hấp thụ electron (Utraviolet – Visible spectroscopy)
XRD
Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
ii
download by :
DANH MỤC CÁC BẢẢ̉NG VÀ HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1
Sơ
Hình 1.2
M
Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5
C
lig
Sơ
M
Hình 1.6
C
Hình 1.7
Tổ
Hình 1.8
C
Hình 1.9
Hình 1.10
Hình 1.11
Hình 1.12
Hình 1.13
Ản
C
C
củ
C
C
Hình 1.14
C
Hình 1.15
Đ
Hình 1.16
C
Hình 1.17
C
Hình 2.1
Sơ
Hình 2.2
Sơ
Hình 2.3
Sơ
Hình 2.4
Sơ
download by :
Hình 2.5
Hình 2.6
Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 2.9
Hình 2.10
Hình 2.11
Hình 2.12
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14
iv
download by :
Hình 3.15
G
Hình 3.16
Ph
Hình 3.17
H
Hình 3.18
Ph
Hình 3.19
H
Hình 3.20
K
Hình 3.21
Ph
Hình 3.22
K
Hình 3.23
Ph
Hình 3.24
K
Hình 3.25
Ph
Hình 3.26
So
Hình 3.27
Tố
Bảng 2.1
C
Bảng 2.2
Đ
Bảng 3.1
Số
10
Bảng 3.2
K
Bảng 3.3
K
Bảng 3.4
K
Bảng 3.5
K
v
download by :
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN……………………………………………………………………..
i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………………………
ii
DANH MỤC CÁC BẢẢ̉NG VÀ HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ…………………………….
iii
MỤC LỤC…………………………………………………………………………
vi
LỜỜ̀I NÓI ĐẦU…………………………………………………………………….. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG
3
QUAN………………………………………………..
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu có khung kim loại - hữu
3
cơ…………
1.1.1. Định nghĩa về khung mạng kim loại- hữu cơ………………… 4
1.1.2. Danh pháp……………………………………………………… 5
1.1.3. Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs……………... 6
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs………………………………….. 7
1.1.4.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ
7
khí……………………………
1.1.4.2. Chế tạo xúc tác……………………………………………………. 8
1.1.4.3. Chế tạo màng lọc………………………………………………….
8
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ
8
1.1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt…………………………………………..
11
1.1.5.2. Phương pháp dung nhiệt………………………………………….
11
1.1.5.3. Phương pháp siêu âm……………………………………………..
11
1.1.5.4.
sóng………………………………………………
Phương
pháp
1.2. Vật liệu khung kim loại – hữu cơ có cấu trúc đa cấp mao quản...
vi
download by :
vi
12
12
1.2.1.
Vật
101………………………………………………..
liệu
MIL-
1.2.2. Vật liệu Meso MIL-101………………………………………...
1.2.2.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
…………………………
1.2.2.2. Nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB sử dụng chất hoạt động
bề mặt (HDBM) làm tác nhân định hướng cấu trúc……………………………
1.2.2.3. Vật liệu Meso MIL-101 cấu trúc đa cấp mao quản…………..
12
14
14
14
17
1.3. Vật liệu quang xúc tác……………………………………………... 20
1.3.1. Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa……………………….. 20
1.3.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể………………………..
20
1.3.3. Quang xúc tác CdS…………………………………………….. 25
1.3.4. Vật liệu composite CdS/Mil-101 và CdS/Meso Mil-101……... 27
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM…………………………………………… 28
2.1. Phương
nghiệm…………………………………………
pháp
thực
28
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất sử dụng………………………………….. 28
2.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu
cơ……
2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu MIL101……………………………………….
2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu Meso Mil-101 cấu trúc đa cấp mao
quản...
2.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác gắn trên vật
liệu khung kim loại – hữu cơ………………………………………………
29
29
30
31
2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu...............................................
32
2.2.1.
32
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại vii
download by :
(IR)...............................
2.2.2. Phương
(XRD)....................................
pháp
nhiễu
xạ
Rơnghen
32
2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET)
34
2.2.4. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM)..
35
2.2.5.
Phương pháp phổ
hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV- 36
VIS)..............
36
2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA)…………………...
2.2.7. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X…………………..
2.2.8. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……………………...
2.3. Đánh giá tính chất hấp phụ trên các vật liệu..................................
2.4. Đánh giá khả năng quang hóa trên các vật liệu..............................
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢẢ̉ VÀ THẢẢ̉O LUẬN………………………………
3.1. Phân tích đặc trưng vật liệu………………………………………
3.1.1 Phân tích đặc trưng vật liệu MIL-101…………………………
3.1.2. Phân tích đặc trưng vật liệu Meso MIL – 101 đa mao quản
3.1.3. Phân tích đặc trưng vật liệu CdS/Mil-101…………………….
3.1.4. Phân tích đặc trưng vật liệu CdS/Meso Mil-101……………...
3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất hấp phụ trên các vật liệu…………
3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng quang hóa trên các vật liệu……...
KẾT LUẬN………………………………………………………………………..
TÀI LIỆU THAM KHẢẢ̉O………………………………………………………..
viii
37
38
39
43
44
44
44
50
56
59
61
63
72
74
download by :
LỜỜ̀I NÓI ĐẦU
Hiện nay, trên thế giới vấn đề phát triển những cơng nghệ thân thiện có tính đến
việc bảo vệ môi trường được đặt ra ngày càng bức thiết. Những tiêu chí về bảo vệ
mơi trường là khơng thể thiếu đối với những cơng nghệ hóa học được sử dụng ở bất
kì một quy mơ cơng nghiệp nào. Vì vậy xu thế nghiên cứu những công nghệ mới
với hiệu suất cao và công nghệ sạch đang ngày càng phát triển, nhằm đáp ứng yêu
cầu của nền sản xuất công nghiệp hóa học hiện đại. Trong đó việc nghiên cứu phát
triển các vật liệu tiên tiến với kích thước mao quản cỡ nano cũng như các vật liệu
có diện tích bề mặt riêng lớn với cấu trúc phân cấp micro/meso/macro làm chất hấp
phụ và xúc tác đã và đang đóng vai trị quan trọng có thể tạo nên những ngun lý
công nghệ mới: các công nghệ sạch thân thiện môi trường.
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS.Omar M.Yaghi đã tìm ra vật liệu có cấu
trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ –
kim loại gọi là vật liệu MOFs (Metal Organic Frameworks). So với các vật liệu vô
cơ như zeolites hay silicat, vật liệu MOFs có nhiều tiềm năng hơn với những cấu
trúc đa dạng. Tuy nhiên các nghiên cứu từ trước đây hầu như chỉ tập trung tổng hợp
các cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí
(CO2, H2) của lớp vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và
ứng dụng vật liệu làm xúc tác trên MOFs cịn hạn chế, chưa có nhiều các nghiên
cứu ứng dụng vật liệu này làm chất xúc tác, đặc biệt đối với các phản ứng trong
tổng hợp hữu cơ.
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa
chiều được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các
phối tử hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn bên
trong, được thơng ra ngồi bằng những cửa sổ có kích thước nano đều đặn. Vật liệu
MOFs với diện tích bề mặt riêng rất lớn (5000 – 9000m 2/g). Tuy nhiên vật liêu
khung hữu cơ – kim loại có nhược điểm là lỗ mao quản bé và có độ bền nhiệt kém.
Trên cơ sở vật liệu MOFs, người ta biến tính và chức năng hóa vật liêu bằng
cách đưa đồng thời một hoặc nhiều tâm kim loại gắn và cố định các hạt nano kim
1
download by :
loại, các hạt nano oxit kim loại trong mạng lưới vật liệu MOFs nhằm tạo ra các xúc
tác thế hệ mới có độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt cao. Hướng biến tính vật liệu
MOFs trở thành vật liệu quang xúc tác có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn
thấy để xử lý các chất độc hại trong mơi trường hứa hẹn nhiều ứng dụng trong
tương lai. Chính vì vậy chúng tơi lựa chọn để tài nghiên cứu:
“Tổng hợp vật liệu composite quang xúc tác trên vật liệu khung hữu cơ kim loại CdS/Mil-101 và CdS/Meso Mil-101”
Trên cơ sở đó, chúng tơi đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của đồ án này:
1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ – kim loại Mil-101 và Meso
Mil-101 bằng phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB.
2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu quang xúc tác composite CdS/Mil-101 và
CdS/Meso Mil-101.
3. Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa của vật liệu
CdS/Mil-101, CdS/Meso Mil-101.
Chúng tôi hy vọng những kết quả nghiên cứu sẽ góp phần xây dựng và phát
triển các cơ sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có khung hữu cơ – kim loại, đáp
ứng những yêu cầu cấp thiết trong khoa học cơ bản cũng như ứng dụng các vật liệu
trong lĩnh vực nhiên liệu, năng lượng và bảo vệ môi trường…
2
download by :
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu có khung kim loại - hữu cơ
Trong khi những nghiên cứu về zeolite (vật liệu vi mao quản) có nhiều khả
năng ứng dụng phong phú vào nhiều lĩnh vực vẫn đang được tiếp tục thực hiện về
nhiều phương diện thì thời gian gần đây đã xuất hiện một hướng phát triển các vật
liệu vi mao quản. Đây là một hướng mới trong lĩnh vực xúc tác và khoa học vật
liệu, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhiều nước trên thế giới trong hơn
một thập kỷ qua.
Nếu zeolit là loại vật liệu vơ cơ, thì hướng phát triển mới này nhằm vào sự kết
hợp giữa vô cơ và hữu cơ, tức là giữa các ion kim loại và các phối tử hữu cơ đa
chức, tạo nên loại vật liệu cũng có hệ thống mao quản với các cửa sổ đều đặn, diện
tích bề mặt lại rất cao (có thể lên tới 9000m2/g). Vật liệu mao quản phối trí giữa kim
loại - hữu cơ hiện đang được phát triển nghiên cứu tổng hợp theo hai dịng vật liệu
chính là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) và MOFs (Metal Organic
Frameworks).
Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại - hữu cơ MOFs (Metal Organic
Frameworks) được quan tâm đặc biệt. Đó là một họ vật liệu khung lai ghép giữa vô
cơ – hữu cơ với tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ,
xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí..., nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiên
liệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dược
phẩm... Những khung lai MOFs này được xem là đại diện của cấu trúc mao quản
rộng tiêu biểu, ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những cầu nối để kết nối
các cụm vơ cơ, tạo thành các nhóm và các lớp.
Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng khơng gian đa chiều,
được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử
là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn bên
trong, được thơng ra ngồi bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn, với diện tích bề
mặt có thể lên tới 9000m2/g. So với các vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay các
vật liệu rây phân tử, thì độ dày thành mao quản của họ vật liệu MOFs là khá nhỏ
nên chúng có khả năng hấp phụ đặc biệt. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp
3
download by :
cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm
của nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên cứu trên thế giới.
Hình 1.1: Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu trúc
hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu cơ – vô cơ
1.1.1. Định nghĩa về khung mạng kim loại - hữu cơ
Polyme phối trí (Coordination – Polymers: CPs) là loại vật liệu rắn hình thành
bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại phối trí với các phân tử hữu cơ.
Định nghĩa này dùng để chỉ các vật liệu mà trong thành phần phân tử có chứa đồng
thời cả kim loại và các phân tử hữu cơ. Hiện nay chúng ta đang nghiên cứu và xem
xét riêng một nhóm các CPs đặc biệt gọi là khung kim loại - hữu cơ (Metal –
Organic Frameworks: MOFs).
Theo định nghĩa trên, Metal - Organic Frameworks (MOFs) là một phân nhóm
của họ CPs. MOFs có sự xuất hiện đồng thời của ba đặc điểm quan trọng: tinh thể,
tính chất lỗ và sự tồn tại của tương tác kim loại – phối tử mạnh. Chính sự kết hợp
độc đáo của các đặc tính hóa học này mà MOFs tạo nên một nhóm vật liệu rất đặc
biệt.
Vật liệu lai kim loại – hữu cơ (MOFs) có thể hiểu một cách đơn giản, là một
mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và
4
download by :
được kết nối với các phối tử là những axit hữu cơ đa chức tạo thành khung mạng, để
lại những khoảng trống lớn bên trong, được thơng ra ngồi bằng cửa sổ có kích
thước nano đều đặn.
1.1.2. Danh pháp
Những năm qua, sự nghiên cứu về MOFs được tiến hành với quy mô rộng lớn
trên nhiều quốc gia. Số lượng các cấu trúc mới được phát hiện mỗi năm là rất lớn,
thường tăng theo cấp số nhân. Chính vì thế việc chuẩn hóa tên gọi của loại vật liệu
này gặp nhiều khó khăn. Hiện nay, có rất nhiều cách gọi tên, theo nhiều hướng khác
nhau như:
- Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra bởi Yaghi gọi chung là MOFs
(Metal – Organic Frameworks), ví dụ: MOF-1, MOF-2, MOF-5,…
- Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra có cấu trúc tương tự zeolite với
phối tử hữu cơ imidazolate gọi là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), ví dụ:
ZIF-1, ZIF-2, ZIF-4,…
- Cách đặt tên theo phịng thí nghiệm tổng hợp thành cơng như MILs
(Matériaux de l'Institut Lavoisier), ví dụ: MIL-53, MIL-68, MIL-88, MIL-100,
MIL-101, MIL-125…; HKUST-n36 ( Đại học Khoa học và Công nghệ HongKong )…
- Tên gọi sử dụng các "công thức kinh nghiệm" của vật liệu, tức là công thức
thể hiện kim loại (s), các phối tử (s) và quan hệ định lượng trong sự lặp đi lặp lại
đơn vị, ví dụ: [Zn4O(BDC)3] (BDC: 1,4 benzenedicarboxylate) hoặc Cu 3(BTC)2
(BTC: axit 1,3,5-benzentricacboxylate).
- Tên gọi được đề nghị dựa trên cấu trúc của mạng lưới tinh thể các vật liệu.
Những lưới (3D) được đại diện bởi một trong hai hoặc ba kí tự biểu tượng (như
trong sod, rho, gis,…) hoặc ba ký tự với một phần mở rộng (chẳng hạn như trong cpcu hoặc bcu-k). Phương pháp này cho phép một người mô tả và phân loại các cấu
trúc, kể cả những cấu trúc tiềm năng mới của cấu trúc MOFs. Trong trường hợp
này, việc phân loại hạn chế hơn do thiếu thơng tin về bản chất hố học của vật liệu.
1.1.3. Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs
Vật liệu MOFs có thể tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo
các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (ligand), mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp
5
download by :
của các cầu nối hữu cơ với các tâm kim loại là rẩt nhiều, vì vậy có một lớp các vật
liệu MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với những khả năng ứng dụng
vô cùng to lớn của chúng.
Ligand tạo MOFs
Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ
biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine.
Chúng đóng vai trị là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu
MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức,
chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất
của vật liệu MOFs được tạo thành.
6
download by :
Hình 1.2: Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau Hình 1.3: Các
kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (organic ligands) trong
không gian MOFs
Ion kim loại chuyển tiếp
Ion kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và
có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron.
Vì vậy, khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rất rộng và đa
dạng. Đa số các hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và
nghịch từ. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với
các ligand hữu cơ khác nhau.
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs
1.1.4.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí
Với diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt tới 6240 m 2/g (MOF-210); 5900 m2/g
(MIL-101); UMCM-2 đạt 5200 m2/g; MOF-177 đạt 4898 m2/g các vật liệu MOFs
được biết đến với khả năng lưu trữ một lượng lớn khí. Hấp thụ khí gây hiệu ứng nhà
kính (CO2) được đặt ra cho ngành cơng nghệ hóa học xanh nhằm giải quyết các vấn
đề thay đổi khí hậu. Các nhà khoa học hy vọng vật liệu mới này có thể giúp tạo ra
năng lượng sạch, thu bẫy nhiệt phát thải khí CO 2 trước khi chúng chạm tới bầu khí
quyển, gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng mực nước biển và tăng độ axit ở đại dương.
7
download by :
1.1.4.2. Chế tạo xúc tác
Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, nhờ có độ xốp cao, MOFs được
sử dụng làm chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng hóa học trong những ứng dụng sản
xuất vật liệu và tổng hợp dược phẩm.
Các tâm kim loại có thể thay thế trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiều ứng
dụng to lớn trong chế tạo xúc tác đa chức năng. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là
điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs. Khả
năng quan trọng của vật liệu MOFs chính là chế tạo các chất xúc tác có các tính
chất chọn lọc đặc trưng tùy thuộc vào u cầu của q trình cơng nghệ và mục đích
sử dụng. Ví dụ như khả năng oxi hóa chọn lọc, hấp phụ, quang xúc tác, phân tách,...
1.1.4.3. Chế tạo màng lọc
Dựa trên khả năng hấp phụ chọn lọc kích thước phân tử của vật liệu MOFs, có
thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh chế
và làm sạch. Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu nano được liên kết bằng
porphyrin và pyrazine, màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng
polyeste. Nhờ máy AFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13Å có thể
thấm qua màng của vật liệu liên kết bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn có
đường kính 5,7Å thì thấm qua màng pyrazine.
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu có khung kim loại – hữu cơ
MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy nhiệt
(hydrothermal) hoặc dung nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc
vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối (linker) và các
ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác
nhau. Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ
phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung
dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh
thể và tính chất của vật liệu (chẳng hạn trường hợp điểu khiển tổng hợp cấu trúc
MIL-53 (Fe) khi thay đổi tỷ lệ nồng độ và dung mơi sử dụng lại dẫn tới sự hình
thành cấu trúc MIL-88 (Fe). Hiện nay các nhà khoa học thế giới đã tổng hợp được
khoảng hơn 10.000 cấu trúc MOFs.
8
download by :
Hình 1.4: Sơ đồ tổng hợp khung mạng MOFs
A: MOF-5
B: IRMOF-6
C: IRMOF-8
Hình 1.5: Một số cấu trúc tinh thể MOFs
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian
Phối tử hữu cơ là những tâm bazơ, liên kết với tâm axit là ion kim loại trung
tâm. Các kim loại là đỉnh của một đa giác đều. Các cầu nối hữu cơ là những thanh
chống và đại diện cho khoảng cách giữa các đỉnh để xác định chu vi của đa giác
(Hình 1.5).
Một trong những phương pháp xác định khung kim loại - hữu cơ là thông qua
việc sử dụng một đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Unit: SBU). Các
đơn vị xây dựng cơ bản phải đủ mạnh để khơng xảy ra sự sắp xếp lại trong q trình
9
download by :
hình thành mạng lưới (ví dụ như thay vì thời gian thủy nhiệt 8-10 giờ trong phản
ứng tổng hợp MIL-101(Cr), thời gian thủy nhiệt kéo dài 24 giờ lại dẫn tới sự hình
thành cấu trúc MIL-53(Cr)).
MOFs thường được tổng hợp bằng cách kết hợp phối tử hữu cơ và muối kim
loại trong các phản ứng dung nhiệt (solvothermal) ở nhiệt độ tương đối thấp
(<300oC). Các đặc tính của phối tử hữu cơ (độ dài phối tử, góc liên kết) đóng vai trị
quan trọng trong việc hình thành cấu trúc khung. Ngoài ra, xu hướng tạo dạng phức
của các ion kim loại cũng ảnh hưởng tới cấu trúc của MOFs.
Các thông số quan trọng nhất của quá trình tổng hợp dung nhiệt MOFs là nồng
độ muối kim loại và phối tử, độ tan của các chất phản ứng trong dung môi, pH dung
dịch. Một trong những phương pháp hứa hẹn nhất là chiếu xạ vi sóng (microware)
được sử dụng để rút ngắn thời gian kết tinh đồng thời kiểm sốt hình thái bề mặt và
kích thước hạt.
Gần đây, cấu trúc hình học của SBU đã được chứng minh là có sự phụ thuộc
không chỉ của phối tử và các kim loại sử dụng, mà còn là tỷ lệ kim loại, phối tử, các
dung môi và nguồn gốc của anion cân bằng hóa trị của ion kim loại.
Các lỗ xốp của MOFs thường bị chiếm bởi các phân tử dung môi nên trong quá
trình tổng hợp phải loại bỏ hết các phân tử đó. Sự sụp đổ (khơng tạo thành) cấu trúc
có thể xảy ra và nói chung các lỗ xốp có kích thước càng lớn càng có khả năng sụp
đổ.
Một trong những vật liệu MOFs được tổng hợp đầu tiên được biết là MOF-5
(Hình 1.5). Vật liệu MOF-5 được tổng hợp từ muối Zn 2+ và axit terephtalic. MOF-5
có cơng thức là [Zn4O(BDC)3], trong đó BDC (benzene-1,4-dicacboxylate) là một
polyme phối trí tinh thể vi mao quản. Cụm Zn 4O là trung tâm của cấu trúc (Hình
1.5). Các nguyên tử oxi được xác định ở tâm của tứ diện và được phối trí bằng bốn
nguyên tử kẽm, các nguyên tử kẽm được đặt ở bốn đỉnh tứ diện. Các cạnh của tứ
diện được bắc cầu bằng sáu nhóm cacboxylate của chất kết nối hữu cơ tạo thành
một nút bát diện. Các nút lại liên kết với nhau bằng các nhóm 1,4-phenylene của
chất liên kết BDC tạo thành mạng lưới lập phương ba chiều.
10
download by :
Các đỉnh của hình lập phương lại được kết nối thành mạng lưới ba chiều, tạo
nên vật liệu có hệ thống lỗ với cửa sổ đồng đều và bề mặt riêng phát triển
(Hình1.6).
Hình 1.7: Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
Tổng hợp các vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) nói chung dễ dàng hơn
so với tổng hợp zeolite. Các phương pháp tổng hợp vật liệu này có thể chia thành
những hướng sau đây:
1.1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt
Các hợp phần tham gia phản ứng tạo thành mạng không gian được trộn trong
dung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp để hình
thành vật liệu. Ví dụ: vật liệu MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO 3)2.4H2O và phối tử
hữu cơ là axit adamantantetracarboxylic (H4ATC), trong dung dịch nước của NaOH.
Hỗn hợp được đun nóng trong bình kín lên 180 oC trong 60 giờ, với tốc độ nâng
nhiệt độ 5oC/phút, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phịng với tốc độ hạ nhiệt là
2oC/phút. Sản phẩm là tinh thể bát diện không màu.
1.1.5.2. Phương pháp dung nhiệt
Trong trường hợp các hợp phần tham gia phản ứng khơng tan trong nước, thì
trộn muối kim loại và phối tử hữu cơ trong dung mơi thích hợp, đưa vào bình kín và
đun nóng đến nhiệt độ thích hợp. Ví dụ: tổng hợp vật liệu MOF-5 được thực hiện
11
download by :
trong dung môi dietylformamit (DEF). Nguyên liệu là Zn(NO 3)2.4H2O và axit 1,4benzendicacboxylic (H2BDC). Hỗn hợp hòa tan trong dung mơi được thổi khí trơ và
chuyển vào autoclave, đun nóng lên 105oC trong 24 giờ, thu được sản phẩm kết tinh
Zn4O(BDC)3.
Mới đây phương pháp dung nhiệt được thực hiện ngay ở nhiệt độ phòng. Để
tổng hợp MOF-5, axit 1,4-benzendicacboxylic và triethylamine được hịa tan trong
dung mơi N,N-dimetylformamit (DMF). Muối kẽm axetat cũng được hòa tan trong
DMF, đưa dung dịch muối kẽm vào dung dịch của axit 1,4-benzendicacboxylic,
khuấy trong 15 phút, kết tủa bắt đầu tạo thành, tiếp tục khuấy trong 2,5 giờ, thu
được vật liệu rắn kết tinh là MOF-5.
1.1.5.3. Phương pháp siêu âm
Phương pháp siêu âm là một trong những phương pháp giúp rút ngắn thời gian
tổng hợp và đạt được hiệu suất cao. Trong phương pháp này, dung dịch phản ứng
được tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu âm.
Ví dụ, tổng hợp Cu3(BTC) được thực hiện như sau: Axit 1,3,5–benzene
tricacboxylic (H3BTC) được hịa tan trong dung mơi hỗn hợp dimetylformalin và
ethanol sau đó đem trộn với dung dịch nước của đồng axetat dihydrat. Phản ứng
được tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu âm với tần số
40 kHz, công suất 60W. Với thời gian phản ứng 60 phút, thu được sản phẩm rắn với
hiệu suất 85,1%. Sản phẩm là vật liệu rắn kết tinh Cu3(BTC)2 .
1.1.5.4. Phương pháp vi sóng
Phương pháp vi sóng (microwave) đã được phát hiện và ứng dụng rất nhiều
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu. Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều những thành
cơng từ việc ứng dụng phương pháp này, như chế tạo ra những vật liệu zeolit TS-1,
MCM-41, SBA-15, SBA-16 và các vật liệu mới: MOF-5, MIL-101....
Từ những đặc trưng của các mẫu vật liệu tổng hợp được, người ta nhận thấy
những ưu điểm mà phương pháp này mang lại là rất thực tiễn. Nếu đem so sánh
giữa phương pháp này và phương pháp thuỷ nhiệt thông thường chúng ta có thể
thấy rõ được một số những ưu điểm như:
12
download by :
- Rút ngắn được thời gian kết tinh: giảm đi được 10 lần so với dùng phương
pháp thủy nhiệt thông thường. Đồng thời làm giảm năng lượng nên phương pháp
này kinh tế hơn rất nhiều.
- Dùng phương pháp microwave tạo ra vật liệu có trật tự cấu trúc đồng đều hơn
phương pháp thuỷ nhiệt. Điều này được giải thích là khi dùng phương pháp
microwave thì khả năng chiếu xạ là đồng đều hơn dẫn đến sự tác dụng của nhiệt độ
lên toàn bộ hỗn hợp là đồng nhất hơn.
Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và nhược điểm. Hiện nay, vẫn còn
rất nhiều nỗ lực sáng tạo để hoàn thiện điều kiện phản ứng theo mỗi phương pháp
để đạt được hiệu quả mong muốn.
1.2. Vật liệu khung kim loại – hữu cơ có cấu trúc đa cấp mao quản
1.2.1 Vật liệu MIL-101
MIL-101 là kết quả nghiên cứu tổng hợp của một nhà khoa học G. Férey người
Pháp (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier). Vào tháng 9 năm 2005,
nhà nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Versailles (Pháp) phối hợp với các
dòng tia ID31 tại cơ sở bức xạ Synchrotron châu Âu (ESRF), báo cáo tiến độ của họ
trong việc thiết kế và đặc trưng vật liệu microporous. Sự kết hợp của hóa học lão
luyện và thiết kế tính tốn đã tổng hợp nên một vật liệu mới, được đặt tên MIL-101,
với kích thước mao quản lớn (ø ~ 3.4nm) và diện tích bề mặt cao (5.900 m 2/g).
Như vậy, MIL-101 là vật liệu tinh thể thuộc họ vật liệu MOFs. MIL-101 được
tổng hợp từ nguồn kim loại là muối Cr(III) (ở đây sử dụng muối Cr(NO 3)3.9H2O) và
axit terephtalic bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9 giờ ở nhiệt độ 220 o C.
Sau quá trình kết tinh thủy nhiệt thu được tinh thể rắn màu xanh lá cây, có cơng
thức Cr3F(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)]3.nH2O.
Cấu trúc của MIL-101 được xây dựng từ các siêu tứ diện (supertetrahedral:
ST). Mỗi ST được tạo nên từ các liên kết của khối trime kim loại hóa trị (III) và các
13
download by :
