TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ sản XUẤT AXIT SUNFURIC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÀI TIỂU LUẬN

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Giảng viên hướng dẫn:
GS.TS. LƯU CẨM LỘC

Học viên thực hiện:

Bùi Thúy Vy M2014011

CầnCầnThơ,Thơ,0303- 2015

2015
thotho

1

download by :


MỤC LỤC
I. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ ỨNG
DỤNG..................................................................................................................... 4
1.1 Sơ lược lịch sử...............................................................................................4
1.2 Tính chất và ứng dụng của H2SO4.................................................................4
1.2.1 Tính chất của H2SO4...............................................................................4
1.2.2. Ứng dụng của H2SO4.............................................................................5
II. NỘI DUNG........................................................................................................6

2.1. Công nghệ sản xuất H2SO4...........................................................................6
2.2. Nguyên liệu sản xuất H2SO4.........................................................................6
2.2.1. Lưu huỳnh..............................................................................................6
2.2.2. Quặng pirit.............................................................................................6
2.2.3. Thạch cao...............................................................................................6
2.2.4. Các hợp chất chứa lưu huỳnh khác........................................................7
2.3. Nguyên lý chung của công nghệ sản xuất axit H2SO4...................................7
2.3.1. Phương pháp Nitrozo.............................................................................7
2.3.2. Phương pháp tiếp xúc............................................................................7
2.3.3. Chất xúc tác V2O5 và các chất xúc tác khác......................................... 14
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................ 16

2

download by :


MỤC LỤC HÌNH
Hình 1: Ứng dụng của H2SO4 trong đời sống và sản xuất…………………………5
Hình 2: Quy trình sản axit H2SO4 theo cơng nghệ tiếp xúc………………….…….8
Hình 3: Sơ đồ hoạt động của các thiết bị oxy hóa SO2 ………………………….10
Hình 4: Tháp hấp thụ SO3 ………………………………………………………..14
Hình 5: Các dạng khác nhau của chất xúc tác V2O5……………………………...15

3

download by :


I. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ

ỨNG DỤNG
1.1 Sơ lược lịch sử
Axit sunfuric( H2SO4) đã được biết từ lâu, sự phát hiện ra H2SO4 được
của nhà giả kim thuật Hồi giáo, Jabir ibn Hayyan vào thế kỉ VIII.
Giữa thế kỷ XIV người ta tổng hợp H2SO4 từ lưu huỳnh bằng cách đốt lưu
huỳnh cùng với muối Nitrat sinh ra bằng nước sẽ thu được dung dịch H2SO4. Vì có
mặt của oxit nitơ đóng vai trị như chất xúc tác cho q trình oxi hóa SO2 thành
SO3 nên phương pháp này có tên gọi là phương pháp Nitroza.
Thế kỷ thứ XVII người Đức-Hà Lan Johann Glauber đã điều chế axít
sulfuric bằng cách đốt lưu huỳnh cùng với kali nitrat (KNO3), với sự có mặt của
hơi nước. Trong năm 1736, Joshua Ward, một dược sĩ người London đã sử dụng
phương pháp này để bắt đầu việc sản xuất hàng loạt axít sulfuric lần đầu tiên.

Năm 1831, nhà bn dấm người Anh Peregrine Phillips đã lấy bằng sáng
chế cho cơng nghệ kinh tế hơn để sản xuất triơxít lưu huỳnh và axít sulfuric đậm
đặc, ngày nay được biết đến như là cơng nghệ tiếp xúc. Cuối cùng thì tất cả các
nguồn cung cấp axít sulfuric trên thế giới ngày nay đều sản xuất theo phương
pháp này.
1.2 Tính chất và ứng dụng của H2SO4
1.2.1 Tính chất của H2SO4
H2SO4 là một chất lỏng sánh như dầu, không màu, sôi ở nhiệt độ
296,2°C . Nó chuyển sang màu vàng đen khi có lẫn tạp chất. Tỷ trọng 1,84g/cm3
Tan trong nước theo một tỷ lệ bất kỳ và toả nhiệt mạnh tạo thành các
loại hydrat: H2SO4.H2O, H2SO4.2H2O và H2SO4.4H2O.
Tỷ trọng 1,84g/cm3
H2SO4 cũng tạo với SO3 thành các hợp chất: H2SO4.SO3, H2SO4.2SO3.
Dung dịch của SO3 trong H2SO4 được gọi là oleum.

4

download by :


H2SO4 rất hoạt động, nó hịa tan các oxit kim loại và đa số các kim loại. Do
tạo thành các hydrat nên H2SO4 hút nước rất mạnh, có thể hút nước của các tế bào
thực vật, động vật , gỗ ,tinh bột làm chúng bị "cháy" thành than.
1.2.2. Ứng dụng của H2SO4
H2SO4 có vai trị quan trọng nhất trong ngành cơng nghiệp hóa chất
và trong nền kinh tế quốc dân và được sử dụng nhiều nhất để sản xuất phân
Superphotphat, sunfat amon, phân phức hợp và điều chế HCl, HF, H 3PO4,
CH3COOH ...
Ngồi ra, H2SO4 cịn được dùng để làm sạch bề mặt kim loại trong công
nghệ mạ kim loại màu hay làm sạch các sản phẩm thu được khi chế biến dầu
mỏ. H2SO4 có thể dùng để sản xuất các loại thuốc nhuộm vải, thuốc nhuộm vải,
sản xuất lụa nhân tạo.
Trong công nghiệp thực phẩm H2SO4 dùng để chế biến hồ tinh bột,..

Hình 1: Ứng dụng của H2SO4 trong đời sống và sản xuất

5

download by :


II. NỘI DUNG
2.1. Công nghệ sản xuất H2SO4
Phương pháp nhiệt kim sunfat sắt ( kuparos sắt) :hiện nay không được
dùng.
-

Phương pháp Nitroza.

-

Phương pháp tiếp xúc.

2.2. Nguyên liệu sản xuất H2SO4
Lưu huỳnh và các hợp chất chứa lưu huỳnh đều có thể làm nguyên liệu sản xuất
H2SO4.
2.2.1. Lưu huỳnh
S là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất ra khí SO2. Dây chuyền sản xuất axit
sunfuric đi từ lưu huỳnh đơn giản hơn đi từ các nguồn nguyên liệu khác vì nhiệt
độ đốt cháy lưu
huỳnh thấp và q trình tinh chế khí SO2 đơn giản hơn. S thường được khai thác
từ các
mỏ. Nước ta khơng có mỏ lưu huỳnh mà chủ yếu tập trung ở các nước Liên xô cũ,
Mĩ, Canada, Balan.
2.2.2. Quặng pirit
Thành phần chủ yếu của quặng pirit là pirit sắt FeS2, ngồi ra cịn có pirit
của kim loại màu, các hợp chất của niken, đồng, silic,..
Hàm lượng lưu huỳnh trong quặng dao động từ 40 - 50%. Ở nước ta có
quặng pirit, nhưng hàm lượng lưu huỳnh thấp dưới 15% nên chưa sử dụng trực
tiếp làm nguyên liệu sản xuất H2SO4 mà phải nhập từ nước ngoài.
2.2.3. Thạch cao
Thành phần chính của thạch cao là CaSO4 ngậm nước hoặc CaSO4 khan.
Khi
nung thạch cao người ta thu được SO2 và CaO nên dùng thạch cao vừa để sản xuất
H2SO4 vừa để sản xuất xi măng. Nguồn nguyên liệu này chỉ phù hợp với những
nước thiếu nguồn lưu huỳnh và các quặng pirit do đó ngày nay ít được sử dụng.
6

download by :


2.2.4. Các hợp chất chứa lưu huỳnh khác
Sản phẩm phế thải và khí thải mà trong thành phần có chứa SO2 đều được sử dụng
để sản xuất axit sunfuric vừa kinh tế vừa giúp giải quyết các vấn đề về môi trương
2.3. Nguyên lý chung của công nghệ sản xuất axit H2SO4

Ngun liệu

Trong cơng nghiệp có hai phương pháp sản xuất H2SO4 chủ yếu khác nhau ở giai
đoạn oxy hoá SO2→SO3. Đó là phương pháp tiếp xúc (xúc tác rắn) và phương
pháp Nitrozo (dùng nitơ oxyt chất chuyển oxy).
2.3.1. Phương pháp Nitrozo
Oxy hóa SO2 tiến hành trong pha lỏng, sử dụng chất xúc tác là các oxit nitơ
(NOx) và thực hiện trong các tháp đệm nên phương pháp này còn gọi là phương
pháp tháp.
Phương trình tổng quát
SO2 + NO2 → H2SO4 + NO
2.3.2. Phương pháp tiếp xúc
Công nghệ tiếp xúc là công nghệ hiện đại và được áp dụng phổ biến nhất
có hai loại dây chuyền sau:
2.3.2.1. Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ một lần (tiếp xúc đơn)
Được áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3
đạt 98%. Nguyên liệu sử dụng là quặng pyrit sẽ có tiềm năng cao gây ơ nhiễm mơi
trường bởi: Khí thải chứa SO2, H2SO4 , bụi xỉ pyrit với nồng độ cao; Nước thải có
tính axít cao và xỉ pyrit có chứa hàm lượng lưu huỳnh đáng kể (4% đối với

lò đốt ghi bằng và 1% đối với lị đốt tầng sơi). Do vậy, hiện nay phương
pháp này gần như khơng cịn được áp dụng.
2.3.2.2. Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 2 lần (tiếp xúc kép)

7


download by :


Phương pháp này sử dụng 2 thiết bị chuyển hoá (chuyển hố 2 cấp), hiệu suất
chuyển hóa đạt 99.5 đến 99.9%. Do hiệu suất chuyển hoá cao nên giảm được
lượng SO2 thốt vào khí quyển và do hiệu suất hấp thụ SO3 với nước cao nên
giảm được lượng SO3 thất thốt ra ngồi. Với việc áp dụng cơng nghệ này đồng
thời nguyên liệu sử dụng là lưu huỳnh
thay cho pyrit, sản xuất axit sunfuric gần như là công nghệ không có nước thải
và chất
thải rắn và khí thải có chứa chất ô nhiễm với nồng độ thấp, bảo đảm nằm
trong giới hạn cho phép khoảng 500 mg/m3, mù acid sulfuric đạt 35 mg/m3.

Hình 2: Quy trình sản axit H2SO4 theo cơng nghệ tiếp xúc
Q trình này gồm 3 giai đoạn chính sau:
Sản xuất khí SO2
Oxy hố SO2→SO3:

2 SO2+ O2 →2 SO3

Hấp thụ SO3 bằng H2O: SO3+ H2O→H2SO4
8

download by :


Trong đó giai đoạn oxy hố SO2→SO3 trong những điều hiện bình thường xảy ra rất
chậm vì vậy cần phải dùng các chất xúc tác để tăng nhanh tốc độ của quá trình.

a) Sản xuất SO2
Nếu đi từ S , người ta phun lưu huỳnh ở trạng thái lỏng vào lị đốt, ở đó xảy
ra phản ứng.
S(hơi)+ O2 →SO2 ∆H < 0
Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ của lị có thể đạt tới gần 12000C. Tại nhiệt độ
này phản ứng xảy ra rất nhanh và hoàn toàn.
Nếu đi từ H2S người ta cũng đốt cháy nó trong khơng khí.
2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O ∆H < 0
Phản ứng cũng tỏa nhiều nhiệt, hầu như khơng thuận nghịch.
Chế tạo khí SO2 từ H2S là kinh tế nhất, nhưng trong hỗn hợp khí có lẫn nhiều
hơi nước nên gặp khó khăn hơn trong việc tinh chế.
Nếu đi từ FeS2 xảy ra các phản ứng sau:
Ở nhiệt độ khoảng 6000C
2FeS2 →2FeS + S2 ∆H > 0 (Phản ứng thu nhiệt).
Ở nhiệt độ cao hơn lưu huỳnh cháy tạo ra
SO2 S2 + 2O2 →2SO2 ∆H < 0
Sau đó FeS tiếp tục cháy.
4FeS + 7O2 → 4SO2 + 2Fe2O3 ∆H < 0

*Lò đốt pyrit kiểu tầng
sôi
1. Lớp lót bằng vật liệu
chịu lửa
2. Ghi lò

3. Tầng sôi
9

download by :


b) Oxi hố SO2 bằng xúc tác V2O5
Q trình oxy hóa xúc tác được chia làm các giai đoạn:
1.

Khuyếch tán cấu tử phản ứng từ trung tâm dịng khí đến bề mặt hạt xúc

tác, sau đó khuyếch tán trong các mao quản của khối tiếp xúc.
2.

Hấp thụ khí O2 bằng chất xúc tác.

3.

Hấp thụ SO2 để chuyển thành phức [SO2.O.Xt].

4.

Chuyển nhóm điện tử để tạo thành phức [SO3.Xt].

5.

Giải hấp phụ SO3.

6.

các

Khuyếch tán SO3 từ các mao quản của khối tiếp xúc và từ bề mặt của

hạt.

Hình 3: Sơ đồ hoạt động của các thiết bị oxy hóa SO2

10


download by :


1: Máy nén; 2:Thiết bị lọc khí; 3: Thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm; 4: Tháp
tiếp xúc; 5: Thiết bị làm sạch bằng nước; 6,7: Thiết bị hấp thụ khí; 8: thùng
tách bọt; 9: Tháp hấp thụ khí SO2.
Hỗn hợp khí nén (1) qua thiết bị lọc (2) đi vào thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm
(3) nhiệt độ 230 240C, ở thiết bị tiếp xúc (4) nhiệt độ tăng lên 415 418C.
Khí đi vào lớp xúc tác chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98%.
Phản ứng giữa SO2 và O2 trong điều kiện bình thường, ngay cả ở nhiệt độ
cao hầu như không xảy ra. Nguyên nhân là do hàng rào năng lượng chưa bị phá
vỡ trong những điều kiện trên do vậy để thực hiện phản ứng dễ dàng người ta đã
sử dụng xúc tác.
Một trong những xúc tác cho hiệu quả cao nhất là V2O5 trộn thêm các phụ gia làm
tăng họat tính xúc tác của chất xúc tác còn gọi là chất xúc tiến như K 2O, SiO2, Ag2O,
… thường được mang trên amiăng hoặc gốm và được hoạt hóa bằng nhiệt.

Cơ chế hoạt động của xúc tác V2O5
Phản ứng oxi hóa SO2 bằng O2 là một quá trình thuận nghịch và tỏa nhiệt.

SO2

Hằng số cân bằng của phản ứng

Độ chuyển hóa


11

download by :


Trong đó PSO* , PSO* , PO* là áp suất riêng phần cân bằng của các cấu tử SO2,
3

2

2

SO3 hay nồng độ C .
*

Do phản ứng tỏa nhiệt nên phản ứng xảy ra càng mạnh khi nhiệt độ càng
thấp và thực hiện quá trình này qua nhiều tầng xúc tác. Tuy nhiên, khi nhiệt độ
tăng lên tới khoảng 4000C thì chất xúc tác mới bắt đầu hoạt động do vậy nhiệt
độ thấp nhất để phản ứng xảy ra rõ rệt vào khoảng 4000C. Ở nhiệt độ thấp phản
ứng chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành SO3..
Khi nhiệt độ trên 4000C thì K2O bắt đầu bị chảy lỏng và bao bọc quanh hạt
xúc tác làm tăng hiệu quả tiếp xúc giữa pha khí và pha xúc tác rắn. Khí SO2

khuyếch tán qua màng chất lỏng K2O và tiếp xúc với V2O5, SO2 bị oxy hóa thành
SO3 rồi khuyết tán ra ngồi. Khí O2 cũng khuyếch tán qua con đường này và tiếp
xúc với V2O4 để oxy hóa V2O4 lại thành V2O5 ban đầu.
Các phản ứng xảy ra
V2O5 + SO2 → V2O4 + SO3

V2 O4 +

Nếu ở nhiệt độ thấp quá chất xúc tác chưa thể hiện tác dụng xúc tiến
phản ứng, nhưng ở nhiệt độ quá cao chất xúc tác lại bị phá vỡ cấu trúc làm mất
tác dụng, mặt khác phản ứng lại dịch chuyển cân bằng về phía phân hủy SO3
thành SO2 và O2. Do đó, phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ từ 4200C – 6000C.
Trong thực tế sản xuất người ta duy trì nhiệt độ khoảng 450 0C khi dùng
xúc tác là oxit vanadi (V2O5), hàm lượng của O2 trong hỗn hợp khí 11% cịn SO2
là 7% thì độ chuyển hóa của SO2 có thể đạt được 98%.
Động học q trình oxy hóa SO2 trên xúc tác V2O5

12

download by :


Phương trình động học Boreskov dùng cho thiết bị đẩy lý tưởng:
dCSO
dt

Trong đó: k xt là hằng số tốc độ phản ứng xúc tác.
CSO2 , CSO3 , CO2 là nồng độ SO2, SO3, O2 trong hỗn hợp khí tại thời điểm đang

xét.

CSO2 là nồng độ SO2 ở trạng thái cân bằng.

Hay

Trong đó CSO2 , CO2 : nồng độ ban đầu.
x: mức độ chuyển hóa SO2.
t: thời gian tiếp xúc của khí với khối tiếp xúc.
Nồng độ của các chất tham gia phản ứng:
Nồng độ của O2 trong hỗn hợp khí tăng tốc độ của phản ứng tăng cân bằng
chuyển dịch về phía tạo thành SO3, đồng thời hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3
cũng tăng.
c) Hấp thụ khí SO3
Phương trình phản ứng
SO3 + H2O → H2SO4

△H < 0

Hấp thụ SO3 là quá trình tỏa nhiệt, trong trường hợp này gần giống như q
trình hịa tan SO3 trong H2SO4 cho nên nhiệt độ của quá trình hấp thụ càng thấp thì
tốc độ hấp thụ SO3 càng nhanh. Người ta phải làm nguội khí SO 3 đến 300C trước
khi vào tháp hấp thụ và giữ nhiệt độ trong tháp không quá 600C, bằng cách làm
nguội dung dịch tưới.
Trong sản xuất người ta không dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO 3 vì tạo
thành "mù" axit sunfuric, là những hạt nhỏ H 2SO4 không ngưng tụ thành những
giọt lớn để cho ta H2SO4 lỏng mà chúng theo dịng khí bay ra ngồi theo ống
thải khói làm tổn thất một phần lớn H2SO4, ngồi ra chúng cịn làm ơ nhiễm mơi


13

download by :


trường, ăn mòn các hệ thống kim loại của nhà máy và các vùng xung quanh. Để
khắc phục hiện tượng này người ta dùng oleum (dung dịch SO3 trong H2SO4 đậm
đặc). Chất này có khả năng hịa tan SO3 tự do. Khi pha loãng oleum bằng nước
người thu được H2SO4 có nồng độ tùy ý. Hoặc dùng H2SO4 đậm đặc 98,3% để hấp
thụ SO3, vì nó cũng có khả năng hòa tan SO3.
Trong sản xuất người ta dùng hai tháp hấp thụ đặt liền nhau để hấp
thụ hoàn toàn SO3 trong hỗn hợp khí (99%).

Các vật đệm

Lưới phân phối khí

SO3

H2SO4 99%

Hình 4: Tháp hấp thụ SO3
2.3.3. Chất xúc tác V2O5 và các chất xúc tác khác
Khối tiếp xúc vanađi thường là những hạt xốp, viên hay vịng chứa trung
bình khoảng 7% V2O5 . Có các loại xúc tác vanađi khác nhau:
BAV - V2O5.12SiO2.0,5Al2O3.2K2O.2BaO.2KCl gọi tắt là bari-vanađi- điatomit.
SVD - V2O5. 2,7K2O.0,6SO3.0,75CaO.25SiO2 gọi tắt là sunfo- vanađi- điatomit.

14

download by :

Hình 5: Các dạng khác nhau của chất xúc tác V2O5
Các chất xúc tác khác
Xúc tác kim loại:
Thời kỳ đầu người ta dùng platin làm chất xúc tác, platin có hoạt tính cao, nhiệt
độ hoạt tính thấp khoảng 375- 4000C nhưng rất đắt tiền và dễ bị nhiễm độc bởi các
tạp chất trong khí đốt, đặc biệt là As.
Xúc tác oxit kim loại: Fe2O3, V2O5
Xúc tác Fe2O3 rẻ tiền, không bị nhiễm độc bởi As nhưng cho hiệu suất chuyển hóa
thấp ( 50-60%) và hoạt độ xúc tác chỉ xuất hiện ở nhiệt độ trên 625 0C. Trong
những năm gần đây người ta dùng vanadi oxit V2O5 vì có hoạt tính cao hơn Fe2
O3. Trộn thêm Al2O3, SiO2, K2O, CaO và V2O5 người ta đã tạo ra được chất xúc tác
thích hợp cho q trình oxi hóa SO2 thành SO3.Xúc tác này vẫn giữ được hoạt tính
cao khơng kém nhiều so với chất xúc tác Pt mà lại rẻ tiền hơn, bền hơn trong các
điều kiện làm việc thích hợp nên được sử dụng thông dụng trong công nghệ sản
xuất H2SO4.

15

download by :


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.
Lê Cộng Hòa, Trần Văn Niêm, Động hóa học – NXB Bách Khoa Hà Nội2008.
2. Trần Hồng Cơn, Nguyễn Trọng Uyển, Cơng nghệ hóa học vơ cơ – NXB Khoa
học và kỹ thuật Hà Nội- 2008.
3. Nguyễn Thị Diệu Vân, Kỹ thuật hóa học đại cương- NXB Khoa học Hà Nội2007.
4.
Trần Thị Ngọc Bích, Giáo trình Cơng nghệ và môi trường, ĐHSP Đà Nẵng.

5. A. Kayode Coker. Modeling of chemical Kinetics and Reactor Design; Gulf
Professional Publishing. Boston, Oxford 2002.
6.
Đào Văn Tường, Động học xúc tác- NXB Khoa học và kỹ thuật- 2006.

16


download by :