QUY TRÌNH sản XUẤT và ỨNG DỤNG ACID PHOTPHORIC

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP. HỒ CHÍ MINH

KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
BỘ MƠN CƠNG NGHỆ PHÂN TÍCH VÀ QUẢN LÝ CHẤT LƯỢNG
---------------o0o---------------

BÀI TẬP LỚN: KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG HÓA CHẤT CƠ BẢN,
SILICAT VÀ KIM LOẠI

ĐỀ TÀI: SẢN XUẤT AXIT AXETIC VÀ CÁC CHỈ
TIÊU KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG CỦA CH3COOH

TP.Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2021


BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP. HỒ CHÍ MINH

KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
BỘ MƠN CƠNG NGHỆ PHÂN TÍCH VÀ QUẢN LÝ CHẤT LƯỢNG
---------------o0o---------------

BÀI TẬP LỚN: KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG HÓA CHẤT CƠ BẢN,
SILICAT VÀ KIM LOẠI

ĐỀ TÀI : SẢN XUẤT AXIT AXETIC VÀ CÁC CHỈ
TIÊU KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG CỦA CH3COOH

TP.Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2021

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

LỜI MỞ ĐẦU
Từ ngày xưa khi con người phát hiện ra axit axetic thì họ đã bắt đầu sử dụng
chúng với nhiều mục đích khác nhau. Càng ngày nhu cầu sử dụng loại axit này
càng nhiều thúc đẩy các nhà khoa học phát minh ra nhiều cách sản xuất để
chúng ngày càng dễ dàng đến tay người dùng hơn vì đây là loại axit nếu có nồng
độ nhẹ thì có thể sử dụng trong nhà dưới dạng chất tẩy và nguyên liệu nấu ăn.
Các cách sản xuất chúng ngày càng đa dạng, dễ làm hơn và sản xuất được axit
axetic có nồng độ cao với số lượng lớn để đáp ứng nhu cầu sử dụng trên toàn thế
giới.
Vì ngày càng được sử dụng nhiều hơn nên nhu cầu kiểm định chất lượng
cũng luôn tăng. Người dùng muốn mua loại acid an tồn được kiểm định thay vì
mua các loại acid axetic ở những nơi không rõ ràng, trơi nổi.
Vì vậy nên hơm nay nhóm chúng em làm về đề tài này để được thêm kiến
thức về loại acid này cũng như hiểu rõ hơn quy trình sản xuất, phương thức
kiểm định chất lượng của chúng từ xưa đến nay.
Xin cảm ơn thầy Nguyễn Học Thắng đã tạo cơ hội cho chúng em được tiếp
cận với những kiến thức này, cảm ơn thầy đã hỗ trợ chúng em trong môn học
cũng như trong những tiết học của thầy rất nhiều ạ.

1


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU........................................................................................................i
MỤC LỤC............................................................................................................ii
MỤC LỤC HÌNH ẢNH.......................................................................................v
MỤC LỤC BẢNG..............................................................................................vii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT............................................................................viii
BẢNG PHÂN CÔNG...........................................................................................1
CHƯƠNG 1: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT.............................................................2
1.1. Định nghĩa.................................................................................................2
1.2. Phân loại....................................................................................................4
1.3. Các loại quy trình cơng nghệ sản xuất axit axetic.................................4
1.3.1. Điều chế bằng phương pháp chưng khô gỗ.........................................5
1.3.2. Điều chế axit axetic từ rượu etylic......................................................7
1.3.3. Tổng hợp từ cacbon oxit và methanol.................................................8
1.3.4. Sản xuất axit axetic từ anđehit axetic................................................10
1.3.5. Oxi hóa ankan và anken....................................................................12
1.4. Nguyên liệu sản xuất..............................................................................13
1.4.1. Tổng hợp methanol............................................................................13
1.4.2. Tổng hợp anđehit axetic....................................................................14
1.4.3. Sản xuất rượu etylic C2H5OH............................................................19
1.5. Máy móc thiết bị được sử dụng trong sản xuất...................................26
CHƯƠNG 2: CÁC CHỈ TIÊU KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG ACID ACETIC..30
2.1. Phạm vi áp dụng của tiêu chuẩn TCVN 7764 – 2:2007......................30
2.2. Bao gói, ghi nhãn, vận chuyển và bảo quản sản phẩm acid acetic....31
2.1.1. Bao gói và bảo quản sản phẩm..........................................................31
2.2.2. Quy cách ghi nhãn.............................................................................32
2.2.3. Yêu cầu vận chuyển...........................................................................34
2.3. Yêu cầu của phương pháp thử..............................................................35

2.3.1. Độ tinh khiết của thuốc thử...............................................................35
2.3.2. Độ tinh khiết của nước......................................................................36
2.4. Các thức lấy mẫu....................................................................................36
2


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

2.4.1. Nguyên tắc lấy mẫu...........................................................................36
2.4.2. Yêu cầu về dụng cụ chứa mẫu...........................................................38
2.5. Chuẩn bị mẫu thử...................................................................................38
2.5.1. Hóa chất và dụng cụ..........................................................................38
2.5.2. Các bước tiến hành............................................................................40
2.6. Chỉ tiêu hàm lượng axit axetic (CH3COOH) tính bằng % khơng nhỏ
hơn..................................................................................................................41
2.6.1. Hóa chất và dụng cụ..........................................................................41
2.6.2. Nguyên tắc.........................................................................................41
2.6.3. Các bước tiến hành............................................................................42
2.6.4. Cơng thức tính tốn...........................................................................48
2.7. Chỉ tiêu hàm lượng Clorua (Cl), tính bằng % khơng nhỏ hơn..........48
2.7.1. Hóa chất và dụng cụ..........................................................................48
2.7.2. Nguyên tắt.........................................................................................49
2.7.3. Các bước tiến hành............................................................................49
2.8. Chỉ tiêu hàm lượng Đồng (Cu), tính bằng % khơng nhỏ hơn............52
2.8.1. Phổ hấp thu nguyên tử AAS – Atomic Absorption Spectrometric....52
2.8.2. Hóa chất và dụng cụ..........................................................................58
2.8.3. Nguyên tắc.........................................................................................59
2.8.4. Các bước tiến hành............................................................................59

2.8.5. Cơng thức tính tốn...........................................................................61
2.9. Chỉ tiêu hàm lượng Chì (Pb), tính bằng % khơng nhỏ hơn...............63
2.9.1. Hóa chất và dụng cụ..........................................................................63
2.9.2. Nguyên tắc.........................................................................................63
2.9.3. Các bước tiến hành............................................................................64
2.9.4. Công thức tính tốn...........................................................................65
2.10. Chỉ tiêu hàm lượng Sulfat (SO4), tính bằng %..................................66
2.10.1. Nguyên tắc.......................................................................................66
2.10.2. Dụng cụ và hóa chất........................................................................66
2.10.3. Cách tiến hành:................................................................................67
2.10.4. Tính tốn..........................................................................................68
2.11. Chỉ tiêu hàm lượng Sắt (Fe), tính bằng %.........................................69
2.11.7. Tính tốn..........................................................................................80
2.11.8. Độ lặp lại và độ tái lập.....................................................................81
2.11.9. Các ảnh hưởng và cách khắc phục..................................................82
2.14. Cặn còn lại sau khi bay hơi (% khối lượng)......................................87
2.14.1. Phạm vi áp dụng..............................................................................87
2.14.2. Nguyên tắc.......................................................................................87
2.14.3 Dụng cụ............................................................................................88
3


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

2.14.4. Cách tiến hành.................................................................................88
2.14.5. Tính tốn..........................................................................................91
CHƯƠNG 3: ĐÁNH GIÁ CÁC MẶT ƯU VÀ NHƯỢC ĐIỂM.......................92
3.1. Về quy trình sản xuất.............................................................................92

3.2. Về chỉ tiêu kiểm sốt chất lượng...........................................................93
3.2.1. Chỉ tiêu xác định hàm lượng acid acetic...........................................93
3.2.2. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Clo......................................................93
3.2.3. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Đồng...................................................94
3.2.4. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Chì......................................................94
3.2.5. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Sulfat...................................................95
3.2.6. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Sắt.......................................................95
3.2.7. Chỉ tiêu xác định hàm lượng chất khử dicromat...............................95
3.2.8. Chỉ tiêu xác định hàm lượng cặn còn lại sau khi bay hơi.................96
3.3. Các tính chất kỹ thuật của sản phẩm...................................................96
3.3.1. Tính chất vật lý..................................................................................96
3.3.2. Tính chất hóa học..............................................................................97
3.4. Ứng dụng của axit axetic trong thực tế..............................................100
3.4.1. Sản xuất monome vinyl axetat........................................................100
3.4.2. Sản xuất este....................................................................................100
3.4.3. Axit anhidric....................................................................................100
3.4.4. Làm dung môi.................................................................................101
3.4.5. Giấm................................................................................................101
3.4.6. Ứng dụng khác................................................................................102
3.5. Tác động môi trường của việc sản xuất, sử dụng sản phẩm.............102
3.5.1. Ảnh hưởng của lượng nước đến việc sản xuất................................102
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ..................................................................102
3.5.3. Ảnh hưởng của xúc tác....................................................................103
PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ ĐÁNH GIÁ...........................................................104
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................105

4


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

MỤC LỤC HÌNH ẢNH
Hình 1: Sơ đồ chưng khơ gỗ theo kiểu lị hầm......................................................6
Hình 2:Dây chuyền và thiết bị tổng hợp axit axetic từ anđehit axetic................11
Hình 3:Dây chuyền sản xuất anđehit axetic từ axetilen......................................16
Hình 4:Dây chuyền sản xuất anđehit axetic từ etilen..........................................18
Hình 5:Sơ đồ sản xuất etanol bằng phương pháp hidrat hóa trực tiếp etilen......25
Hình 6:Thiết bị buồng sấy gỗ bằng hơi nước......................................................26
Hình 7:Tháp oxi hóa............................................................................................27
Hình 8: Thiết bị làm lạnh.....................................................................................28
Hình 9: Thiết bị ngưng tụ hồi lưu........................................................................28
Hình 10: Thiết bị phân ly....................................................................................28
Hình 11: Thiết bị thu hồi.....................................................................................29
Hình 12 :Quy cách ghi nhãn của một số sản phẩm acid acetic...........................33
Hình 13 :Các cảnh báo được dán trên nhãn chai.................................................33
Hình 14: Sơ đồ chung về QA/QC trong lấy mẫu phân tích.................................37
Hình 15: Cân phân tích 4 số................................................................................39
Hình 16: Quy trình chuẩn bị mẫu thử acid acetic................................................40
Hình 17: Quy trình xác định nồng độ acid axetic bằng phương pháp chuẩn độ. 42
Hình 18: Quy trình calispe máy..........................................................................43
Hình 19: Quy trình chuẩn độ acid acetit bằng máy chuẩn độ điện thế................44
Hình 20: Máy Chuẩn Độ Điện Thế Metrohm.....................................................45
Hình 21: Điện cực chỉ thị - Điện cực thủy tinh...................................................46
Hình 22: Cấu tạo của điện cực so sánh calomel..................................................47
Hình 23: Điện cực so sánh Ag|AgCl...................................................................47
Hình 24: Quy trình xác định hàm lượng Clorua trong acid acetic......................50
Hình 25: Tủ so màu.............................................................................................51
Hình 26: Quá trình hấp thu và phát xạ nguyên tử...............................................52

Hình 27: Sơ đồ khối về hệ thống hấp thu nguyên tử AAS..................................55
Hình 28: Hệ thống thiết bị AAS..........................................................................56
Hình 29: Đèn cathode rỗng.................................................................................56
Hình 30: Quá trình kỹ thuật ngọn lửa..................................................................57
Hình 31: Sơ đồ quy trình xác định hàm lượng Cu bằng F – AAS.......................60
Hình 32: Quy trình chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn SO4......................................67
Hình 33: Quy trình xác định hàm lượng sunlfat..................................................68
Hình 34: Sơ đồ khối máy quang phổ thơng thường............................................71
Hình 35: Máy quang phổ một chùm tia...............................................................72
Hình 36: Máy quang phổ 2 chùm tia ..................................................................73
Hình 37: Máy quang phổ mảng diode.................................................................74
5


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Hình 38: Quy trình pha dung dịch tiêu chuẩn Fe................................................78
Hình 39: Sơ đồ quy trình.....................................................................................80
Hình 40: Sơ đồ quy trình xác định hàm lượng chất khử dicromat......................86
Hình 41: Bếp cách thủy.......................................................................................89
Hình 42: Sơ đồ quy trình xác định cặn còn lại sau khi bay hơi...........................90

6


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

MỤC LỤC BẢNG
Bảng 1. Thế giới sản xuất axit axetic từ các nguồn nguyên liệu khác nhau (%
khối lượng)....................................................................................................5
Bảng 2:Các chỉ tiêu phân tích acid acetic theo TCVN 7764 – 2:2007................30
Bảng 3: Thể tích dung dịch tiêu chuẩn sắt..........................................................79
Bảng 4: Bảng thống kê kết quả độ chụm.............................................................81

7


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
AAS: Atomic Absorption Spectrometric
F – AAS: Flame Actomic Absoption Ion Spectrophotometry
ETA – AAS: Electro – Thermal Atomizat Ion Absoption Ion
Spectrophotometry
RSD: Relative standard devition
UV – Vis: Ultra Violet – Visible
LOD: Limit Of Detection
LOQ: Limit Of Quantitation

8


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

1


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

CHƯƠNG 1: Q TRÌNH SẢN XUẤT
1.1. Định nghĩa
Axit axetic hay còn được gọi với tên khác axit ethanoic, acetyl hydroxide
(AcOH), hydro axetat (HAc), ethylic acid, axit metanecarboxylic là một axit hợp
chất hữu cơ lỏng không màu, vị chua, khối lượng riêng của chúng là 1.049
g/cm3 ở thể lỏng, 1.266 g/cm3 ở thể rắn, có cơng thức hóa học là CH 3COOH (cịn
có cơng thức là HC2H3O2, CH3CO2H, hoặc C2H4O2). Axit axetic là axit
cacboxylic đơn giản thứ hai chỉ đứng sau axit fomic. Axit axetic khan nóng chảy
ở nhiệt độ 16.6 và sơi ở nhiệt độ 118, hịa tan vơ hạn trong nước và hịa tan
nhiều chất hữu cơ. Do sự liên kết bền vững của các phân tử hydro nên nhiệt độ
sôi của axit axetic CH3COOH lớn hơn rượu dù cho chúng có cùng phân tử khối.
Khi đun nóng axit axetic có thể hịa tan một lượng photpho và lưu huỳnh. Axit
này tan khá tốt trong xenlulozo và nitroxenlulozo.
Cấu tạo phân tử của axit axetic:

Nguyên tử hydro (H) trong nhóm carboxyl (−COOH) cung cấp một ion H+
(proton), làm cho chúng có tính chất axit. Axit axetic thuộc nhóm axit
monoprotic có Ka bằng 4,75 là một axit yếu. Dung dịch CH3COOH có nồng độ
1,0 M cho pH là 2,4 chỉ 0,44% các phân tử của axit axetic bị phân ly. Cấu trúc
tinh thể của axit axetic cho thấy các phân tử nhị trùng liên kết bởi các liên kết
2

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

hydro. Các chất nhị trùng cũng được phát hiện dưới dạng hơi ở nhiệt độ 120 °C.
Chúng cũng có mặt ở pha lỏng ở một mức độ nhất định trong axit axetic tinh
khiết, nhưng bị phá vỡ trong các dung mơi có liên kết hydro. Enthalpy phân ly
của các chất này nằm trong khoảng 65–66 kJ/mol và entropy phân ly khoảng
154–157 J mol−1 K−1.
Tương tự như ethanol và nước thì axit axetic lỏng là dung mơi protic dính
ướt. Với hằng số điện mơi trung bình là 6,2 thì axit axetic có thể hồ tan cả trong
các hợp chất phân cực như các muối vô cơ, các loại đường và hịa tan được
trong các hợp chất khơng phân cực như dầu, các nguyên tố như lưu huỳnh và
iod. Axit này khơng chỉ hịa trộn với các dung mơi phân cực mà cả dung môi
không phân cực khác như nước, chloroform, và hexan cũng có thể hịa trộn. Đối
với các ankan cao phân tử từ octan trở lên axit axetic khơng có khả năng trộn lẫn
một cách hồn tồn và khi số n-ankan càng lớn thì khả năng trộn lẫn tiếp tục
giảm. Tính chất hịa tan và độ trộn lẫn dễ dàng của axit axetic làm cho nó được
ứng dụng rộng rãi trong các ngành cơng nghiệp.
Axit axetic có tính ăn mịn kim loại như sắt, mangan, kẽm sinh ra các muối
kim loại tương ứng gọi là các axetat và khí hydro.
Các bình chứa bằng nhơm thường được sử dụng để vận chuyển axit axetic vì
khi tiếp xúc với oxy sẽ tạo thành một màng mỏng nhôm oxit trên bề mặt làm cho
nó có khả năng chống lại một cách tương đối sự ăn mòn của axit. Sử dụng axit
axetic và base để tạo ra các muối axetat kim loại tương ứng.
Mg+ 2CH3COOH→ (CH3COO)2Mg+ H2
NaHCO3 + CH3COOH → CH3COONa + CO2+ H2O
Vì là axit nên chúng có thể tạo các phản ứng hóa học điển hình của nhóm

axit cacboxylic chẳng hạn như tạo ra nước và axetat kim loại khi phản ứng với
base, tạo ra axetat kim loại khi phản ứng với kim loại và phản ứng với các
cacbonat và bicacbonat tạo ra axetat kim loại, nước và cacbon dioxide. Phản ứng
đặc trưng nhất là sự tạo thành etanol, và sự thay thế các nhóm -OH bằng -Cl để
3


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

tạo ra các dẫn xuất như axetyl clorua. Các dẫn xuất thay thế khác như anhydride
axetic; anhydride này được tạo ra theo phản ứng trùng ngưng tách phân tử nước
từ hai phân tử của axit axetic. Các este của axit axetic tương tự có thể được tạo
ra bởi este hóa, và các amit. Khi đun nóng trên 440 °C, axit axetic bị phân hủy
tạo ra khí cacbonic và metan hoặc etylen và nước.
Axit axetic có thể được nhận biết bằng mùi đặc trưng của nó. Phản ứng đổi
màu của muối axit axetic xảy ra với dung dịch clorua sắt tạo ra màu đỏ đậm sau
khi dung dịch đã chuyển thành axit. Về mặt hóa học. Khi axetat được đun nóng
với asen trioxit, cacodyl oxit được tạo thành, có thể nhận biết được bằng hơi có
mùi hơi.
Axit này là một hóa chất cơng nghiệp và là thuốc thử quan trọng, được sử
dụng chủ yếu trong sản xuất xenlulozơ axetat cho phim ảnh. Axit axetic là dung
môi quan trọng cho sản xuất sợi polieste từ axit terephtalic và dimetyl este
terephtalat. Thế giới vào năm 1995 sử dụng 43% lượng axit axetic sản xuất ra để
tổng hợp vinyl axetat (monome tổng hợp polime vinyl axetat) được sử dụng làm
sợi tổng hợp, keo dán gỗ ... Trong gia đình, axit axetic pha loãng thường được sử
dụng làm chất tẩy các vết bẩn. Trong ngành công nghiệp thực phẩm, axit axetic
như một chất điều chỉnh độ chua và gia vị được kiểm sốt bởi mã phụ gia thực
phẩm E260. Trong hóa sinh, nhóm acetyl có nguồn gốc từ axit axetic là cơ sở

của tất cả các dạng sống. Khi kết hợp với coenzyme A, nó là cốt lõi của q
trình chuyển hóa carbohydrate và chất béo. Mỗi năm thế giới sử dụng khoảng
6,5 triệu tấn, chúng được sản xuất bằng cách sử dụng tái chế, methanol, axit
loãng được sản xuất bằng các q trình lên men và q trình oxy hóa methanol.
1.2. Phân loại
Người ta phân axit axetic làm hai loại là axit axetic kỹ thuật và axit axetic
thực phẩm.
1.3. Các loại quy trình cơng nghệ sản xuất axit axetic
Trước đây người ta thường điều chế axit axetic bằng cách chưng khô gỗ và
4


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

oxi hóa rượu etylic nhưng nhu cầu sử dụng ngày càng lớn nên phải chuyển sang
sản xuất theo phương pháp tổng hợp
Nguyên liệu

1988

1994

1996

Cacbonyl hóa
CH3OH

47

58

60

Oxi hóa CH3CHO

27

23

20

Đehidro/oxi hóa
C2H5OH

6

4

5

Oxi hóa butan và
vịng no

7

9

9

Các phương pháp
khác

13

6

6

Bảng 1. Thế giới sản xuất axit axetic từ các nguồn nguyên liệu khác nhau (%
khối lượng)
1.3.1. Điều chế bằng phương pháp chưng khô gỗ
Quá trình chưng khơ gỗ:
Chưng khơ gỗ là q trình đốt nóng gỗ trong lị kín, khơng có khơng khí.
Người ta thường dùng gỗ thanh. Quá trình sấy gỗ bắt đầu khoảng 100, nước (có
tới 60% trong gỗ tươi) bắt đầu bay hơi. Từ 150 đến 270 , hơi nước, CO, CO 2,
axit axetic thốt ra. Các q trình thốt khí thu nhiệt. Khi gỗ bắt đầu phân hủy
tỏa nhiệt, nhiệt độ trong lò tăng 380 đến 400, nhựa chưng, rượu metylic, axit
axetic và khí tiếp tục thốt ra. Sau khi lấy hết các sản phẩm bay hơi, còn lại than
gỗ.
Lò là một hành lang dài chia thành ba loại buồng (buồng sấy, buồng chưng và
buồng làm lạnh). Phần chủ yếu của lò là buồng chưng. Buồng sấy tách rời khỏi
các buồng khác. Ở đầu lò, cuối lò và giữa hai buồng chưng và làm lạnh có ba
buồng đệm, chia lị thành 3 phần.
Gỗ chất trong các toa gòong chạy dọc các buồng theo chiều từ buồng sấy đến
5


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

buồng làm lạnh nhờ một cơ cấu đẩy đặc biệt. Thời gian chạy trong mỗi buồng
khoảng 2.5 đến 3 giờ.
Chất truyền nhiệt tuần hồn trong lị là khí và hơi thốt ra từ gỗ trong q
trình chưng khơ. Khí và hơi từ bng chưng bay ra ngược chiều chuyển động
của gỗ đi vào hệ thống thu hồi sản phẩm. Sản phẩm thu hồi tạo thành hai lớp
nhựa và lớp nước (lớp nước có thể ở trên hoặc ở dưới lớp nhựa).

Chiều chạy của goong
Chiều chạy của khí

Cửa vào của chất tải nhiệt
Hình 1: Sơ đồ chưng khô gỗ theo kiểu lò hầm
1.Buồng sấy
2.Buồng chưng
3.Buồng làm lạnh
4.Buồng đệm
5.Thiết bị thu hồi
6.Thiết bị gia nhiệt
7.Buồng đốt

6


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

8.Ống khối
Khí khơng ngưng tụ chứa khoảng 40% hidrocacbon, 5% hidro và 35% CO
được chia làm hai phần. Phần lớn được đưa vào thiết bị gia nhiệt để tuần hồn
lại buồng chưng. Phần cịn lại được đưa vào buồng đốt để cung cấp nhiệt cho
thiết bị. Khí thải của quá trình cháy này được đưa vào buồng sấy để tận dụng
nhiệt thừa trước khi thải ra ngoài theo ống khói.
Sản phẩm ngưng tụ gồm có hai lớp. Lớp nhựa và lớp nước. Lớp nước có 4 –
9% axit axetic. Ngày xưa người ta thường dùng phương pháp này để điều chế
nhưng do nhu cầu lớn nên phương pháp này ngày nay hầu như không được sử
dụng do tốn thời gian mà thu được ít sản phẩm.
1.3.2. Điều chế axit axetic từ rượu etylic
Người ta dùng phương pháp sinh hóa lên men rượu etylic để tạo ra axit
axetic lỗng nồng độ từ 2 – 5% (cịn gọi là giấm ăn). Trong suốt lịch sử loài
người, axit axetic được sản xuất dưới dạng giấm bởi vi khuẩn axit axetic thuộc
giống Acetobacter. Nếu có đủ oxy, những vi khuẩn này có thể tạo ra giấm ăn từ
các loại thực phẩm tạo cồn khác nhau. Các loại được sử dụng bao gồm rượu táo,
rượu và ngũ cốc lên men, gạo, mạch nha hoặc khoai tây. Các phản ứng hóa học
phổ biến nhất do vi khuẩn thực hiện là:
C2H5OH + O2 CH3COOH + H2O
Trộn dung dịch cồn đã pha loãng với vi khuẩn axit axetic và bảo quản ở nơi
ấm áp, thoáng gió, trong vịng vài tháng sẽ tạo ra được giấm. Trong các phương
pháp sản xuất giấm công nghiệp, người ta đẩy nhanh phản ứng bằng cách cung
cấp thêm oxy cho vi khuẩn.
Lô giấm đầu tiên được tạo ra bằng quá trình lên men có thể là một lỗi trong
q trình sản xuất rượu vang. Nếu nho được lên men ở nhiệt độ quá cao,
Acetobacter sẽ phát triển quá mức nấm men có trong nho tự nhiên. Khi nhu cầu
về giấm cho các mục đích ẩm thực, y tế và vệ sinh tăng lên, những người trồng
nho đã sớm học cách sử dụng các nguyên liệu vô cơ khác để sản xuất giấm vào
7

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

mùa hè nóng nực trước khi nho chín và chuẩn bị sản xuất rượu vang. Phương
pháp này chậm nhưng không phải lúc nào cũng thành công do người bán rượu
khơng hiểu rõ quy trình.
Một trong những cơng nghệ thương mại hiện đại sớm nhất, "phương pháp
nhanh" hay "phương pháp Đức", đã được đưa vào Đức vào năm 1823. Trong
phương pháp này, quá trình lên men diễn ra trong tháp gỗ, dăm bào hoặc than.
Cồn được cung cấp từ đỉnh tháp, và khơng khí sạch được cấp từ đáy tháp thơng
qua hệ thống thơng gió tự nhiên hoặc bơm đối lưu. Việc cung cấp khơng khí
được cải thiện trong quá trình này làm giảm thời gian chuẩn bị giấm từ vài tháng
xuống còn vài tuần.
Ngày nay, hầu hết giấm được sản xuất trong các thùng ngầm được Otto
Hromatka và Heinrich Ebner sử dụng lần đầu tiên vào năm 1949. Trong phương
pháp này, rượu vang được lên men thành giấm trong một thùng được khuấy liên
tục, và oxy được cung cấp bằng cách thổi bong bóng vào dung dịch. Các ứng
dụng hiện đại sử dụng phương pháp này có thể tạo ra giấm chứa 15% axit axetic
trong 24 giờ, và thậm chí 20% giấm trong 60 giờ.[ CITATION PGS04 \l 1033 ]
1.3.3. Tổng hợp từ cacbon oxit và methanol
Hầu hết axit axetic được sản xuất bằng cách cacbonyl hóa metanol.
CH3OH + CO → CH3COOH
(Với H = -139kJ//mol)
Với xúc tác CoI2 ở khoảng 250 và áp suất 680at, xảy ra trong pha lỏng và cơ
chế phản ứng:
2CoI2 + 3H2O + 11CO 2HCo(CO)4 + 4HI + 3CO2
HI + CH3OH CH3I + H2O
CH3I + HCo(CO)4 CH3Co(CO)4 + HI

CH3Co(CO)4 CH3COCo(CO)4 CH3COOH + HCo(CO)4

8


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Hiệu suất tạo thành axit axetic tính theo CH 3OH đạt 90% và CO 70%. Sản
xuất 100kg axit axetic kèm theo 4kg sản phẩm phụ CO 2, C2H5OH, C2H5COOH,
C2H5CHO, C3H7CHO, C4H9OH, … Chưng cất được CH3COOH 99,8%.
Bằng các điều kiện phản ứng khác, anhydrit axetic cũng có thể được tạo ra từ
các vật liệu này. Vì cả metanol và cacbon monoxit đều là nguyên liệu thô, nên
quá trình cacbonyl hóa metanol đã là phương pháp được ưa chuộng để sản xuất
axit axetic trong một thời gian dài. Henry Drefyus ở Celanese, Anh, đã xây dựng
một nhà máy cho phương pháp này vào năm 1925. Tuy nhiên, do thiếu vật liệu
có thể chứa các hợp chất ăn mịn ở áp suất cao (khoảng 200 atm hoặc cao hơn),
nên việc thương mại hóa phương pháp này khơng được khuyến khích. Phương
pháp cacbonyl hóa metanol thương mại đầu tiên sử dụng chất xúc tác coban
được phát triển vào năm 1963 bởi cơng ty hóa chất BASF của Đức. Năm 1968,
người ta phát hiện ra rằng chất xúc tác gốc rhodi (cis- [Rh (CO) 2I2]-) hầu như
khơng có sản phẩm phụ ở áp suất thấp. Nhà máy đầu tiên sử dụng chất xúc tác
này được xây dựng bởi cơng ty hóa chất Mỹ Monsanto vào năm 1970, và q
trình cacbonyl hóa chất xúc tác metanol và rhodi đã trở thành một phương pháp
sản xuất phổ biến (xem Công nghệ Monsanto). Vào cuối những năm 1990, Cơng
ty Hóa chất BP đã thương mại hóa chất xúc tác Cativa ([Ir (CO) 2I2]-) có nguồn
gốc từ ruthenium. Công nghệ Cativa xúc tác iridium này sạch hơn và hiệu quả
hơn và ở mức độ lớn thay thế công nghệ Monsanto thường được sử dụng trong
cùng một nhà máy sản xuất.

Cơ chế phản ứng với xúc tác rodi iodua RhI 3 trong pha lỏng tao thành phức
dạng
[CH3-Rh(CO)2I3]- :
[CH3-Rh(CO)2I3]- [CH3CO-Rh(CO)2I3]- CH3COOH + [CH3-Rh(CO)2I3]Trong cả hai trường hợp đều có lượng nhỏ sản phẩm phụ là metyl axetat và
metyl iodit, không tách được ra khỏi hỗn hợp. [ CITATION PGS04 \l 1033 ]
1.3.4. Sản xuất axit axetic từ anđehit axetic
9


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Phản ứng oxi hóa từ anđehit axetic sử dụng khơng khí hoặc oxi, xảy ra theo
cơ chế gốc qua peaxit axetic như là giai đoạn trung gian:
CH3CHO + O2 CH3CO-OOH
CH3-CO-OOH + CH3CHO 2CH3COOH
Người ta phát hiện ra rằng sản phẩm trung gian hình thành có anhidric axetic
tăng lên, nếu dùng xúc tác là hỗn hợp muối axetat của mangan và niken mangan
và đồng hoặc coban và đồng
2CH3CHO + O2 (CH3CO)2O 2CH3COOH
Qúa trình tiến hành trong dung dịch xúc tác Co hoặc Mn axetat 0.05 – 0.1%.
Phản ứng oxi hóa trong oxi được tiến hàng ở nhiệt độ 50 - 70, axit axetic vừa là
dung môi. Phản ứng oxi hóa tỏa nhiệt nên trong tháp oxi hóa có hệ thống ống
xoắn dẫn nước vào làm lạnh để duy trì nhiệt độ phản ứng. Hiệu suất tạo thành
axit đạt 95 – 97%, tính theo axetandehit. Ngồi ra axit axetic bị phân hủy một
phần thành axit fomic, CO2, CO và H2O.
Q trình oxi hóa bằng khơng khí cũng được thực hiện và đạt hiệu suất tạo
thành axit axetic tương tự dùng oxi nhưng lượng lớn khí N 2 có trong khơng khí
là khơng thuận lợi, cần tách ra khỏi sản phẩm.

Cả hai phương pháp ngồi axit axetic cịn có một số sản phẩm phụ là CO 2,
metyl axetat, metylfomiat, metanol, fomandehit. Chúng được chưng cất tách
khỏi sản phẩm bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước.
Trong thiết bị chuẩn bị dung dịch xúc tác, 0.05 – 0.1% mangan axetat trong axit
axetic cho qua thùng trung gian rồi cùng với anđehit axetic đã làm lạnh đưa vào
bơm ở áp suất 4at cho vào tháp oxi hóa bên trong lót nhơm hay thép khơng gỉ.
Trong từng phịng của tháp có các ống xoắn làm lạnh, phần trên của tháp lớn
hơn để đề phịng hiện tượng sơi trào. Oxi hóa kĩ thuật cho vào từng phần của
tháp. Cho chất lỏng đầy đến gần phòng mở rộng của tháp. Chất lỏng chuyển
động càng lên cao nồng độ axit axetic càng tăng, nồng độ anđehit axetic càng

10


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

giảm. Mức độ chuyển hóa của anđehit 95 – 97%. Oxi chưa phản ứng thoát ra ở
đỉnh tháp sẽ mang theo cả hơi anđehit axetic và axit axetic. Để tránh taọ thành
hỗn hợp nổ, phải thổi nitơ vào phần trên của tháp. Hỗn hợp thoát ra ở đỉnh tháp
oxi hóa sẽ đưa vào thiết bị làm lạnh. Hơi axit axetic và một phần anđehit axetic
ngưng tụ cho quay lại tháp oxi hóa, khí cịn lại đưa vào tháp rửa, dùng nước để
rửa, cuối cùng thải ra ngoài trời.

Hình 2:Dây chuyền và thiết bị tổng hợp axit axetic từ anđehit axetic
1.Thiết bị chuẩn bị xúc tác
2,3.Thùng chứa
4.Bơm
5.Tháp oxi hóa

6.Làm lạnh
7.Rửa
8,11.Ngưng tụ hồi lưu
9,10.Tinh luyện
Axit axetic thơ được đưa vào tháp tinh luyện, tách riêng axit axetic khỏi các
11


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

sản phẩm nặng và mangan axetat. Cuối cùng axit axetic được làm sạch bằng
cách cho thêm KMnO4 vào để oxi hóa hết các tạp chất và tinh luyện lại.
1.3.5. Oxi hóa ankan và anken
1. Oxi hóa butan
Phản ứng oxi hóa butan bằng O2 hoặc khơng khí:
2CH3-CH2-CH2-CH3 + 5O2 4CH3COOH + 2H2O
Oxi hóa butan bằng oxi ở 180, áp suất 15 – 20at, xúc tác Mn 2+ hoặc coban
axetat trong pha lỏng. Hiệu suất tạo thành axit axetic đạt 10 - 20.
Phản ứng oxi hóa butan có thể tiến hành ở 175, áp suất 54at, xúc tác coban
axetat trong pha lỏng.
Trong điều kiện không xúc tác, phản ứng oxi hóa butan tiến hành ở 170 200, 60 – 80at, có thể dùng khơng khí hoặc khơng khí giàu oxi (30% O 2). Để
tránh phản ứng tạo các sản phẩm phụ, một lần chuyển hóa butan cần giới hạn
khoảng 2%. Độ chọn lọc tạo thành axit axetic 60%.
Sản phẩm phụ của các q trình oxi hóa thường là axetanđehit, axeton,
metyletylxeton, etylaxetat, axit fomic, axit propionic, metanol được chưng cất
phân đoạn tách khỏi sản phẩm.
2. Từ buten qua sec-butylaxetat
Phản ứng tạo thành axetat

Q trình oxi hóa n – buten bằng khơng khí được tiến hành ở 250, 1 – 5at,
xúc tác nhơm, titan hoặc kẽm vanadat trong pha khí. Sản phẩm axit axetic được
chưng phân đoạn tách khỏi sản phẩm phụ là axit fomic và CO2.
CH3-CHCH-CH3
2CH3-CH-CH2-CH3
CH2=CH-CH2-CH3

OCOCH3

CH3-CH-CH2-CH3 3CH3COOH
12


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

OCOCH3
3. Etxăng nhẹ để sản xuất axit axetic
Người ta oxi hóa etxăng nhẹ C 4 – C8 bằng khơng khí ở 160 - 200, 40 – 50at
khơng có xúc tác trong pha lỏng, theo cơ chế gốc. Sản phẩm được chưng cất
phân đoạn tách khỏi nguyên liệu, sản phẩm phụ, nước và dung môi
isoamylaxetat. Sản phẩm phụ là axit fomic, propionic, sucxinic và axeton. Các
sản phẩm phụ đều có giá trị kinh tế. Sản xuất một tấn axit axetic thu được 0,35 –
0,75 tấn sản phẩm phụ.
Phương pháp này còn dùng để sản xuất các axit béo, dùng cho công nghệ các
chất tẩy rửa. Các n-ankan C20 – C30 được oxi hóa bằng khơng khí ở 110, xúc tác
muối mangan. Người ta thu được một dãy axit từ axit fomic đến axit C 30, trong
đó axit C12 – C18 đặc biệt có giá trị để sản xuất chất tẩy rửa. Ngồi ra cịn nhận
được các sec-ancol và xeton, có giá trị kinh tế cao.[ CITATION PGS04 \l 1033 ]

1.4. Nguyên liệu sản xuất
1.4.1. Tổng hợp methanol
Quá trình tổng hợp methanol:
Methanol là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất của cơng nghiệp
hóa chất, sử dụng 90% methanol để sản xuất các sản phẩm như fomandehit,
metyltecbutyl ete, axit axetic, metylclorua, metylmetacrylat, dimetylterephtalat,
metylamin, dimetyl fomamit, làm dung môi và 10% là nguyên liệu dùng cho
năng lượng…
Tổng hợp từ khí CO và H2:
CO + 2H2 CH3OH
H = - 92 kJ/mol
Với tỉ lệ CO/H2 là ½ ở 350 - 400, áp suất 200 – 300 at và xúc tác ZnO/Cr 2O3
(Zn/Cr = 70/30), hiệu suất chuyển hóa 15 – 20%. Xúc tác CuO/Cr 2O3 có hoạt
tính cao hơn, nhưng rất dễ ngộ độc với H 2S nên cần làm sạch khí tổng hợp khỏi
13


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

vết H2S.
Bên cạnh phản ứng tạo thành methanol cịn xảy ra phản ứng tạo thành metan
khi có mặt Fe:
CO + 3H2 CH4 + H2O
H = - 206 kJ/mol
Khi người ta tiến hành phản ứng trong thiết bị bằng thép ở nhiệt độ và áp
suất cao sẽ tạo ra sắt pentacacbonyl, là xúc tác cho phản ứng tạo thành metan. Vì
vậy vỏ trong thiết bị được lót đồng hoặc dùng một loại thép đặc biệt, không
phản ứng với CO.

Sản phẩm phụ là dimetyl ete (tS = - 24.5) được tách khỏi metanol (tS = - 64.6)
bằng chưng cất phân đoạn.[ CITATION PGS04 \l 1033 ]
1.4.2. Tổng hợp anđehit axetic
1. Tổng hợp anđehit axetic từ axetilen
Trước đây axetilen được sản xuất từ CaC 2 (bằng cách nung chảy CaO với
than cốc trong lò điện ở 1900 - 1950) dùng nước phân hủy, gần đây nhiệt phân
metan và các đồng đẳng hoặc các sản phẩm lỏng của chưng cất dầu mỏ đạt hiệu
quả kinh tế hơn. Bằng nhiệt phân oxi hóa đưa khí thiên nhiên cùng với oxi vào
lị ở nhiệt độ 550 - 600, hàm lượng oxi trong hỗn hợp khí là 37 – 38% metan tác
dụng với oxi theo phản ứng:
11CH4 + 7O2 2C2H2 + 14H2 + 6CO + CO2 + 6H2O
Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, làm nhiệt độ hỗn hợp khí tăng lên 1500 và cháy
thành ngọn lửa. Phun nước vào nửa phần dưới thiết bị, hạn chế ngọn lửa lan
rộng, tránh phản ứng phân hủy hidrocacbon thành cacbon. Hàm lượng axetilen
khoảng 8%.
Phương pháp pháp khác để điều chế C 2H2 là cracking nhiệt hoặc cracking
điện cũng thu được axetilen:

14


Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

2CH4 C2H2 + 3H2
C2H6 C2H2 + 3H2
Ngồi ra cịn có phản ứng phụ:
CH4 C + 2H2
C2H2 2C + H2

Quá trình cracking điện, dưới tác dụng của hồ quang, nhiệt độ 1600, tạo
thành 13 – 14% axetilen.
Cracking nhiệt thực hiện trong lị tích nhiệt có đệm, đốt nóng lị đến nhiệt độ
1400 - 1500 sau đó thổi khí đốt vào, đốt nóng lị trong một phút, ngừng thổi khí
đốt để thổi hidrocacbon, thực hiện q trình cracking cũng trong một phút. Thời
gian cho một chu kỳ là hai phút. Thơng thường dùng hai lị để đảm bảo q trình
cracking liên tục. Hàm lượng axetilen trong hỗn hợp khoảng 13 – 14%. Axetilen
( ts = -83.6), không tách được ra khỏi etilen ( t s = -103.6) bằng chưng cất, vì
axetilen – etilen – etan tạo hỗn hợp đẳng phí, trong khoảng nhiệt độ sơi của
etilen. Nhờ các dung mơi có tính hấp thụ chọn lọc cao (như axeton, dimetyl
fomamit, N-metylbiprolidon) để hấp thụ axetilen, sau đó phân đoạn tách axetilen
ra khỏi dung mơi.
Phản ứng hidrat hóa axetilen:
CH CH + H2O CH3CHO
H = - 170kJ/mol
Phản ứng tiến hàng ở 75 - 95, xúc tác HgSO 4 (HgO 0.5 – 1% trong H2SO4
10 – 20%). Tăng nhiệt độ và nồng độ axit sẽ tăng vận tốc phản ứng , nhưng tăng
sản phẩm phụ tạo thành anđehit crotonic và hóa nhựa sản phẩm phụ.
2CH3-CHO CH3-CH(OH)-CH2-CHO CH3-CHCH-CHO nhựa
Vì vậy cần đưa nhanh sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng. Ngoài ra anđehit
axetic có thể khử muối thủy ngân hóa trị II thành thủy ngân hóa trị I và thủy

15