Bài thuyết trình Xúc tác Zeolite

I/ Giới thiệu về Zeolite

Theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “ Lithot”: đá, vì vậy zeolite có
nghĩa là đá sôi.

Zeolite bắt đầu được phát hiện từ năm 1756 bởi Cronsted.

Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát
hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi Zeolite. Ông đã phát
hiện ra Zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này.

Năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra hiệu ứng “rây phân
tử” cho phép tách các n và iso-parafin.

Năm 1956, các Zeolite đầu tiên được tổng hợp.

Hiện nay có khoảng hơn 15000 công trình đã công bố và
10.000 phát minh sáng kiến tổng hợp zeolite.
Như vậy zeolite có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học
và kĩ thuật.
1/ Nguồn gốc- Định nghĩa:

Zeolite qua kính hiển vi điện tử- trong tự
nhiên
Phân loại
Theo
kích thước
mao quản
Theo
thành phần

hóa học
2/ Phân loại
mao quản rộng

7 – 8 A
0

mao quản trung
bình
5 – 6,9 A
0

mao quản hẹp

< 5 A
0

Số nguyên tử O trong 1
cửa sổ
Đường kính
mao quản ( A
0
)
Loại zeolite
8 ( mao quản hẹp ) 4,3 A , Erionit
10 ( mao quản trung bình ) 6,3 ZSM-5, Ferrierit
12 ( mao quản rộng ) 8,0 X, Y, Mordenit
Phân lo i d a theo kạ ự ích th c mao ướ
qu nả
Phân loại theo thành phần hóa học

Theo quy tắc Loweinstein xác định rằng :

2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là
cấu trúc zeolite không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al mà
chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si

Nói cách khác chỉ tồn tại loại tỉ lệ Si/Al ≥ 1
TPHH
Zeolite nghèo Si giàu Al
Họ zeolite
anuminophotphat
Zeolite có hàm lượng Si
trung bình
Zeolite giàu Si
Zeolite giàu Si
đã tách Al
Rây phân tử zeolite
Phân loại theo thành phần hóa học
Zeolite nghèo Si giàu Al
Zeolite có hàm lượng Si trung bình
Phân loại theo thành phần hóa học
Zeolite giàu Si & rây phân tử zeolite
Zeolite giàu Si
Rây phân tử zeolite
Phân loại theo thành phần hóa học
Zeolite giàu Si đã tách nhôm

Bằng các phương pháp “ sau tổng hợp “, người ta có thể biến đổi
thành phần hóa học của zeolite. Một số phản ứng hóa học có thể tách
Al khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc nguyên tố hóa trị

III hoặc IV khác. Phương pháp này được gọi là phương pháp “ loại
nhôm “ tức là désalumination.

Thông thường người ta dùng zeolite X hoặc Y có tỷ lệ Si/Al = 1,2 –
2,5 , sau khi loại nhôm thì thu được zeolite giàu Si có tỷ lệ Si/Al ≤ 9.
với phương pháp này nếu zeolite thu được có tỷ lệ Si/Al > 9 thì sẽ phá
vỡ mạng lưới tinh thể của zeolite.
Phân loại theo thành phần hóa học
Họ zeolite aluminophotphat ( AlPO )

Gần đây có một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự
zeolit gọi là Aluminophotphat (AlPO) đã được phát minh bởi
các nhà nghiên cứu của Liên hiệp Carbide trên cơ sở các
nguyên tố là Al và P.

Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO
4
và AlO
4
-
mà
được cấu tạo từ các tứ diện AlO
4
-
và PO
4
+
theo tỷ lệ 1:1 nên trung
hòa về điện tích.


Về cấu trúc trong họ này có loại AlPO-5 có cấu trúc hình học
tương tự họ Faujazit và loại AlPO-11 có cấu trúc hình học
tương tự zeolit ZSM-5.

Các đặc trưng cơ bản của các AlPO là đều có tỷ lệ Al/P = 1,
không có mặt của cacbon bù trừ, không có khả năng trao đổi
cation và vì vậy không có tính xúc tác.
Phân loại theo thành phần hóa học


Các biến tướng của AlPO là SAPO và MeAPO.

SAPO: khi đưa vào AlPO một lượng nhỏ Si để thay thể P thì
vật liệu thu được gọi là SAPO với khung điện tích âm và do đó
có khả năng trao đổi cation.

MeAPO: nếu đưa các nguyên tố khác như Co, Mn, Fe, V, Ga
vào SAPO thì nhận được họ rây phân tử mới, ký hiệu là
MeAPO, kèm theo đó là sự thay đổi tính chất axit - bazơ, oxy
hóa khử của vật liệu. Về cấu trúc hình học các vật liệu Co-APO,
Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự AlPO
5
, AlPO
11
, AlPO
17
,
AlPO
31
.

Họ zeolite aluminophotphat ( AlPO )
Phân loại theo thành phần hóa học
3. Các loại Cấu trúc Zeolit
a. Cấu trúc Zeolite tổng quát
b. Cấu trúc Zeolit A, X, Y
c. Cấu trúc ZSM5
d. Cấu trúc USY
Ngoài ra còn có zeolite aluminophotphat cấu tạo
từ các tứ diện AlO
4-
và PO
4+

như AlPO
-5

(giống Zeolite X,Y) ALPO
-11
(giống ZSM5)….
a. Cấu trúc Zeolite tổng quát:

Công thức chung:
Me
2/n
.Al
2
O
3
.xSiO
2

.yH
2
O

Me: kim loại kiềm hay kiềm thổ

n:hoá trị của kim loại
3. Các loại Cấu trúc Zeolit
Cấu trúc sơ cấp
1.Tâm: Al hay Si
2.Đỉnh: O
3. Các loại Cấu trúc Zeolit
Các tứ diện trên liên kết với nhau qua nguyên
tử oxy thành Cấu trúc thứ cấp
a. Cấu trúc Zeolite tổng quát:
3. Các loại Cấu trúc Zeolit
b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y
Cấu trúc thứ cấp: hình bát diện cụt gồm :
•
8 mặt lục
•
6mặt vuông
•
24 đỉnh(Si và Al)
•
36 cạnh (vị trí của O)
Cấu trúc Zeolit A (LTA)
Các sođalit ghép nối với
nhau tại các mặt 4cạnh

thông qua trung gian lăng
trụ tạo thành Zeolite A
b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y
Cấu trúc Zeolit A (LTA)
b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y

LTA

LTA
Cấu trúc Zeolit X,Y
•
Sodalit ghép với nhau tại các
mặt 6cạnh thành Zeolite X,Y
•
kích thước lỗ Zeolite A< X,Y
•
Tỉ lệ Si/Al của Zeolit X<Y
b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y
Cấu trúc Zeolite X
b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y