Công Nghệ Tổng Hợp Styren

☺
GVHD: PHÍ THỊ PHƯƠNG H
LỚP : 08CHH01
Nhóm 10:
Cao Nhật Tuyền
Lê Thị Quỳnh Trang
Phạm Thị Kiều Trang


I.Giới thiệu:
- Styren là một sản phẩm hóa dầu quan trọng để tổng hợp nên polystyren.
CTCT của styren

- Styren còn được gọi là phenyletylen, vinylbenzen, styrol, hoặc cinnamene, có
cơng thức phân tử:C6H5-CH=CH2
• Tính chất vật lý của styren:
Nhiệt tạo thành pha khí 25 0C 147,4 kJ/mol. Nhiệt tạo thành pha lỏng 25 0 C:
103,4 kJ/mol. Styren có thể trộn lẫn với hầu hết chác dung môi hữu cơ trong bất kì
tỉ lệ, nó là dung mơi tốt cho tơng hợp cao su và polystyren. Styren ít hịa tan trong
các hợp chất như glycol, ….. và styren và nước ít hịa tan trong nhau.Mối quan hệ
tính tan giữa nước và styren :

Các thông số quan trọng để giám sát sản xuất và sử dụng styren là những chỉ số
khúc xạ và mật độ. Bảng chỉ số khúc xạ và mật độ của styren :


• Tính chất hóa học của styren: Styren có nối đơi nên phản ứng alken với
các tác nhân oxi hóa mạnh như:

Phản ứng hóa học quan trong nhất của styren là polyme hóa tạo polystyren,nhưng
nó cũng tạo thành chất đồng trùng hợp với monomer khác. Việc tạo thành chất

đồng trùng hợp với butadien tạo Buna S (cao su tổng hợp), là phản ứng dẫn đầu
cho sự phát triển của ngành cơng nghiệp styren.
Oxy hóa styren trong khơng khí có tầm quan trọng đặc biệt phản ứng này dẫn
đến tạo thành phân tử lượng cao(theo cơ chế chuỗi gốc), tạo thành các hợp chất
khác nhau bao gồm cả benzaldehit, formaldehit, axit formic.
Các halohydrin là hợp chất quan trọng trong quá trình preparative(chuẩn bị),
chúng phản ứng với kiềm tạo oxit styren, tiếp tục thủy phân dẫn đến phenyl
glycol. Indohydrin được hình thành từ styren với sự có mặt của iot, thủy ngân II
oxit và nước. 1-phenyletanol là sản phẩm trung gian quan trọng trong (fume –bán
sản phẩm) trong công nghiệp (hương và nước hoa):


Để sản xuất styren dựa trên cở sở phản ứng dehydro hóa của etylbenzen đã đạt
được trong những năm 1930. Hầu hết monome styren(ts = 145,2 0 C, d 4 20
=0,906) được sản xuất bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen hoặc là đồng
sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxyt. Styren cũng có thể thu được từ
phân đoạn C5 của xăng nhiệt phân nhưng phương pháp này chưa được ứng dụng
nhiều trong công nghiệp,99%etylbenzen được sử dụng để sản xuất styren. Khoảng
95% etylbenzen thu được từ quá trình alkyl hóa benzen với etylen,5% thu được từ
phân đoạn C8 của quá trình reforming xúc tác.
Hiện nay styren được sản xuất duy nhất từ etylbenzen và chủ yếu bằng dehydro
hóa. Một lượng nhỏ hơn thu được khi sản xuất OP theo cơng nghệ Oxirane và
Shell.

II. Dehydro hóa etylbenzen tạo thành styren :
Dehydrohóa trực tiếp từ EB để thu styren chiếm khoảng 85% sản xuất thượng
mại.Phản ứng này được thực hiện với pha hơi với hơi nước trên một chất xúc tác
(chủ yếu là sắt oxit).Phản ứng là thu nhiệt và có thể được thực hiện đoạn nhiệt
hoặc đẳng nhiệt,cả hai phương pháp này được sử dụng trong thực tế.
1. Cơ chế phản ứng:

Phản ứng chính là phản ứng thuận nghịch,thu nhiệt mạnh, tăng thể tích chuyển
đổi từ etylbenzen thành styren và hydro.
C6H5C2H5 → C6H5CH=CH2+ H2 , ∆H 298 = 125 kJ/mol


- Phản ứng tăng thể tích thích hợp khi tiến hành ở nhiệt độ cao, áp suất thấp.
- Nếu không sử dụng xúc tác,quá trình tiến hành ở 700-8000C,độ chuyển hóa sau 1
vịng phản ứng 20-30%. Q trình thường kèm theo phản ứng phụ hydrodealkyl
hóa thành benzen và toluen,phản ứng cracking với sự tạo thành khí và cốc,phản
ứng alkyl hóa styren thành metylstyren và chuyển hóa các sản phẩm phụ.
- Phản ứng dehydro hóa Etylbenzen trong cơng nghiệp được tiến hành với sự có
mặt của hơi nước và làm lạnh sản phẩm.
Phương trình các phản ứng phụ :
C6H5-CH2CH3→ C6H6 + C2H4 (∆H=101,8 kJ/mol )
C6H5-CH2CH3 → 8C + 5H2 ,(∆H=1,72Kj/mol )
Styren cũng phản ứng xúc tác tạo toluen :
C6H5-CHCH2+ 2H2 → C6H5CH3+ CH4
- Muội C sinh ra làm ngộ độc xúc tác,các chất xúc tác tự làm sạch bằng cách tăng
cường các phản ứng giữa cacbon với hơi nước tạo ra cacbondioxit.
C + 2H2O → CO2 + 2H2 ( ∆H=99,6 kJ/mol )
- Q trình dehydro hóa thích hợp khi tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm
lạnh nhanh khí sản phẩm,q trình được tăng tốc nhờ sự có mặt của xúc tác.
Hơi nước có vai trị :
* Cung cấp nhiệt cho phản ứng (đặc biệt khi quá trình tiến hành ở chế độ
đoạn nhiệt).
* Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích thiết bị phản ứng.
* Làm giảm áp suất riêng phần của styren,do vậy làm phản ứng chuyển
dịch về phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì
hoạt tính của xúc tác.
Do vậy hơi nước có vai trị rất quan trọng trong phản ứng này.

Xúc tác có vai trị làm :
*Tăng độ chuyển hóa, chọn lọc của phản ứng.
*Giảm nhiệt độ phản ứng, do đó giảm phản ứng phụ như:polime hóa
tạo nhựa và cốc. Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẫn còn cao khoảng
550-6500C, áp suất 0,1-0,3 Mpa(trong các sơ đồ cũ) và thấp hơn
0,1Mpa (trong sơ đồ mới).
Xúc tác hiện đại có 5 cấu tử:
*Cấu tử hoạt động : Fe 2O 3
*Chất ổn định
: Cr2O3, Al2O3, MgO.
*Chất ức chế tạo cốc: K2O.
*Chất khơi mào
: CuO, V 2O5, AgO.
*Chất kết dính
: aluminat canxi.
- Có rất nhiều loại xúc tác đã miêu tả cho phản ứng trên nhưng xúc tác Shell 105
là xúc tác thống trị trên thị trường trong nhiều năm vưa qua. Chất xúc tác này
thường là 84,3% sắt như Fe203; 2,4%Crom như Cr203; và 13,3% kali như K2C03.
Gần đây, các nhà sản xuất ngày càng cạnh tranh tìm kiếm các xúc tác mới cho
sản lượng cao hơn, hoặc xúc tác đáp ứng các yêu cầu cụ thể bao gồm như:


Nissan Girdler của Nhật, Sud-Chemie của Đức, và hãng xúc tác Uniteed của Mỹ.
Và ngày nay trên thị trường xúc tác hầu như là loại G-64 và G-84.
- Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng mà q trình có thể tiến hành trong điều
kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt.
2. Cơng nghệ:
a) Dehydro hóa đoạn nhiệt:
- Q trình này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp được phát triển theo
các

giai đoạn:
+)Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15-0,2 MPa,độ chuyển hóa đạt
40%.
+)Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp nhằm tối ưu tỉ lệ giữa độ chọn lọc và độ
chuyển hóa,làm việc ở áp suất 0,15-0,2 MPa,độ chuyển hóa đạt 45-55%.
+)Hệ thống làm việc ở áp suất thấp,độ chuyển hóa đạt trên 60%.
Nhiệt độ thay đổi mạnh trong lớp xúc tác nên thời gian sống của xúc tác thấp
hơn so với ở thiết bị đẳng nhiệt.Trong lớp xúc tác nhiệt độ phản ứng giảm 10C
khi độ chuyển hóa tăng 1%.Do vậy,để thu được độ chuyển hóa cao phải thêm
một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao.Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên
6100C,etylbenzen và styren tạo thành bị cracking.Để khắc phục hiện tượng này,
cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp(hay các lớp xúc
tác nối tiếp) với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến
hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng
mong muốn.Trong trường hợp,nếu áp suát giảm theo chiều dày của lớp xúc tác
thì thiết bị phản ứng phải có thiết kế đặc biệt(thường sử dụng loại thiết bị xuyên
tâm thay cho loại dọc trục).
Sơ đồ cơng nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt sản xuất styren được trình bày trong
sơ đồ dưới đây:

SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ


Sản xuất styren bằng cơng nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt
1-TB bay hơi EB.
2-Lò ống.
3-TBPƯ đoạn nhiệt.
4-Nồi hơi tận dụng nhiệt.
5-TB phân ly.
6Tháp tách S trong nước ngưng.

7-Tháp tách EB(+B+T)TsEB=137oC.
8-Tháp tinh chế S.
9-Tháp tách EB-(B+T).
10-Tháp tách B-T
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Etylbenzen mới và etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi,trộn với 10% hơi
nước, gia nhiệt đến 530-5500C và đưa đến thiết bị phản ứng. 90%lượng hơi
nước còn lại được gia nhiệt đến 800-8200C và đưa vào thiết bị phản ứng
xuyên tâm để nâng nhiệt độ lên 6500 tạo điêu kiện cho phản ứng dehydro
hóa xảy ra. Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590-6000C
được làm lạnh nhanh chóng bằng trao đổi nhiệt với nước ngưng, nhiệt của
khí sản phẩm được sử dụng để sản xuất hơi nước áp suất trung bình,sau đó
khí sản phẩm tiếp tục được làm lạnh bằng nước lạnh.
Sản phẩm sau khi được làm lạnh,được đưa vào thiết bị lắng tạo thành pha:
1)Pha khí giàu hydro,CO,CO2, hydrocacbon nhẹ được đưa đi xử lý làm
nhiên liệu.
2) Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách,benzen và
toluen thu được trên đỉnh và được hồi lưu.
3) Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen chưa chuyển hóa được
đưa sang bộ phận tách


-Styren và etylbenzen được hòa trộn với chất ức chế và đưa vào tháp chưng
tách styren thô. Sản phẩm đỉnh được làm lạnh và lắng tách,phần khí khơng
ngưng được sử dụng làm khí nhiên liệu,phần ngưng hồi lưu về đỉnh tháp và
đưa vào tháp thu hồi etlbenzen. Styren được tách ra ở đáy tháp và đưa đến
tháp tinh chế styren. Khí được lấy ra ở đỉnh,làm lạnh,lắng tách,phần khơng
ngưng đưa đi làm khí nhiên liệu,phần ngưng hồi lưu đỉnh và đưa ra bên
ngoài đồng thời bơm chất ức chế vào nhằm tránh trùng hợp styren sau đó
đưa đi làm lạnh thu styren.sản phẩm đáy được gia nhiệt,hồi lưu đáy.

- Sản phẩm thu ở đỉnh tháp tách styren thô được đưa đến tháp thu hồi
etylbenzen chưa chuyển hóa. Etylbenzen thu ở đáy được gia nhiệt hồi lưu
đáy và tuần hoàn về hòa trộn với etylbenzen mới. Sản phẩm đỉnh được làm
lạnh,lắng tách,hồi lưu đỉnh và đưa vào tháp tách phân đoạn nhẹ,thu benzen
ở đỉnh,toluen ở đáy tháp.
Styren thơ trong q trình dehydro hóa có thành phần như sau:
Benzene (bp 80 0C) 1 %
Toluene (bp 1100C) 2 %
Ethylbenzene (bp 136 0C) 32 %
Styrene (bp 145 0C) 64 %
Others 1 %
b) Dehydro hóa đẳng nhiệt (Cơng nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt của BASF):
Về mặt cơng nghệ, q trình này khó thực hiện hơn quá trình đoạn nhiệt.
Thiết bị phản ứng là thiết bị loại ống chùm,xúc tác đặt trong ống, với dòng
trao đổi nhiệt tuần hồn ở ngồi ống.
Ưu điểm của q trình này so với q trình đoạn nhiệt trên là:
*Nhiệt đơ dòng nguyên liệu đầu thấp hơn.
*Tỉ số hơi nước và nguyên liệu đầu cũng thấp hơn.
Các điều kiện công nghệ như sau:
Nhiệt độ nguyên liệu đầu : 5800C
Nhiệt độ chất tải nhiệt ở đầu vào : 7500C
Nhiệt độ chất tải nhiệt ở đầu ra : 6300C
Tỉ lệ hơi nước : 1,1 - 1,2
Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng): 60%
Độ chọn lọc
: 92 – 94%
Q trình sử dụng khí khói lò làm chất tải nhiệt. Hỗn hợp etylbenzen và hơi
nước được gia nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt với dịng khí sản phẩm và khí
khói. Khí khói sau khi trao đổi nhiệt có nhiệt độ 3750C được gia nhiệt trong lị đốt.
Thiết bị phản ứng có các ống chứa xúc tác có chiều dài 2,5-4m, đường kính 10-20

cm.



III.Chưng cất styren

A . Tinh chế styren

Chưng cất styren
B. Monsanto approach

Xử lý sản phẩm dehydro hóa:
Sản phẩm dehydro hóa có chứa 50% styren được đưa vào 4 tháp chưng cất,
lần lược thực hiện các nhiệm vụ sau :
+)Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất(70 đĩa):
Do etylbenzen vaf styren có nhiệt độ sơi rất gần nhau và styren có khuynh
hướng dễ dàng trùng hợp(ngay cả trong điều kiện chân không),nên q trình tách
styren thơ khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:
- Số đĩa lớn(60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao(>6).


- Thực hiện trong điều kiện chân không(7-30KPa ) để giảm nhiệt độ đáy
tháp xuống dưới 1080C và tăng độ bay hơi tương đối.
- Có mặt chất ức chế trùng hợp( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol).
- Để giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp.
+)Tinh chế styren để thu styren thương phẩm:
Tháp tinh chế styren khỏi vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi
điều kiện mềm hơn:20 đĩa,đáy tháp 1050C,tương ứng ở áp suất 10 va
20KPa,có sử dụng chất ức chế,styren thu được có độ sạch 99,7-99,8 %.
+)Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng ,tuần hoàn lại thiết bị dehydro

hóa(60 đĩa):q trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với
nhiệt độ đáy tháp 140 0C.
+)Xử lý phân đoạn nhẹ:
- Tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển,nhiệt độ
đáy tháp 1150C(20 đĩa),benzen được tuần hồn lại thiết bị alkyl hóa.
- Lưu huỳnh và phenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong
q trình chưng cất styren,cịn tert_butyl_4_catechol hoặc
hydroquinon được sử dụng làm chất ức chế trong quá trình bảo quản
styren.
 Ngồi ra cũng có quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất
polyme, gồm có :
Quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm
có quy trình Lumus UOP "cổ điển" cho các nhà máy mới và quy trình
Lumus UOP "thơng minh" cho các nhà máy cải tạo sửa chữa. Hiện nay,
trên thế giới có 36 nhà máy đang vận hành với công nghệ Lumus UOP
"cổ điển" và 3 nhà máy áp dụng công nghệ Lumus UOP "thơng minh".

Cơng nghệ quy trình Lumus UOP “ cổ điển ”
Nguyên liệu và sản phẩm :


Nguyên liệu :
Ethylbenzene 99.85 wt-%
Xylene 50 ppm wt max.
Diethylbenzene 8 ppm wt. max.
Sản phẩm :
Styrene 99.85 wt-% min.
Ethylbenzene 0.03 wt-% max.
Alpha-methylstyrene 0.03 wt-% max.
- Quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm có quy

trình Lumus UOP "cổ điển" cho các nhà máy mới và quy trình Lumus UOP "thơng
minh" cho các nhà máy cải tạo sửa chữa. Hiện nay, trên thế giới có 36 nhà máy đang
vận hành với công nghệ Lumus UOP "cổ điển" và 3 nhà máy áp dụng công nghệ
Lumus UOP "thông minh".
- Có nhiều cơng nghệ được thực hiện để dehydro. Một công nghệ mới đang được
đề nghị cấp giấy phép bởi Lummus, dựa trên cơng nghệ của UOP. Nó sử dụng một
chất xúc tác kim loại quý mà có chọn lọc cao, cho phép chuyển đổi Êtylbenzen được
tăng lên đến trên 80% sau mỗi vịng phản ứng. Q trình ban đầu được đặt tên là
Styro-Plus, nhưng bây giờ gọi là SMART SM. Nó có thực hiện tốt trong một đơn vị
thí điểm (Mitsubishi petrolchemical, Nhật Bản) từ năm 1985.
- Các Lummus / UOP Smart SM quá trình kết hợp gia nhiệt lại oxy hóa cơng
nghệ với dehydro q trình dehydro hóa đoạn nhiệt, cơng nghệ này để sản xuất
styren monomer (SM) từ Etylbenzen. Nó sử dụng thiết kế đặc biệt ở lị phản ứng để
đạt được q trình oxy hóa và dehydro hóa phản ứng.
- Trong lị phản ứng thì nhiệt của q trình oxy hóa cấp cho phản ứng dehydro
hóa. Điều này giúp tiết kiệm và đồng thời làm giảm hơi nước quá nhiệt cần thiết,dẫn
đến EB chuyển đổi của hơn 80%. Đối với sản xuất hiện có SM, cải tiến đến Smart
SM là một quá trình đạt hiệu quả cao.
- Các Lummus / UOP Smart SM tính năng quá trình:
*Styrene monomer độ tinh khiết 99,85 Wt% tối thiểu.
*Chuyển đổi EB(trên 80%).
*Giảm hơi nước quá nhiệt cần thiết.
*Không cần thiết bị gia nhiệt trung gian.
Quy trình sản xuất monome styren của trung tâm công nghệ BADGER (MỸ)
Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) bằng phương pháp tách hyđro
của etyl benzen (EB) để tạo thành styren. Nguyên liệu EB được sản xuất
bằng phương pháp alkyl hóa benzen với etylen. Hiện công nghệ này đã được
áp dụng tại hơn 40 cơ sở sản xuấtstyren trên thế giới với công suất thiết kế từ
32 đến 78 nghìn tấn/ năm. Tổng cộng, côngsuất các cơ sở này đạt 8 triệu tấn/
năm.

Mô tả quy trình:
EB được tách hyđro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của hơi
nước,để tạo thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện


chân không vànhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và nguyên liệu
EB và với mức chuyến hóa EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren
đạt trên 97%. Các sản phẩm phụ như benzen và toluen được thu hồi bằng chưng
cất phấn cất benzen được hồi lưu trở lại bộ phận EB. EB mới bay hơi và tái chế
được phổi trộn với hơi quá nhiệt và nạp vào hệ phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước.
Giữa các bước tách hyđro, người ta bổ sung nhiệt năng để tăng hiệu quả chuyển
hóa EB đến mức thơng thường là 60 - 75%. Nhiệt năng có thể được bổ sung
gián tiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc bổ sung trực tiếp theo công
nghệ gia nhiệt trực tiếp của Shell Oil.
Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đối nhiệt để
thu hồi nhiệt thải và ngưng tụ hyđrocacbon, hơi nước. Khí thải khơng ngưng tụ
được - chủ yếu là hyđro - được nén, sau đó đưa vào hệ thống hấp thụ để thu hồi
các vết hyđrocacbon thơm. Sau khi thu hồi hyđrocacbon., khí thải giàu hyđro được
sử dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hyđrocacbon ngưng tụ và styren
thơ được đưa sang bộ phận chưng cất, cịn phần ngưng tụ được giải hấp để loại bỏ
các hyđrocacbon thơm và khí hịa tan. Phần ngưng sạch của q trình được hồi lưu
làm nước nạp nồi hơi.
Ở cơng đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen/toluen được tách khỏi
dịng styren thơ chính. EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren và hồi lưu về
phần phản ứng. Các hệ thống thu hồi nhiệt được áp dung để thu hồi năng lượng từ
các cột EB/SM. Ở bước tinh chế cuối, các thành phần chứa những lượng nhỏ C9
và các thành phần nặng hơn được tách khỏi sản phẩm SM cuối cùng. Để giảm tối
đa phản ứng polyme hóa trong thiết bị chưng cất, người ta nạp một chất ức chế
dạng đinitrophenolic vào thiết bị cùng với styren thô. Độ tinh khiết của sản phẩm
SM thường đạt 99,90 - 99,95%.

Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng:
Etyl benzen:
1052 tấn/ tấn SM
Năng lượng:
1,25 kcal/tấn SM
Nước làm lạnh:
150 m3/tấn sm
Quy trinh sản xuất monome styren của trung tâm công nghệ của công ty
GTC Technology Corp,được áp dụng để thu hồi styren trực tiếp từ nguyên
liệu xăng nhiệt phân thô - sản phẩm dẫn xuất của quy trình cracking hơi nước
đối với naptha, dầu gazoin và khí thiên nhiên hóa lỏng.
Mơ tả quy trình:
Nguyên liệu xăng nhiệt phân được cất phân đoạn sơ bộ, lấy phần giữa là dòng C8,
phần cất chứa styren thu được se được nạp vào tháp cất chiết và phối trộn với một
dung môi chọn lọc, dung môi này chiết styren xuống đáy tháp, hỗn hợp dung môi
giàu styren được đưa vào tháp thu hồi dung môi, từ đây dung môi sạch được hồi
lưu lại tháp cất chiết và phần styren cất ở đỉnh tháp được thu hồi. Bước tinh chế
cuối cùng tạo ra sản phẩm styren nồng độ 99,9% với hàm lượng phenyl axetylen


nhỏ hơn 50 ppm. Phần cất ngọn từ tháp cất chiết có thể được xử lý tiếp để thu hồi
dịng xylen hỗn hợp chất lượng cao. Một nhà máy cracking thơng thường trên thế
giới có thể sản xuất khoảng 25.000 tấn styren/ năm và 75.000 tấn xylen hỗn hợp/
năm từ nguyên liệu xăng nhiệt phân.
Ưu điểm của quy trình
Sản phẩm styren của quy trình có độ tinh khiết cao, thích hợp cho các phản ứng
polyme hóa và có giá rất cạnh tranh so với styren được sản xuất theo các quy trình
thơng thường. Nếu muốn, người ta cũng có thể chiết xylen hỗn hợp từ xăng nhiệt
phân, nhờ đó tăng chất lượng xylen làm ngun liệu hóa chất. Quy trình này có
hiệu quả kinh tế cao đối với các xăng nhiệt phân thông thường và các nguyên liệu

bổ sung. Ở các quy trình xử lý xăng nhiệt phân thơng thường, styren thường bị
phân hủy ở bộ phận hyđro hóa giai đoạn đầu. Sau đó, xăng nhiệt phân đã hyđro
hóa được cất phân đoạn để chiết benzen và toluen. Quy trình của GTC cho phép
tiến hành cất phân đoạn "đầu dòng" ở các thiết bị xử lý với hyđro, nhờ đó giảm
tiêu hao hyđro và ngăn hiện tượng hỏng xúc tác do các polyme của styren. Trong
nhiều trường hợp, phần lớn các thiết bị cất phân đoạn hiện có đều có thể được tái
sử dụng trong bộ phận thu hồi styren.

IV. Đồng sản xuất propylen oxit và styren:
Quá trình bao gồm 4 giai đoạn:
1. Oxy hóa pha lỏng etylbenzen thành hydroperoxyt với sản phẩm phụ là
axetophenon và phenol-1 etanol :
C6H5-CH2-CH3
+ O2 → C6H5-CHOOH-CH3
*Phản ứng tiến hành theo cơ chế chuỗi gốc. H/P EB chuyển hóa tiếp thành
axetophenon và rượu tương ứng nên độ chuyển hóa cịn duy trì ở mức thấp X=1012%.
*Phản ứng này tỏa nhiệt, không sử dụng xúc tác.
*Cần sử dụng các hợp chất có tính kiềm như CaCO3 hoặc MgCO3 để trung hòa
axit tạo thành,ngăn cản sự phân hủy hydroperoxit.
*Nhiệt độ phản ứng được điều khiển trong khoảng 125-1550C, áp suất 1,5 MPa để
duy trì mơi trường phản ứng trong pha lỏng.
*Thiết bị phản ứng cho quá trình dị thể khí –lỏng này là tháp sủi bọt và hệ 3-5
thiết bị nối tiếp để phân bố thời gian lưu đồng đều và giảm dần nhiệt độ phản ứng
khi độ chuyển hóa X tăng, các biện pháp đó thực hiện nhằm mục đích giảm sự
phân hủy hidroperoxit tạo thành.
*Độ chọn lọc thành H/P la 87%, tuy nhiện hiệu suất tạo thành tiền chất của
styren (axetophenol và phenyl-1 etanol) có thể đạt 98%.
*Nhiệt phản ứng được tách bằng cách bay hơi một phần pha lỏng, sau đó được
ngưng tụ và hồi lưu.
*Sản phẩm thu được chứa 10-12% trọng lượng hydroperoxit. Nồng độ

hydroperoxit có thể được tăng lên 17% trong thiết bị bay hơi , etylbenzen thu hồi
được tuần hoàn lại vùng phản ứng.
*Thời gian lưu trong mỗi thiết bị khoảng 1h.


2. Epoxy hóa propylen trong pha lỏng với sự có mặt của xúc tác đồng thể và dị
thể:

*Công nghệ epoxy hóa đồng thể Oxirane sử dụng xúc tác Molypden naphtenat.
Sự có mặt của xúc tác trên hạn chế các phản ứng phụ, do vậy có thể giảm tỉ lệ
propylen sử dụng.
*Công nghệ Shell sử dụng xúc tác dị thể là các oxit kim loại (Mo,V,Ti) mang
trên SiO2.
*Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, xảy ra ở nhiệt độ 100-1300C, áp suất 3,5MPa. Độ
chuyển hóa hydroperoxit rất cao (>97%).
*Thiết bị phản ứng : Quá trình được tiến hành trong các thiết bị phản ứng nối
tiếp, có các thiết bị trao đổi nhiệt trung gian để tách nhiệt phản ứng.
*Thời gian lưu khoảng 1,25 giờ.
*Propylen dư được hồi lưu trong 2 thiết bị tách propan và được hồi lưu lại thiết
bị epoxi hóa.
*Các sản phẩm oxygenate và etylbenzen chưa phản ứng được thu hồi ở đáy
tháp tách 6, tiếp theo tách propylen oxit và các cấu tử nhẹ ở đỉnh tháp 8.
*Các cấu tử nhẹ như axetaldehit(Ts=210C) được tách bằng chưng cất đơn giản ở
tháp 9.
*Ở tháp 10 tách OP (Ts =350C) và Metyl format (Ts=320C) khỏi Propanal
(Ts=49,50C).
*Metyl formal được tách khỏi OP bằng chưng trích ly với eylbenzen ở tháp 11.
*Propylen oxit được tiếp tục làm sạch để thu được PO thương phẩm.
3. Hydro hóa hydroperoxit cịn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1
etanol :

C6H5-CO-CH3 + H2 →
C6H5-CHOH-CH3
*Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 120-1500C, áp suất 1 Mpa, sử dụng xúc tác oxit Cu,
Cr, Ni mang trên SiO2.
*Sản phẩm đáy của tháp chưng cất chân không được đưa vào thiết bị hydro hóa
14 để chuyển hóa hydroperoxit chưa phản ứng và axetophenon thành rượu
phenyl-1 etanol.
*Etylbenzen chưa phản ứng được tách ra khỏi sản phẩm hydro hóa trong tháp
chưng 15 tiếp theo.
4. Dehydro hóa phenyl-1 etanol thành styren :


C6H5-CHOH-CH3 →
C6H5-CH=CH2 + H20
*Phản ứng xảy ra trong pha khí ở nhiệt độ 2500C, áp suất 0,2-0,3 MPa.
*Với xúc tác axit:TiO2(10-12%khối lượng) trên Al2O3.
*Độ chuyển hóa khoảng 85% với độ chọn lọc tạo thành styren hơn 95% mol.
*Nước được tạo thành được ngưng tụ và lắng tách.
*Phenyl-1 etanol chưa phản ứng và axetophenon được tách trong tháp chưng cất
và tuần hồn lại thiết bị hydro hóa. Styren được tinh chế để thu được styren
thương phẩm.
Sơ đồ công nghệ : Quá trình đồng sản xuất styren và propylen

Các kí hiệu của sơ đồ trên như sau :
ACP acetophenone; EB ethylbenzene; EBHP ethylbenzene hydroperoxide;
MBA methylbenzyl alcohol; PO propylene oxide; SM styrene monomer


Công nghệ oxyran sản xuất styren và propylen oxyt từ etylbenzen và propylene
1-TBPƯ oxi hoá EB.

2,3-Tách EB.
4-TBPƯ epoxi hoá.
5,6,7-Tách P=(Ts= - 48 0C) và P(Ts= -42 0C).
8-Tháp tách xeton và rượu khỏi các hợp chất có Ts thấp.
9-Tháp tách Axetaldehit(Ts=21oC).
10-Tháp tách OP(Ts=35 0C) và Propanal(Ts= 49,5 0C).
11-Chưng trích ly với EB tách Metyl Format(Ts=32 0C) khỏi OP.
12-Tách Metyl format khỏi EB.
13-Tinh chế OP.
14-Hidro hoá Axetophenon thành Rượu tương ứng.
15-tách EB(Ts=136 0C)khỏi Phenyl-1 Etanol (Ts= 220 0C).
16-Tinh chế rượu Ph- Etanol.
17-Dehidrat hoá Ph-Etanol thành S.
18-TB phân lylỏng-lỏng.
19-Tách Rượu và Xeton chưa chuyển hoá khỏi S(Ts=145,2 0C).
20-Tinh chế S

V. Các phương pháp khác sản xuất styren :
1. Oxy-dehydro hóa etylbenzen với oxy khơng khí hoặc chất oxy hóa như SO2.
2. Alkyl hóa toluen với metanol ở 4500C. Metanol và toluen dư được tuần hoàn,
hỗn hợp styren/etylbenzen được tách bằng chưng cất phân đoạn và dehydro hóa.
3. Dime hóa toluen thành stilben ở 6000C với hệ xúc tác oxi hóa khử Pb/PbO.
Sau đó stilbentham gia phản ứng phân bố lại với etylen ở 5000C, xúc tác WO3.


Toluen có sẵn và giá thành cũng rẻ hơn benzen 15%,không phải là độc hại.
2C6H 5CH3 + O2 → C6H5CH=CHC6H5 + H2O
( ∆ H= -77,26 KJ/g.mol )
Stilben tham gia phản ứng với etylen :
C6H5CH=CHC6H5 + C2H4 → C6H5CH=CH2 (H= -15,99 KJ/g.mol )

4. Dime hóa đồng thể butadien thành vinylxyclohexen ở 600C, với xúc tác cơ
kim theo phản ứng Diels-Alder.
2 C4H6
→
C6H9CH=CH2
Buta-1,3 dien
4-vinylxyclohexen-1
Phản ứng này tỏa nhiệt, địi hỏi phải có nhiệt độ 1400C và áp suất 4 MPa. Sản
phẩm của vinylxyclohexen đạt đến 90%. sau đó chuyển hóa vinylxyclohexen
thành etyl benzen và dehydro hóa etyl benzen tạo styren ở 4000C, xúc tác
Pt/Al2O3.
C6H9CH=CH2 → C6H5CH2CH3
→
C6H5CH=CH2
Hiệu quả kinh tế không cao nhưng lại có sẵn và giá cả của butadien trong tương
lai có thể thay đổi điều này.
5. Từ quá trình nhiệt phân xăng có bản chất là “nhiệt phân”,có cả styren thu
được từ việc cracking nhiệt của phân đoạn napta hay gasoil.