Công nghệ tổng hợp Chlorobenzene pot

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC








BÁO CÁO TỔNG HỢP HỮU CƠ & HÓA DẦU



CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP
CHLOROBENZENE




CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
Lương Huỳnh Vũ Thanh Võ Trường Giang (2092127)

Ngô Tường Vi (2096802)
Trần Văn Toàn (2092170)
Nguyễn Chí Tình (2096799)
Chu Quốc Cường (2092121)
Lê Hoàng Phương (2096794)

Quách Hoài Tân (2092159)
Ngành: Công nghệ Hóa học – Khóa 35





Tháng 5/2011

Mục lục

i

MỤC LỤC NỘI DUNG CHÍNH

1. Tổng quan về công nghệ sản xuất chlorobenzene Trang
1.1. Giới thiệu 1
1.2. Đặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm 2
2. Công nghệ của quá trình sản xuất chlorobenzene
2.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình 3
2.2. Đặc điểm của quá trình sản xuất chlorobenzene 5
2.3. Thiết bị phản ứng của quá trình 6
2.4. Các công đoạn của quá trình 7
2.4.1. Chuẩn bị tác nhân phản ứng
2.4.2. Xử lí khí thoát ra
2.4.3. Xử lí phần phản ứng và tách sản phẩm
2.5. Sơ đồ công nghệ của quá trình 8

Mục lục

ii

MỤC LỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ VÀ BẢNG BIỂU


Nội dung Trang

Phần hình vẽ/đồ thị

Hình 2.1 Thiết bị phản ứng clo hóa 6
Hình 2.2 Sơ đồ làm sạch sản phẩm của clo hóa khỏi HCl 7
Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ clo hóa benzene 8
Hình 2.4 Sơ đồ minh họa phương pháp tinh chế các đồng phân DCB 9


Phần bảng biểu

Bảng 1.1. Thống kê sản lượng các sản phẩm Chlorobenzene 1
sản xuất ở Mỹ (Tháng 1 năm 1993)
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của nguyên liệu và sản phẩm clo hóa benzene 2

Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
1

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
CHLOROBENZENE

1. Tổng quan về công nghệ sản xuất chlorobenzene
1.1. Giới thiệu
Chlorobenzene lần đầu tiên được mô tả năm 1851, khi nó đã được chuẩn bị
bằng phản ứng giữa phenol và Phosphorous Pentachloride (PCl
5
).




Hiện nay nó được sản xuất bằng clo hóa benzen với sự có mặt của một lượng
axit Lewis làm xúc tác.
Bảng 1.1. Thống kê sản lượng các sản phẩm Chlorobenzene sản xuất ở Mỹ
(Tháng 1 năm 1993)
Company Location Product
Annual
capacity
million lb
(million kg)

Monsanto Company
Chemical Group
Sauget Monochlorobenzene
o-Dichlorobenzene
p-Dichlorobenzene
176 (80)
11 (5)
22 (10)
PPG Industries, Inc.
Chemical Group

Natrium Monochlorobenzene
o-Dichlorobenzene
p-Dichlorobenzene
45 (20)
20 (9)
30 (14)
Standar Chlorine
Chemical Company,
Inc.
Delaware City Monochlorobenzene
o-Dichlorobenzene
p-Dichlorobenzene
1,2,3-Trichlorobenzene
1,2,3-Trichlorobenzene
150 (68)
50 (23)
75 (34)
NA
NA
Southland Corporation
Chemical Division
Great Meadow 1,3,5-Trichlorobenzene NA
(Nguồn: Report of United State Environment Protection Agency (1998), p5-63)
NA: Not available
O
H
+
PCl
5
C

l
+ POCl
3
+ HCl
Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
2

Sản phẩm chlorobenzene quan trọng nhất trong công nghiệp là
Monochlorobenzene (MCB), Dichlorobenzene (DCB) và Trichlorobenzene (TCB).
1.2. Đặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm
Các đặc trưng cơ bản của nguyên liệu và sản phẩm của quá trình được tổng
kết lại như trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của nguyên liệu và sản phẩm clo hóa benzene
Tên chất
Nhiệt độ
nóng chảy
(
0
C)
Nhiệt
độ sôi
(
0
C)
Khối lượng
riêng kg/m
3

Khả năng
hòa tan

Benzene 5,5 80 879 Không tan trong
nước, tan nhiều trong
dung môi hữu cơ
Chlorobenzene -45 132 106 -nt-
o-Dichlorobenzene -17,2 180,4 1306 -nt-
p-Dichlorobenzene 53 174 1458 -nt-
(Theo Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ, trang 71)
Monochlorobenzene (MCB): Là một trong những sản phẩm Clo hóa benzene
được sử dụng rộng rãi nhất, MCB đã trở thành một hóa chất chính trong ít nhất 50
năm. Nó đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất thuốc trừ sâu, đặc biệt là DDT
(trước đây) và trong công nghiệp sản xuất phenol, aniline, chloronitrobenzene…
Ngày nay, công dụng chính của MCB là được dùng như một hóa chất trung gian
trong sản xuất một số loại hàng hóa trong công nghiệp hóa học như thuốc trừ cỏ,
thuốc nhuộm, cao su. Ngoài ra MCB còn được sử dụng như một dung môi trong
sơn, chất kết dính, dược phẩm và trong quá trình tẩy dầu mỡ (trong quá trình làm
sạch kim loại).
Dichlorobenzene (DCB): được tạo thành khi sản xuất chlorobenzene đó là
hỗn hợp đồng phân 40% ortho, 55% para và 5% meta. Tinh thể hóa thu được p-
Dichlorobenzene, được dùng làm dung môi trong các chế phẩm diệt côn trùng,
thuốc trừ sâu, chất khử mùi, chất tẩy uế…Phần còn lại từ tinh thể hóa là o-
Dichlorobenzene được dùng làm dung môi trong tổng hợp hữu cơ.
Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
3

Trichlorobenzene: gồm 3 đồng phân 1,2,3-Trichlorobenzene, 1,2,4-
Trichlorobenzene và 1,3,5-Trichlorobenzene chủ yếu được dùng như hóa chất trung
gian, chất điện môi, chất bôi trơn…
2. Công nghệ của quá trình sản xuất chlorobenzene
2.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
Vòng benzene có thể dễ dàng được halogen hóa với sự có mặt của một chất

xúc tác thích hợp thường là các acid Lewis. Trong số đó, chất có giá trị thực tế và rẻ
nhất là FeCl
3
. Đôi khi người ta còn dùng cả bột sắt, khi đó cũng tạo thành FeCl
3
do
phản ứng với Clo.
2Fe + 3Cl
2
→ FeCl
3

Khi có mặt xúc tác, khác với sự clo hóa gốc - chuỗi nhiệt độ cao, phản ứng
xảy ra theo cơ chế ái điện tử (electrophilic substitution) và xảy ra qua sự tạo thành
phức trung gian.










Cơ chế xúc tác:
Do các acid Lewis có khả năng nhận các đôi điện tử nên chất xúc tác sẽ kết
hợp với các phân tử clo hình thành chất trung gian Cl

… Fe


Cl

làm tăng tính
thân điện tử của clo (tác nhân thân điện tử khi đó chính là Cl
+
).
Tương tự những phản ứng clo hóa thế khác, quá trình xảy ra theo loại chuyển
hóa liên tiếp - song song với sự thay thế dần những nguyên tử H
2
, cho đến khi nhận
được sản phẩm clo hóa mong muốn.
E
H
E
H
E
H
E
E
-HA
Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
4

Nhóm halogen có tác động giảm hoạt (hiệu ứng cảm âm) tuy nhiên chúng lại
định hướng cho các nguyên tử Clo tiếp theo gắn vào vị trí ortho và para. Nguyên
nhân là do Clo có cặp điện tử tự do, có thể xen phủ với điện tử của vòng benzene
theo hiệu ứng cộng hưởng nên có khả năng bền vững hóa điện tích dương của ion
arenium. Nói cách khác, Clo làm giảm hoạt nhưng tác động giảm hoạt thể hiện ít
nhất ở vị trí ortho và para.

Trong hệ thống các phản ứng này, do ảnh hưởng làm giảm hoạt tính của Clo,
mỗi giai đoạn tiếp theo xảy ra chậm hơn giai đoạn trước, và sự khác biệt về vận tốc
của chúng lớn hơn khi clo hóa parafin.
Ví dụ, clo hóa benzene nhanh gấp 8 lần so với clo hóa chlorobenzen.
Sự clo hóa nhân thơm rất nhạy với ảnh hưởng của nhóm thế. Ví dụ, toluen
được clo hóa nhanh hơn nhiều so với benzene, còn phenol tham gia thậm chí khi
không có xúc tác.
Độ chọn lọc của quá trình được điều chỉnh cũng như những phản ứng thế clo
khác, chỉ thay đổi tỉ lệ Clo và hợp chất thơm.
Cl
Cl
Cl
Cl
+Cl
2
(-HCl)
+FeCl
3
Cl
+ Cl
2

-HCl
C
l
Cl
Cl
C
l
+
Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
5

2.2. Đặc điểm của quá trình sản xuất chlorobenzene
Trong công nghiệp, Chlorobenzene chủ yếu được điều chế bằng cách clo hóa
trực tiếp benzene bằng clo hoặc oxy-clo hóa.
Theo quá trình Raschig, benzene được oxy-clo hóa bằng hỗn hợp HCl + O
2

trong pha khí ở áp suất thường, nhiệt độ từ 220 – 260
0
C, xúc tác Copper oxide
(CuO). Điểm bất lợi của phương pháp này là nhiệt độ phản ứng cao, làm tăng tỉ lệ
đốt cháy benzene và khó khống chế được phản ứng, dẫn đến sự hình thành các sản
phẩm clo hóa sâu. Thực nghiệm cho thấy cứ 2% benzene bị đốt cháy sẽ làm tăng
thêm khoảng 25% lượng nhiệt thải ra của quá trình. Hơn nữa, quá trình clo hóa pha
khí này đòi hỏi đầu tư cơ bản lớn, tốn điện năng nên không mang lại hiệu quả cao
về kinh tế. Chính vì vậy quy trình này đã trở nên lạc hậu và không còn phổ biến.
Ngày nay, quy trình được sử dụng rộng rãi nhất trong sản xuất chlorobenzene
là clo hóa trực tiếp benzene trong pha lỏng với sự hiện diện của FeCl
3
làm chất xúc

tác để sản xuất Monochlorobenzene và Dichlorobenzene và HCl (sản phẩm phụ).
Hai đồng phân chính của Dichlorobenzene là ortho và para. Khi sự clo hóa
sâu diễn ra sẽ hình thành nên các sản phẩm tri-, penta- và hexachlorobenzene. Tuy
nhiên, Trichlorobenzene là sản phẩm clo hóa sâu duy nhất được phát hiện với một
lượng đáng kể.
Các phương pháp công nghệ sản xuất hiện đại thường được liên tục hóa và
thiết bị được thiết kế để sao cho vừa có thể sử dụng để sản xuất được
Monochlorobenzene vừa để sản xuất được cả các sản phẩm Dichlorobenzene theo
nhu cầu cần thiết. Bởi thực tế không có công nghệ clo hóa mà chỉ sản xuất ra duy
nhất một loại sản phẩm thế nhưng có thể điều chỉnh được thành phần của hỗn hợp
sản phẩm tạo thành bằng cách khống chế nhiệt độ phản ứng, khống chế độ clo hóa
và chất lượng xúc tác.
Với mục đích điều chế sản phẩm Monochlorobenzene là chủ yếu thì thực
hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (20 - 40
0
C). Ở khoảng nhiệt độ này, tỉ lệ hình thành
sản phẩm Dichlorobenzene là rất thấp và thực tế điều này được dùng để khống chế
sự hình thành Dichlorobenzene.
Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
6

Để giải quyết vấn đề khống chế nhiệt độ người thường cho hoàn nguyên hỗn
hợp phản ứng thông qua việc làm lạnh bằng thiết bị trao đổi nhiệt bên ngoài.
Trong sản xuất Dichlorobenzene bằng chất lượng xúc tác sử dụng có thể điều
chỉnh được tỷ lệ tạo thành giữa ortho : para. Ví dụ xúc tác AlCl
3
hoặc FeCl
3
tỷ lệ
ortho : para là 1,4:1, còn nếu sử dụng hệ FeCl

3
– CS
2
thì tỉ lệ ortho : para là 3:1.
Các phản ứng Clo hóa benzene trong công nghiệp ngày nay hầu hết được
thực hiện ở pha lỏng khi cho clo sủi bọt qua chất phản ứng ban đầu, trong đó sản
phẩm tạo thành được tích lũy dần dần. Quá trình này kết hợp một số đặc điểm của
việc clo hóa chuỗi gốc trong pha lỏng và clo hóa ion-xúc tác olefin. Nó giống clo
hóa chuỗi gốc ở đặc trưng nối tiếp của các phản ứng. Sự bố trí hệ thống phản ứng và
trình tự các giai đoạn xử lí khí thoát ra còn giống clo hóa ion xúc tác olefin.
2.3. Thiết bị phản ứng clo hóa nhân thơm
Thiết bị phản ứng clo hóa nhân thơm trong pha lỏng có thể thực hiện liên tục
hoặc gián đoạn. Trong bất kỳ trường hợp nào, thiết bị clo hóa cũng phải có đầy đủ
các bộ phận sau:
 Sục khí Clo
 Làm lạnh, tách nhiệt phản ứng
 Tách khí
 Bộ phận thông tin, thiết bị kiểm tra đo lường.








Hình 2.1. Thiết bị clo hóa nhân thơm với sự làm lạnh bên ngoài
Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
7

Bộ phận sục clo của thiết bị là ống vòng, có khoan lỗ; bộ phận làm lạnh được
đặt bên ngoài. Hơi sản phẩm ra được ngưng tụ và tách khí HCl. Sự hoàn lưu phần
phản ứng được thực hiện nhờ bơm hoặc sự hoàn lưu tự nhiên.
2.4. Các công đoạn của quá trình
2.4.1. Chuẩn bị tác nhân phản ứng
Benzene sử dụng trong công nghệ phải không được chứa paraffin và các
đồng đẳng của benzene, và được làm khan nước trước khi đưa vào sử dụng, trong
thực tế được cất đẳng phí hoặc xử lí với NaOH, Na
2
CO
3
, silicagel.
Khí clo cũng được làm khô, thường thì bằng acid sunfuric đậm đặc.
Xúc tác sử dụng hoặc là FeCl
3
được cho vào cùng với benzene (cứ 0.1 phần
FeCl
3
trên 100 phần benzene) hoặc vỏ bào sắt cho thẳng vào trong thiết bị phản ứng
(khoảng 1%) từ đó sẽ tạo ra FeCl
3
.
2.4.2. Xử lí khí thoát ra
Việc xử lí khí thoát ra bao gồm thu hồi các chất hữu cơ chứa clo dễ bay hơi
(bằng phương pháp làm lạnh) và dùng HCl để điều chế HCl đặc. Người ta có thể
thu được một lượng đáng kể dung dịch HCl sau khi tách khỏi benzene bằng cách
tưới một loại dung môi lạnh.
Sơ đồ của hệ thống này tương tự như hình 2.2.
Hình 2.2 Sơ đồ làm sạch sản phẩm của clo hóa khỏi HCl
a) Thổi HCl bằng không khí/ N

2

b) Rửa bằng nước hoặc dung dịch kiềm
c) Đuổi HCl với lượng dư chất phản ứng ban đầu
2.4.3. Xử lí phần phản ứng và tách sản phẩm
Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
8

Việc xử lí các sản phẩm được thực hiện qua quá trình trung hòa HCl và xúc
tác bằng nước, cũng như dung dịch kiềm. Sau đó các sản phẩm được tách loại nhờ
vào quá trình chưng cất và kết tinh.
2.5. Sơ đồ công nghệ của quá trình
Sơ đồ công nghệ sản xuất chlorobenzene và dichlrobenzene trong công
nghiệp được trình bày như hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ clo hóa benzene
1. Thùng chứa benzene; 2. Thiết bị làm khan; 3. Thiết bị clo hóa;
4. Thiết bị hấp phụ; 5. Tháp rửa bằng nước; 6. Thiết bị trung hòa;
7. Thùng tách pha; 8. TB chưng cất benzene; 9. Thiết bị cất chlorobenzene

Benzene nguyên liệu và benzene hoàn nguyên tái sử dụng từ (1) được đưa
đến thiết bị làm khan (2). Sau khi làm khan, benzene khô được cho vào phía trên
thiết bị phản ứng clo hóa (3). Luồng khí Clo được dẫn vào từ phần phía dưới tháp
phản ứng. Tốc độ dẫn khí Clo được điều chỉnh để sao cho trong khí thoát khỏi thiết
bị clo hóa không còn khí Clo chưa phản ứng. Độ clo hóa được kiểm tra bằng việc
đo tỷ trọng của hỗn hợp phản ứng.
Tách nhiệt phản ứng bằng cách cho môi trường phản ứng tuần hoàn qua thiết
bị trao đổi nhiệt đặt bên ngoài.
Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
9

Khí thoát ra bao gồm HCl, Clo chưa phản ứng, benzene, các khí VOC…
được chuyển đến thiết bị hấp thụ hữu cơ (4) nơi mà benzene và các khí VOC khác
bị tách ra. Phần khí phía trên của thiết bị hấp thụ hữu cơ được chuyển đến tháp hấp
thụ bằng nước (5) để thu hồi HCl. Dung dịch HCl thu được có thể được sử dụng
như HCl thương mại.
Phần phía dưới tháp (4) và sản phẩm lỏng từ thiết bị clo hóa (3) được chuyển
đến thiết bị trung hòa (6) để chỉnh pha hữu cơ về hơi kiềm bằng Sodium hydroxide
(NaOH) loãng hoặc Sodium cabonate (Na
2
CO
3
10-25%).
Pha hữu cơ được tách khỏi pha nước trong thùng tách pha (7). Sản phẩm clo
hóa sau khi tách nước được đưa sang tháp chưng cất benzene (8) ở áp suất khí
quyển để tách loại benzene ra khỏi hỗn hợp. Sau đó benzene được hoàn nguyên trở
lại chứa trong thùng benzene nguyên liệu (benzene chiếm 98% về khối lượng khí
thoát ra ở đỉnh tháp) để tiếp tục sử dụng cho quá trình. Sự hoàn nguyên này có thể
đạt hiệu quả trên 95%.
Phần còn lại trong tháp chưng cất benzene (8) chứa MCB và DCB được đưa
qua tháp chưng cất Monochlorobenzene (9). Tháp này có khoảng 12-20 đĩa và được
tiến hành ở nhiệt độ khoảng 100-120
0
C, áp suất 0,5bar. Khi đó, MCB được thu ở
phía trên đỉnh tháp với độ tinh khiết lên đến 99%. Ở phía dưới tháp là các đồng
phân của DCB (chủ yếu là ortho và para), với độ tinh khiết khoảng 97% và một
lượng không đáng kể TCB, được đưa đi xử lí tiếp để tách riêng các đồng phân ortho
và para.
Các đồng phân o-DCB và p-DCB có thể được tách riêng bằng cách chưng
cất phân đoạn. Phân đoạn đồng phân p-DCB đi ra ở phía trên tháp (10) được tinh
chế bằng phương pháp kết tinh lại. p-DCB tinh khiết sau khi được tinh chế được lưu

trữ ở dạng lỏng. Phần còn lại được xử lí lần lượt bằng phương pháp làm lạnh,
nghiền, chiếu xạ, và đóng gói tinh thể p-DCB.
Trong khi đó, o-DCB thoát ra ở phía dưới tháp (10) tiếp tục được chưng cất
phân đoạn (11) và thu o-DCB ở phía trên, phía dưới tháp là một lượng nhỏ TCB.

Seminar 2: Công nghệ sản xuất Chlorobenzene (Chlorobenzene Production)
10

Sơ đồ minh họa phương pháp tách các đồng phân DCB và TCB được trình
bày như trong hình 2.4.
Hình 2.4. Sơ đồ minh họa phương pháp tinh chế các đồng phân DCB
TÀI LIỆU THAM KHẢO
 
1. Bùi Thị Bửu Huê, Cơ chế phản ứng hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học Cần
Thơ.
2. Phạm Thanh Huyền, Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, Nhà xuất bản
khoa học và kỹ thuật.
3. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ, Đại học Bách
Khoa Hà Nội.
4. Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu cơ và hóa dầu tập 1&2, Đại học quốc gia
Hồ Chí Minh.
5. Trần Công Khanh, Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hóa dầu, Đại học
Bách khoa Hà Nội.
6. Viện dầu khí, Từ điển
dầu
khí Anh – Việt, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
7. United State Environment Protection Agency (1998), Locating and
estimating air emissions from sources of benzene.
8. Jame G. Speight, Chemical Process and Design Handbook, McGraw-Hill
companies.

9. Lewis Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes, 2nd Edition.
10. McGraw-Hill companies, Dictionary of Chemistry, 2nd Edition.
11. Sami Matar - Lewis Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes.