Tính chất và công nghệ sản xuất giả da PVC

LỜI MỞ ĐẦU
Nền kinh tế thế giới đang phát triển rất nhanh theo xu thế toàn cầu. Cùng
với nhịp độ tăng trưởng kinh tế, các công ty trên thế giới đang ngày càng sản
xuất nhiều sản phẩm có sử dụng vật liệu là nhựa. Và điều đó mở ra triển vọng
khả quan cho thị trường nhựa tổng hợp như: PVC, PE và PP… Trong thời
gian gần đây, nhu cầu sử dụng nhựa tổng hợp PVC ngày một gia tăng trong
các sản phẩm như: giả da, tarpaulin, bạt xe tải, áo mưa, phao bơi….. Năm
2007 được dự báo là năm tiếp tục đà tăng trưởng của thị trường nhựa tổng
hợp PVC và xu hướng này sẽ còn tiếp tục trong những năm tiếp theo.

Tỷ lệ sản lượng các loại nhựa trên tổng thể
Về mục tiêu: Phát triển ngành nhựa Việt Nam thành một ngành kinh tế
mạnh. Sử dụng tối đa nguyên liệu sản xuất trong nước, sử dụng công nghệ
vật liệu mới, phát triển sản xuất các sản phẩm chất lượng cao, đa dạng hóa
về chủng loại, mẫu mã, nâng cao khả năng cạnh tranh, đáp ứng nhu cầu
trong nước và tăng sản lượng xuất khẩu, tăng nguồn thu cho ngân sách, hội
nhập vững chắc vào nền kinh tế khu vực và thế giới. Do đó, việc nghiên
cứu quy trình cơng nghệ sản xuất sản phẩm giả da từ PVC là hết sức cần
thiết. Ngoài ra, đối với các sản phẩm từ PVC có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng
đến nó. Vì vậy, các yếu tố thời gian, nhiệt độ, hàm lượng chất tạo xốp ảnh

1


hưởng lên độ dày sản phẩm được nghiên cứu trong đồ án tốt nghiệp này.
Từ đó thỏa mãn đầy đủ các yêu cầu về kỹ thuật, cơ tính cao, độ mềm dẻo
vừa phải tạo thuận lợi cho quá trình gia cơng. Qua đó ta đưa ra được một
đơn cơng nghệ phù hợp và các thông số kỹ thuật sản xuất sản phẩm này
trong thực tế.

2

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PVC VÀ CÁC HÓA CHẤT
SỬ DỤNG TRONG ĐƠN CÔNG NGHỆ
Tổng quan về PVC

1.1.

1.1.1. Giới thiệu về PVC
PVC là một hợp chất hóa học của clo, cacbon và hydro. Hợp phần PVC
được sản xuất từ nguyên liệu tự nhiên như dầu khoáng và muối. PVC lần đầu
tiên được công bố vào năm 1835 bởi Regnault, nhưng mãi đến cuối năm 1930
mới được sản xuất và 1937 thì PVC mới được sản xuất đại trà.
PVC là một polymer được trùng hợp từ Vinylclorua monomer. Vinylclorua
monomer (CH2=CHCl) có thể được điều chế từ Acetylen hay Etylen theo các
phương trình sau đây:
H2C = CH2

+

Cl2

ClH2C-CH2Cl

500 – 550oC
ClH2C-CH2Cl

H2C = CHCl

+

HCl

Al2O3, C hoạt tính
Hay:
HC≡CH +
nCH2 = CHCl

HCl

H2C = CHCl
(- H2C-CHCl - )n

Phản ứng tổng hợp PVC
Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất PVC là các sản phẩm phụ từ dầu mỏ.
Đây là loại nguyên liệu được cắt mạch (cracking) hoặc từ các phế phẩm của
ngành dầu khí. Nguyên liệu thứ hai là muối NaCl sẵn có trong tự nhiên (Clo
được tách ra khỏi NaCl bằng phương pháp điện phân).

3


1.1.2. Phân loại PVC
Trên thị trường có rất nhiều loại PVC, nhưng PVC được phân loại theo
phương pháp trùng hợp có 4 loại chính:
- PVC trùng hợp khối.
- PVC trùng hợp dung dịch.
- PVC trùng hợp nhũ tương (PVC–E).

- PVC trùng hợp huyền phù (PVC–S).
Tuy nhiên hai phương pháp đầu trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch ít
được sản xuất trong cơng nghiệp vì khó kiểm sốt được nhiệt độ trùng hợp và
việc tách dung môi phức tạp.
Người ta cịn phân biệt PVC cứng với PVC mềm khi nói về sản phẩm
PVC. Dựa vào hàm lượng chất hóa dẻo có trong hỗn hợp, ta có thể phân biệt 3
loại sản phẩm PVC sau:
-

PVC cứng: hàm lượng hóa dẻo từ 0 – 5%.

-

PVC bán cứng: hàm lượng hóa dẻo từ 5 – 15%.

-

PVC mềm: hàm lượng hóa dẻo > 15%.
Hiện nay trong công nghiệp dùng chủ yếu là PVC–S và PVC–E:

-

PVC-S được chia làm 2 loại theo đặc điểm hình thức hạt PVC:

Loại thủy tinh là loại PVC hạt có cấu trúc chặt chẽ trong suốt hoặc mờ đục.
Loại tuyết là loại hạt PVC có cấu trúc xốp.
-

PVC–E được chia làm 2 loại:

Loại hạt rỗng.
Loại hạt có cấu trúc chặt chẽ.
Trong sản xuất người ta thường sử dụng PVC-S do những nguyên nhân
sau:

4


- PVC–S có độ phân nhánh thấp hơn PVC–E nên tính ổn định nhiệt cao hơn
và tính chất cơ lý, độ trong suốt của sản phẩm tốt hơn. Do những tạp chất cịn
sót lại sau q trình trùng hợp nên PVC–E kém bền nhiệt, tính cách điện kém.
- PVC–S giá rẻ hơn PVC–E
- PVC–S hấp thụ nhiều chất hóa dẻo hơn PVC–E nên thích hợp cho các sản
phẩm dùng nhiều hóa dẻo hơn.
1.1.3. Các phương pháp trùng hợp PVC
a) Trùng hợp khối
Trùng hợp bằng nhiệt độ, không sử dụng dung mơi. Sản phẩm thu được
dạng khối lớn khó nghiền và xử lý, trọng lượng phân tử không đồng đều. Sản
phẩm có độ tinh khiết rất cao.
Nhược điểm: khó dẫn nhiệt phản ứng ra, do đó làm phân hủy PVC tạo khí
HCl và PVC có màu.
b) Trùng hợp dung dịch
Có 2 loại dung mơi:
- Dung mơi hịa tan được polymer (rượu): polymer tách dần ra dạng bột mịn.
- Dung mơi hịa tan cả polymer và monomer (aceton): tách polymer bằng
cách dùng nước để kết tủa hoặc chưng cất để loại dung môi.
Nhiệt độ trùng hợp thấp: 35 – 45oC. Dung môi cho vào trước, VCM lỏng
cho vào sau. Chất khởi đầu là peroxyt benzơil. Phương pháp này ít dùng trong
thực tế do quá trình trùng hợp lâu và tốn nhiều dung mơi. Polymer thu được
có trọng lượng phân tử thấp, vận tốc phản ứng giảm. Nhiều trường hợp, dung

môi ảnh hưởng đến trật tự sắp xếp của các mắc xích dọc theo mạch phân tử.
c) Trùng hợp nhũ tương
Trùng hợp nhũ tương tạo ra PVC–E có cấu trúc hạt chặt chẽ, ít hút dầu để
sản xuất ra các sản phẩm từ PVC như: các sản phẩm tráng, đúc quay, …
Trùng hợp nhũ tương là phản ứng polymer hóa được thực hiện trong môi

5


trường nước gồm: chất nhũ hóa thường là các loại xà phòng acid béo, necal
(muối Na của acid izobutin sunfonaftaeic), trietanol amin… dùng với một
lượng 0.1–0.5% trọng lượng nước. Lượng chất nhũ hóa tăng thì độ phân tán
hạt polymer tăng, làm thay đổi vận tốc phản ứng và trọng lượng phân tử
polymer. Chất khởi đầu thường dùng là H2O2, pesulphat kim loại kiềm tan
trong nước (có thể dùng hệ pesulfat amon với hydrosulfit hoặc với NaHSO4
và H2O2 – ion Fe, thì vận tốc trùng hợp lớn hơn). Tỷ lệ thành phần chất khởi
đầu và nước phụ thuộc vào nhiệt độ.
Ngoài ra, cần thêm muối đệm (acetat kim loại nặng, photphat, cacbonat
kim loại kiềm…) để giữ nguyên độ pH (thường pH = 4–9). Có khi cịn dùng
thêm cả chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất và trọng lượng phân tử của
polymer.
Đây là phương pháp được dùng phổ biến để sản xuất PVC, hiện nay trong
công nghiệp chất khởi đầu được hịa tan trong nước. Vì vậy phản ứng trùng
hợp xảy ra ở vùng tiếp xúc giữa VC và nước. PVC được tạo ra ở trạng thái
nhũ tương trong nước (dạng latex), có kích thước hạt rất bé từ 0.0141–1 m .
Để tách PVC ra khỏi nhũ tương, người ta có thể tiến hành sấy trực tiếp hay
keo tụ bằng sunphat amon. Sau khi keo tụ tiến hành rửa bằng nước, ly tâm và
sấy để để thu được polymer khô.
Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ trùng hợp nhanh và thu được
polymer có khối lượng phân tử cao hơn trùng hợp khối và trùng hợp dung

dịch trong cùng một điều kiện. Khả năng tiến hành trùng hợp liên tục, nhờ
khuấy đều và polymer tách ra liên tục nên sản phẩm rất đồng nhất.
d) Trùng hợp huyền phù
Trùng hợp huyền phù tạo ra PVC-S có đặc tính hút dầu tốt, độ trong cao,
giá thành rẻ để sản xuất các sản phẩm bằng phương pháp cán, đùn, đúc
tiêm… giống như phương pháp trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù
monomer VC ở dạng giọt lỏng (dưới áp suất) được phân tán vào trong mơi
trường lỏng (nước) có keo ưa nước (Gelatin hay rượu PVR) nhờ tác động

6


khuấy trộn cơ học. Chất khởi đầu (chất kích động) thường dùng peroxit
benzoil và dinitril của acid azoizobutilic, chỉ tan trong monomer mà khơng
tan trong nước.
Bằng cách chọn chất kích động hoặc hỗn hợp chất kích động có thể điều
chỉnh được vận tốc trùng hợp và trong nhiều trường hợp nâng cao được độ
chịu nhiệt và ánh sáng của polymer thu được. Vận tốc của quá trình trùng hợp
đạt đến max do hiệu ứng gel, sau đó giảm xuống.
Thực chất của quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp khối
được chia nhỏ, nhưng có ưu điểm là nhiệt độ được kiểm sốt dễ dàng. Kích
thước hạt polymer thu được phụ thuộc vào dạng và lượng chất ổn định và
cường độ khuấy. Polymer theo phương pháp này có kích thước hạt đồng đều
và lớn hơn so với phương pháp nhũ tương và ít lẫn tạp chất hơn. Do hạt to
nên dễ tách khỏi nước bằng phương pháp ly tâm hay lọc. Phương pháp trùng
hợp này được sử dụng rộng rãi.
1.1.4. Quy trình sản xuất PVC ngày nay gồm các bước
Điện phân muối ăn (NaCl) để sản xuất Clo, xút (NaOH) và hydro.
Dầu hỏa và khí gas được cracking để tạo thành etylen (C2H2).
Cho etylen và Clo kết hợp với nhau tạo thành Diclo etylen (EDC). Sau đó,

Diclo etylen được cracking để tạo thành Vinylclorua monomer (VMC) đây là
mắc xích cơ sở của PVC.
Cuối cùng cho VCM và các chất phụ gia trong công thức pha chế để tạo
thành nhựa PVC có tính chất mong muốn.
1.2.

Một số đặc điểm của PVC

1.2.1. Cấu trúc phân tử PVC
PVC có cấu trúc kiểu đầu–đi: –CH2–CHCl–CH2–CHCl–CH2–CHCl–
Cao phân tử PVC cũng có cấu tạo nhánh nhưng rất ít, sự phân nhánh phụ
thuộc nhiệt độ trùng hợp, khi nhiệt độ trùng hợp vượt quá 40 – 50oC thì sự
phân nhánh có khuynh hướng tăng lên. Polymer mạch nhánh khơng những
ảnh hưởng đến tính chất hóa học mà cịn làm thay đổi tính chất vật lý.
7


Đặc tính cấu trúc thể hiện qua độ kết tinh, mạch càng phân nhánh thì độ kết
tinh càng kém, độ kết tinh cịn quyết định nhiệt độ nóng chảy của nhựa tức là
ảnh hưởng tới nhiệt độ gia công. Độ kết tinh tăng thì nhiệt độ mềm của nhựa
tăng và do đó nhiệt độ gia cơng của nhựa tăng, làm giảm tính tan của polymer
trong dung mơi.
PVC có độ kết tinh khoảng 5% xem là polymer vơ định hình, vùng tinh thể
có cấu trúc kiểu syndiotactic cịn vùng vơ định hình có cấu trúc kiểu atactic.
1.2.2. Khối lượng phân tử trung bình và mật độ phân bố khối lượng IP
Các loại PVC thương mại có MW = 40.000 – 480.000 tương ứng với khối
lượng phân tử trung bình số Mn = 20.000 – 91.500 và như vậy mật độ phân bố
khối lượng Ip = Mw/Mn= 2–5.25
Người ta thường biểu diễn khối lượng phân tử M qua chỉ số độ nhớt K.
Bảng 1.1: Quan hệ giữa K và M

K

MW

Mn

42

40.000

20.000

45

54.000

26.000

55

100.000

45.500

60

140.000

55.000

65

200.000

64.000

70

260.000

73.000

75

340.000

82.000

80

480.000

91.500

K càng lớn tính chất cơ học sản phẩm càng cao nhưng càng khó gia cơng,
tùy theo đặc điểm của sản phẩm mà ta chọn PVC có giá trị K thích hợp.
8


1.2.3. Kích thước và hình dáng hạt PVC

Các hạt polymer huyền phù có dạng hình cầu lõm ở tâm gọi là các
“cenosphere”. Các “cenosphere” là tập hợp các loại hạt sơ cấp tạo thành cấu
trúc xốp giúp cho việc gia cơng, hấp thụ phụ gia và hóa dẻo dễ dàng nhanh
chóng. Kích thước hạt PVC thay đổi trong phạm vi rộng:
-

Hạt thô: 100 – 150 m

-

Hạt bán thô: 30 – 80 m

-

Hạt kết tụ: 3 – 10 m

-

Hạt sơ cấp: 1 m

-

Hạt mịn: 0.1 m

-

Hạt cực mịn: 0.01 m

1.2.4. Độ tinh khiết
Độ tinh khiết của PVC ảnh hưởng đến màu sắc độ trong suốt và tính ổn

định nhiệt của sản phẩm. Các tạp chất thường là chất khơi mào, chất ổn định
huyền phù, nhũ tương cịn lẫn trong q trình polymer hóa. Polymer nhũ
tương thường có tạp chất cao hơn.
1.2.5. Độ hòa tan của PVC
Độ hòa tan của PVC phụ thuộc vào thơng số hịa tan, liên kết hydro và độ
phân cực của dung môi. Ở điều kiện nguội PVC hầu như khơng tan trong chất
hóa dẻo, nhưng ở nhiệt độ cao thì bị trương nhiều và có thể tan trong một số
chất hóa dẻo. Độ hịa tan cịn phụ thuộc vào khối lượng phân tử và phương
pháp sản xuất (M tăng thì độ hịa tan của PVC giảm, PVC–E có độ hịa tan
kém hơn PVC–S).
- n = 300–500 → dễ tan trong aceton, ester, cacbuahydroclo hóa.
- n >500 → hòa tan trong clobenzen, xyclohexanol.

9


Bảng 1.2: Độ hòa tan của PVC trong một số dung môi
Dun Dung môi

Khối lượng PVC / 100g dung môi

Aceton

25

MEK (metyl etyl keton)

30

Metyl izobutyl keton

25

Cyclo hecxanol

30

Benzen

1

Toluen

1

Xylen

01

Aceton/xylen (1:1)

28

MEK/xylen (1:1)

28

1.3. Tính chất của PVC
Tính chất vật lý quyết định đặc tính gia cơng như: khối lượng phân tử
trung bình, độ phân tán khối lượng phân tử, khối lượng riêng gộp, độ tinh

khiết.
Tính chất hóa học phụ thuộc vào đặc tính cấu trúc phân tử PVC, có nhiều
cấu trúc nhánh hay cấu trúc khơng no sẽ kém bền nhiệt hơn PVC có mạch
phân tử điều hịa.
Độ phân nhánh của PVC ít được nghiên cứu tới nhưng theo tài liệu đã
cơng bố thì PVC bao gồm các đại phân tử mạch thẳng ít phân nhánh.
1.3.1. Tính chất vật lý của PVC
- Bột màu trắng.
- Tỷ trọng: d = 1.3 – 1.4 g/cm3.

10


- Nhiệt độ phân hủy: 140oC
- Độ bền nhiệt thấp.
- Ổn định nhiệt thấp.
- Nhiệt độ nóng chảy cao.
- Độ bền va đập kém.
- Độ bền sử dụng cao.
- Chống lão hóa cao.
- Kháng thời tiết tốt.
- Ổn định kích thước tốt.
- Mềm dẻo khi dùng thêm chất hóa dẻo.
- Dễ tạo màu sắc.
- Trọng lượng nặng hơn so với một số chất dẻo khác.
- Cách điện tần số cao kém, độ bền ổn định nhiệt kém.
- PVC và sự bốc cháy: cũng như tất cả các chất hữu cơ khác, PVC bị phân
hủy bởi ngọn lửa, nhưng do có mặt của Clo trong phân tử PVC (Cl2 có bản
chất là chống cháy) nên nó khó bốc cháy.
Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của PVC

PVC

PVC

(khơng hóa dẻo)

(có hóa dẻo)

%

0.07 – 0.4

0.15 – 0.75

g/cm3

1.35 – 1.45

1.16 – 1.36

Chỉ số khúc xạ

nD

1.52 – 1.55

–

Độ co rút

%

1–4

10 – 50

Tính chất

Đơn vị

Vật lý:
Độ hấp thụ nước 24h
Khối lượng riêng

11


Tính chất

Đơn vị

PVC

PVC

(khơng hóa dẻo)

(có hóa dẻo)

Cơ học :

Kháng đứt

Kgf/mm2

3.5 – 6.3

1.05 – 2.45

Độ dãn dài

%

2 – 40

200 – 450

Modul đàn hồi

Kgf/mm2

245 – 420

3000 – 4000

Độ bền nén

Kgf/mm2

5.6 – 9.1

0.63 – 1.19

Độ cứng

Shore D

70 – 90

-

105mm/mm

5.0 – 18.5

7 – 25

Hệ số dẫn nhiệt

/0C

3–7

3–4

Nhiệt dung riêng

104Cal/S/c

0.2 – 0.28

0.3 – 0.5

Nhiệt biến hình

m/oC

54 – 79

-

Hằng số điện mơi

60Hz

3.2 – 3.6

5–9

0.007 – 0.02

0.08 – 0.15

KV/mm

11 – 40

11 – 32

s

60 – 80

–

Hệ số dãn nở nhiệt

Hệ số tiêu hao
Điện thế phá hủy
Bền hồ quang điện

1.3.2. Tính chất hóa học của PVC
a) Ảnh hưởng nhiệt độ đến PVC
- PVC là một loại nhựa vô định hình nhiệt độ thủy tinh hóa thấp T g = 80oC
nên ở nhiệt độ bình thường PVC cứng nếu khơng hóa dẻo. Nhiệt độ gia cơng
của PVC từ 150–220oC, tuy nhiên PVC bị phân hủy ở nhiệt độ trên 1400C nên
khi gia công phải sử dụng chất ổn định nhiệt. PVC cũng dễ bị ánh sáng làm
lão hóa. Vì vậy trong nhiều trường hợp phải sử dụng chất ổn định quang.

12


- Tốc độ phản ứng phân hủy tăng theo nhiệt độ và phụ thuộc vào khối lượng
phân tử:
n = 300, Tph=156–174oC . [HCl] thoát ra trong 1 giờ là: 1.04–2.14%.
n = 2000, Tph= 156–174oC. [HCl] thoát ra trong 1 giờ là: 0.18 –0.4%.
- Tính dễ bị phân hủy bởi nhiệt của PVC phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất
lẫn vào. Do vậy PVC nhũ tương kém bền nhiệt hơn PVC huyền phù.
- Sự phân hủy nhiệt bao gồm:
Dehydroclorua của mạch phân tử.
Sự mất HCl kết quả là các nối đôi hình thành phản ứng tiến hành theo kiểu

dây chuyền.
b) Tính chất đối với các chất oxy hóa
PVC hầu hết trơ với O2, O3, nhưng dễ bị phân hủy bởi các chất oxy hóa
mạnh như permanganat đậm đặc. Peroxyde hydro khơng tác dụng lên PVC ở
mọi nồng độ.
c) Tính chất đối với các hợp chất vô cơ
Khả năng chịu môi trường, nước, acid, bazơ khá tốt. PVC bền với các acid
vô cơ và kiềm ở nhiệt độ 20oC, trừ H2SO4 ( >90% ) và HNO3 ( >50%) ở nhiệt
độ cao hơn 600C. Ở nhiệt độ lớn hơn 60oC PVC bị phân hủy bởi các acid
mạnh.
d) Tính chất đối với halogen
PVC ít bị ảnh hưởng các nhóm halogen, riêng Br2 và F2 tác dụng với PVC
ngay ở nhiệt độ thường.
e) Tính chất đối với dung môi
PVC tan trong các Ceton, Hydrocacbon clo hóa và ester, dễ tan nhất trong
các hỗn hợp dung môi (aceton và sunfuacacbon và benzen). Không tan trong
monomer, trong các rượu, nước, hydrocacbon no.

13


f) Tính chất về mơi trường
- Mức độ ảnh hưởng của mơi trường phụ thuộc vào hàm lượng chất hóa dẻo
trong hỗn hợp. Độ hấp thụ nước của PVC cứng < 1%, do đó PVC cứng được
xem như khơng bị tác động của môi trường như nước, các dung dịch loãng
khác. Độ xuyên thấm hơi nước của PVC thấp và phụ thuộc vào nhiệt độ.
Bảng 1.4: Độ thấm hơi nước của PVC
Loại nhựa

Nhiệt độ thử (oC)

Độ thấm hơi nước (g/ m /24h/m2)

PVC rắn

25

254

PVC rắn

38

635

- Độ xuyên thấm khí của PVC rắn.
Bảng 1.5: Độ thấm khí của PVC
Khí

Độ thấm khí (cm3/m2/cm.Hg/mm/24h )

CO2

0.5

H2

1.5

O2

0.1

KK

1.0

Trong thực tế ngồi PVC người ta cịn sử dụng đến các phụ gia như chất
ổn định, chất bôi trơn, chất trợ gia công, chất độn…… và các chất phụ gia này
ảnh hưởng đến cơ lý của sản phẩm rất lớn. Chất độn có thể làm tăng độ cứng
cho sản phẩm, chất ổn định giúp cho PVC ổn định nhiệt cao sản phẩm bền với
môi trường sử dụng…… Tuy nhiên trong một số trường hợp tính chất vật lý
của polymer ln phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình M W, nhiệt độ
mềm, độ bền kéo, ứng suất định dãn, độ bền kéo khi đứt, độ bền xé, độ cứng
và độ bền nén của hợp chất PVC khơng hóa dẻo sẽ tăng theo khối lượng phân
tử.

14


1.4. Sự phân hủy PVC
Trong q trình gia cơng và tạo sản phẩm PVC, ngun liệu cần được làm
nóng. Thơng thường ở nhiệt độ từ 160–200oC, tuy nhiên PVC có đặc điểm bắt
đầu phân hủy ở nhiệt độ này, ánh sáng mặt trời cũng là nguyên nhân làm cho
PVC phân hủy và các tác động như va đập… cũng góp phần tạo sự phân hủy
PVC. Khi PVC bị đốt nóng HCl thoát ra từ nguyên liệu, tác dụng như một
chất xúc tác làm tăng thêm quá trình phân hủy PVC. Khi một nguyên tử Clo
tạo thành HCl thì nguyên tử Clo bên cạnh phản ứng tiếp theo gọi là phản ứng
dây chuyền. Clo cũng như ánh sáng mặt trời là nguyên nhân gây nên oxy hóa
PVC cắt đứt và tạo các nối ngang các phân tử đó.

Qua cơng thức của PVC … (–CH2 –CHCl –)… ta thấy trong cấu tạo của
nó có chứa phân tử HCl. Ở nhiệt độ tương đối cao, dưới ánh sáng mặt trời,
trong môi trường oxy hóa… PVC có khả năng phân hủy giải phóng ra HCl và
bị oxy hóa do đó PVC bị chuyển màu.
PVC là một halogenua alkyl, đồng thời lại là một cao phân tử. Thực tế rất
nhiều trường hợp chất halogenua alkyl thường kém bền vững và có khuynh
hướng giải phóng HCl. Ngoài ra, các cao phân tử thường bị phân hủy dưới tác
dụng của ánh sáng và nhiệt độ.
Qua khảo sát người ta xác định PVC có cấu tạo –CH2–CHCl–CH2–CHCl–
Hầu như khơng có cấu tạo là –CHCl–CHCl–CH2–CH2–. Hiện tượng một
ngun tử halogen đính trực tiếp vào cacbon của mạch chính làm cho cấu tạo
phân tử kém bền vững. Ngược lại nguyên tử halogen đính vào cacbon mạch
nhánh sẽ làm cho cấu tạo của phân tử khá bền vững.
1.4.1. Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng của nhiệt độ
Trong quá trình gia cơng PVC, ngay ở nhiệt độ 140 0C thì PVC bắt đầu
phân hủy và ở 170oC thì sự phân hủy xảy ra nhanh hơn, giải phóng HCl tạo
thành polyolefin. Khi đó PVC từ màu sáng đến vàng – da cam – đỏ và cuối
cùng thành than đen, khi đó PVC mất tính tan.

15


o

t0 > 140 C

–CH2–CHCl–CH2–CHCl–

–CH2–CH=CH–CHCl– + HCl

Phản ứng này không xảy ra đồng thời, bắt đầu ở những chỗ có mạch nhánh
và lan truyền trong phân tử polyolefin, có khả năng phản ứng với các chất
khác và bắt màu. Do đó PVC có thể thay đổi màu sắc từ trắng sang vàng sang
đen.
Biến màu của PVC là do tạo liên kết đôi cách:
H2C CH H2C CH
Cl

Cl

-HCl

H2C CH

HC CH

HC CH

HC CH

Cl

Sự mất tính tan của PVC là do tạo ra các liên kết ngang (mạng không gian 3
chiều)
H2C

CH

H2C

CH

-HCl

Cl

Cl
H2C

CH

H2C

H2C

CH

HC

H2C

CH

H2C

CH
CH

CH
Cl

Cl

Sự phân hủy PVC khi đun nóng theo phản ứng chuỗi phân hủy polymer
trung tâm bắt đầu phân hủy là những phần mạch mà ở đó những liên kết C–H
và C–Cl yếu, những phân tử có thể là những nhóm cuối của đại phân tử. Như
ta đã biết khi trùng hợp theo cơ chế gốc thì việc đứt mạch có thể xảy ra do
chuyển mạch cho phân tử monomer hoặc cho phân tử polymer hoặc cho cả
hai.
Trong trường hợp chuyển mạch cho monomer thì phân tử polymer có nối
đơi ở cuối mạch, cịn chuyển mạch qua polymer thì xuất hiện phân tử nhánh
và có cacbon bậc 3.
Chuyển mạch qua monomer.
R

H2C

CH
Cl

H2C
n

CH
Cl

+

H 2C

CH
Cl

R

H2 C

CH
Cl

HC
n

CH
Cl

+

HC

CH
Cl

16


Đồng thời theo thực nghiệm thì 60% phân tử polymer có chứa nối đơi mà
đa số nằm ở cuối mạch phân tử.
Nối đôi và cacbon bậc 3 ảnh hưởng đến độ bền liên kết của nguyên tử
cacbon bên cạnh và có thể kích động q trình phân hủy PVC tạo HCl.

1.4.2. Sự phân hủy PVC dưới tác dụng ánh sáng
Khi ánh sáng có bước sóng ngắn (< 400 nm) polymer hấp thụ lượng tử ánh
sáng và gây ra sự phá hủy liên kết hóa học trong phân tử được tạo thành do
các gốc tự do.
Sự phân hủy PVC bởi ánh sáng phụ thuộc vào khuyết tật, cấu trúc của mạch
polymer, cấu hình phân tử, các chất phụ gia của sản phẩm tạo thành khi gia
cơng polymer.
Sự khơi mào q trình quang phân hủy diễn ra mạnh mẽ ở bước sóng nhỏ
(253nm) điều này là do sự có mặt của nhóm –CH=O có trong PVC.
Sự quang phân hủy cũng xảy ra phản ứng tạo mạng khơng gian và tạo các
nhóm mang màu (như kết quả của sự phân hủy bởi nhiệt, nhưng quá trình chỉ
xảy ra chủ yếu ở bề mặt của sản phẩm trong quá trình sử dụng).
Ánh sáng mặt trời có ảnh hưởng lớn tới sự phân hủy PVC. Những tia có
bước sóng càng ngắn (tia cực tím có năng lượng rất lớn) càng làm tăng nhanh
vận tốc phân hủy PVC. Ngồi ra trong khi gia cơng ở nhiệt độ cao lượng HCl
thốt ra sẽ làm ăn mịn lớp kim loại mỏng tạo thành các muối Fe và bản thân
muối sắt này là những chất xúc tác oxy hóa mạnh làm tăng quá trình phân hủy
PVC.
1.4..3. Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng của ứng suất cơ học
Trong q trình gia cơng (nghiền, cán tấm, nhựa hóa …) cũng như khi sử
dụng. PVC chịu tác dụng của ứng suất nội và có thể dẫn đến sự phá hủy mạch
polymer. Điều này dẫn đến sự tạo thành gốc tự do có khả năng khơi mào cho
các phản ứng hóa học khác nhau. Các phản ứng này có thể làm thay đổi khối

17


lượng phân tử M và sự phân bố khối lượng phân tử, đặc biệt chịu tác dụng
mạnh mẽ khi chịu đồng thời tác dụng của ứng suất cơ học và nhiệt độ.
Khi PVC bị nghiền thì tốc độ tách HCl lớn hơn 1.5–2 lần so với PVC chịu

cùng một nhiệt độ.
Vì vậy trong q trình gia cơng, ứng với tính chất của sản phẩm và chế độ
gia công khác nhau mà cần dùng các chất phụ gia thích hợp để làm giảm sự
phân hủy PVC do tác dụng của cơ và nhiệt.
1.4.4. Ảnh hưởng của oxy đến sự phân hủy nhiệt PVC
Trong khơng khí người ta thấy tốc độ phân hủy tách loại HCl của PVC
tăng nhanh hơn so với trong khí N2 vì trong khơng khí có chứa nhiều oxy.
Dưới tác dụng của oxy thì quá trình liên kết giữa các mạch cacbon bị ức chế,
màu sản phẩm biến đổi chậm và xảy ra sự giảm khối lượng phân tử của PVC .
Ảnh hưởng tự xúc tác của HCl với sự hiện diện của oxy:
O

CH
CH

HC
Cl

+ RH

CH

HC
Cl

CH
CH

HC
Cl

Cl

OH

Cl

O

OH

O
CH

CH

Cl

CH

Cl
O

HC

+ O2

O

O

CH
Cl

HCl

CH

CH

CH

Cl

Cl

+

Cl

+ H2O

CH
Cl

+

CH
Cl

Oxy tương tác vào nối đơi tạo các nhóm chứa oxy (hydroxyl, cacbonyl…)
nên sau khi tạo thành một số liên kết trong polymer từ tác dụng xúc tác của
oxy sẽ tăng mạnh làm cho tốc độ tách loại HCl tăng. Quá trình liên kết các
mạch PVC bị chậm lại là do việc giảm lượng liên kết nối đôi (gây sự biến đổi
màu sắc của PVC chậm đi) tuy nhiên nếu chuyển hóa tiếp tục thì có thể dẫn
đến sự tạo thành cấu trúc không gian do sự tái hợp của các gốc alkyl, peroxyt.

18


1.4.5. Ảnh hưởng của HCl
Khi HCl là chất xúc tác cho phản ứng dehyroclorua trong PVC ở bất kỳ
nhiệt độ nào, trong các môi trường khác nhau và càng mạnh khi áp suất riêng
phần của PVC trong cùng phản ứng càng lớn
HC

CH

-HCl

CH2 CH

HC

CH
n

Cl

1.4.6. Ảnh hưởng của các chất hóa dẻo

Các chất hóa dẻo kìm hãm sự phân hủy PVC đồng thời lượng HCl thốt ra
khơng phụ thuộc vào lượng chất hóa dẻo trong hỗn hợp PVC (trong giới hạn
103–104 phân mol/ 100 phần PVC ).
Bảng 1.6: Sự tách loại HCl khi có mặt chất hóa dẻo ester ở nhiệt độ 175oC.
Chất hóa dẻo

Hệ số vận tốc tách loại HCl (K1.106.C-1)

DOP (Dioctylphtalat)

0.52

Diheptylterephtalat

0.41

Dioctylsabacat

0.79

Dibutyladipat

0.79

PVC khơng hóa dẻo

1.1

1.4.7. Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại
Các chất sau đây gây gia tăng tốc độ phân hủy PVC: NH 4+, Cd2+, Fe3+,

Al3+, Sn4+, Cu2+, Ti4+. Các muối sau đây không ảnh hưởng đến sự tách loại
HCl: Clorua Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Pb2+.
Các hợp chất có tác dụng kìm hãm sự phân hủy của PVC dưới tác dụng
của nhiều yếu tố khác nhau. Như vậy PVC là polymer kém bền nhiệt, vì vậy
trong quá trình gia công và sử dụng vấn đề ngăn chặn sự phân hủy PVC là rất
quan trọng.

19


1.5. Các hóa chất sử dụng trong đơn cơng nghệ
1.5.1. Chất hóa dẻo
a) Đặc điểm chung của chất hóa dẻo
- Làm giảm nhiệt độ thủy tinh của PVC, giảm nhiệt độ dịn, tăng độ mềm dẻo
của PVC làm cho nó dễ nóng chảy và làm tăng độ linh động của polyme thích
hợp cho q trình gia cơng.
- Q trình hóa dẻo làm tăng độ mềm của mạch do đó làm tăng độ bền va
đập cũng như làm tăng độ dãn dài khi kéo đứt.
- Tăng khả năng thấm ướt và giúp PVC trộn lẫn phụ gia dễ dàng.
- Giúp sự tạo hình dễ dàng. Tăng độ bám dính giữa các phân tử.
- Giảm độ kháng đứt, giảm độ cách điện, có khả năng bị phun sương.
- Tùy thuộc theo yêu cầu sản phẩm mà hàm lượng chất hóa dẻo cho vào
khác nhau.
b) Các chỉ tiêu hóa dẻo
- Hiệu quả hóa dẻo và khả năng tương hợp với PVC: nếu hóa dẻo mạnh thì
ta chỉ cần dùng một lượng ít và ngược lại, nồng độ hóa dẻo càng cao thì vật
liệu càng mềm.
- Ổn định nhiệt: khi gia công với nhiệt độ cao chất hóa dẻo sẽ bay hơi và bị
phân hủy nhiệt một phần. Nồng độ hóa dẻo càng cao thì độ bay hơi càng tăng,
kích thước hóa dẻo càng lớn thì càng khó bay hơi.

- Di hành: Khi tiếp xúc với các vật liệu cứng khác thì PVC được hóa dẻo sẽ
di hành lên các loại vật liệu này, tùy thuộc vào từng loại hóa dẻo và vật liệu
tiếp xúc mà tốc độ di hành sẽ khác nhau. Tính chất này rất quan trọng trong
quá trình sử dụng ảnh hưởng nhiều đến tính chất sản phẩm.
- Độ nhớt Plastisol: Plastisol là PVC phân tán trong hóa dẻo, do đó độ nhớt
lastisol phụ thuộc vào loại nhựa PVC và các phụ gia được sử dụng. Độ nhớt
plastisol còn tùy thuộc vào độ nhớt và hàm lượng hóa dẻo sử dụng. Độ nhớt
plastisol tăng theo độ trương của PVC trong hóa dẻo. Độ nhớt này sẽ ảnh
hưởng nhiều đến quá trình gia công, cần phải khống chế độ nhớt này ổn định
trong suốt q trình gia cơng.

20


c) Chất hóa dẻo DOP (Dioctyl phtalat)
- Tên thương mại: DOP.
- Tên hóa học: Dioctylphtalate hay bis(2-ethylhexyl)phtalate. C24H38O4.
- Chất tương đương: DIOP, DINP.
- Cơng thức cấu tạo:

- Đặc tính chung:
Tính tương hợp cao. Tính bốc hơi thấp.
Ổn định nhiệt – quang tốt.
Tính cách điện, kháng nước tốt. Khơng độc, giá rẻ.
- Ứng dụng:
Là một trong những chất hóa dẻo chính trong vật liệu PVC dùng để sản
xuất các loại màng mỏng, giả da, gạch lót bằng nhựa, ván tơn nhựa. DOP có
tính cách điện tốt nên cịn được dùng trong hỗn hợp làm dây cách điện.
1.5.2. Chất ổn định
a) Mục đích sử dụng

Chất ổn định là chất thêm vào hợp chất PVC với mục đích ngăn chặn, hạn
chế sự phân hủy PVC dưới tác dụng của nhiệt và lực cắt cơ học khi gia công.
Đồng thời cũng ngăn chặn sự phân hủy do ánh sáng và sự oxy hóa trong thời
gian sử dụng.
- Chất ổn định có vai trị hấp thụ HCl sinh ra trong q trình gia cơng, hấp thụ
các gốc tự do phát sinh do mạch polymer bị đứt khi ở nhiệt độ cao. Nếu
không ngăn chặn các gốc tự do này sẽ làm cho nhựa bị những nhánh nhỏ từ
đó gây nên cơ tính khơng đồng đều.
- Chất ổn định cũng có tác dụng hấp thụ tia UV (ổn định ánh sáng) và chống
oxi hóa cho nhựa PVC.

21


b) Chất ổn định chì
- Phản ứng với PVC tạo ra PbCl2 là chất không gây tác dụng làm mất tính ổn
định của PVC, ngồi ra chất ổn định cịn làm tăng cơ tính của PVC.
- Có tác dụng ổn định thông dụng. Ổn định nhiệt độ và ánh sáng tốt.
- Dễ trộn, giá rẻ.
- Riêng Dibasic chì Stearat (DS) và Stearat chì (Pb – St) ngồi tác dụng ổn
định nhiệt cịn có tác dụng bơi trơn.
- Làm cho sản phẩm bị nhiễm màu (do Pb là kim loại nặng có nhiều hóa trị).
- Độc hại và làm cho sản phẩm bị đục.
- Dễ bị xạm đen khi tiếp xúc với vật liệu có lưu huỳnh.
- Lưu ý chung khi dùng hệ ổn định chì: Ổn định chì thường ở dạng bột, có
tính độc hại rất cao nên cần có sự thơng gió hợp lý nơi cơng xưởng. Tính tốn
lượng chì sử dụng trong cơng thức phải thỏa mãn hàm lượng chì an tồn cho
phép.
1.5.3. Chất màu
a) Đặc điểm của chất màu

Chất màu dùng để nhuộm màu cho PVC tạo cho sản phẩm có màu sắc như
mong muốn của người sản xuất và tiêu dùng thỏa mãn yêu cầu:
- Phải bền nhiệt. Bền dưới tác dụng dung môi, nước, acid, kiềm…
- Phải bền dưới tác dụng của ánh sáng và khơng khí. Phân tán tốt trong nhựa.
- Khơng di hành từ vật được nhuộm sang vật khác tiếp xúc với nó.
Nói chung chất màu phải đáp ứng một cách tương đối các yêu cầu trong
gia công, phối liệu tạo ra sản phẩm đạt chất lượng cao đáp ứng phần nào yêu
cầu của con người sử dụng.
b) Màu Pigment
-

Màu Pigment là loại màu khơng hịa tan trong dung mơi nhựa mà chỉ phân

tán vào dưới dạng các hạt màu có kích thước rất nhỏ. Nếu ta hòa tan pigment
vào trong dung mơi thì nó rất khó tan (ví dụ màu trắng TiO2) hoặc đơi khi ta có
cảm giác hịa tan nhưng nếu để một thời gian nó bị tách ra (bị lắng)
22


Bảng 1.7: Một số pigment vơ cơ.
Màu
Titan dioxyt

Titanium dioxide

TiO2

Chì trắng

White lead

2PbC03.Pb(OH)2

Kẽm oxyt

Zinc oxide

ZnO

Zinc sulphide

ZnS

Lithopone

ZnS 30% / BaSO4 70%

Trắng Kẽm sulphua
hỗn hợp Bari
sulphat/kẽm sulphua

Đen

Cấu trúc

Tên pigment

ZnS 60% / BaSO4 40%

Antimo oxyt

Antimony oxide

Sb2O3

Than đen

Carbon Black

C

Graphit

Graphite

C (graphit)

Sắt (III) oxyt

Fe2O3

Sắt từ

Magnetite

Fe3O4

Chì cromat

Lead chromate

PbCr04

Chì sulphat

Lead sulphate

PbS04

Cadmium sulphite

CdS

Limonit

Limonite

FeO(OH)

Bismut Vanadat

Bismuth vanadate

BiVO

Chì Molybat

Lead molybdate

PbMoO4

Cadmi selenua

Cadmium selenite

CdSe

Sắt (II) oxyt

Haematite

FeO

Xanh Coban dioxyt

Cobalt dioxide

CoO

da trời Ultramarine

Ultramarine

Na7Al6Si6O24S3

Crom oxyt

Chromium oxide

Cr203

Hydrat crom oxyt

Hydrat chromium

Cr2O(OH)4

Vàng Cadmi sulphua

Đỏ

(Hematit)

Xanh

oxide

23


Bảng 1.8: Cấu trúc một số loại pigment hữu cơ.

Anthraquinone

Diazo condensation pigments

Diketo pyrrolo pyrrole (DPP)

Mono Azo salts

Bona Lake

Naphthol Lake

Isoindolinone

Benzimidazolone

Quinacridone

Dioxazine

24


c) Một số tên thương mại và kí hiệu của màu dùng cho PVC:
- Trắng: TiO2 loại rutile: R–900 (Mỹ), R–902 (Mỹ), Titane SR–1 (Úc).
- Đỏ : Red–8168, Carmin 6BRT, Red–203, Red–503, Sanylen Red 3R–1,
Sicomin–Rot.
- Xanh dương: Blue vitramirice, Blue 2991, Blue 609, Blue B1, Blue 4975,
Blue 4972, Blue postogens.
- Xanh lá cây: chromofin green, green GGO1.
- Vàng: Lemon chrome yellow M35, Hansa yellow.
- Nâu đỏ: Fe2O3.
- Đen: cacbonblack: HAR, SRR.
1.5.4. Chất độn

Cấu tạo chất độn CaCO3
a) Mục đích sử dụng chất độn
- Giảm giá thành của sản phẩm.

- Tăng độ đục cho sản phẩm, tăng nhiệt độ biến hình, tăng khả năng mài
mịn thiết bị.
- Tăng tính ổn định nhiệt vì CaCO3 có tính bazơ trung hịa HCl sinh ra.
- Tăng độ cứng cho sản phẩm. Tăng khối lượng riêng và modul đàn hồi.
- Tạo cho hỗn hợp nhựa có độ nhớt cao nên khó gia cơng.
- Giảm độ bền cơ lý của sản phẩm, giảm co rút, giảm độ bóng của sản phẩm.
- Cần dùng nhiều DOP hơn vì CaCO3 hấp thụ một phần DOP.

25