tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác

®å ¸n tèt nghiÖp
Më ®Çu
NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang
1
đồ án tốt nghiệp
Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển và yêu cầu của con ngời
ngày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng
dụng rộng rãi, mang lại hiệu quả kinh tế cao luôn đợc u tiên hàng đầu. Vì
thế trong khoảng nửa thế kỷ gần đây, một loại vật liệu vô cơ đã đợc tổng
hợp, đó là Zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể. Chúng thuộc họ vật liệu vi mao
quản, có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng và dung lợng trao đổi cation
lớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ
bền nhiệt, đặc biệt là có thể tái sinh. Do vậy, các zeolit đợc ứng dụng rộng rãi
trong nhiều ngành công nghiệp, trong công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợp
hữu cơ, bảo vệ môi trờng và nuôi trồng thuỷ hải sản.
Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lợng ngày càng lớn cùng với sự phát
triển của các ngành công nghiệp nói trên, đặt ra thách thức phải có những
phơng pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp hơn so với giá
thành của các Zeolit ngoại nhập mà chất lợng không thua kém .
Việt Nam là nớc có tiềm năng lớn về nguồn khoáng sét tự nhiên, đặc
biệt là các mỏ diatomit và cao lanh. Do đó sẽ là một lợi thế to lớn nếu tổng
hợp thành công zeolit trên cơ sở nguồn khoáng vật trong nớc, mà nguồn
nguyên liệu này hầu nh mới chỉ đợc sử dụng làm vật liệu xây dựng, nguyên
liệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn, cao su.
Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit đi từ diatomit và cao lanh
đã đợc một số tác giả nghiên cứu, xong cha xác định đợc điều kiện tối u cho
quá trình tổng hợp, trong bản đồ án này sẽ góp phần nghiên cứu phơng pháp
tổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit và cao lanh. Đồng thời nghiên
cứu khả năng sử dụng vật liệu tổng hợp đợc vào xử lý nớc ô nhiễm.
Chơng I - tổng quan tàI liệu.

đồ án tốt nghiệp
I.1. Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên.
I.1.1. Khái lợc chung về khoáng sét tự nhiên.
Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lợng khá lớn
thờng tập trung thành từng mỏ. Các khoáng vật sét đợc tạo thành do kết quả
của các quá trình phong hoá, biến đổi hoá học.
Khoáng sét đợc hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành
mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thớc rất
nhỏ, khi tác dụng với nớc tạo thành vật liệu dẻo . Cách phân loại khoáng sét
thờng đợc sử dụng là dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học .
Theo đó khoáng sét đợc chia ra :
- Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan.
- Khoáng sét tinh thể bao gồm :
+ Loại 2 lớp : gồm một lớp tứ diện Si-O và một lớp bát diện Al- O,
thuộc nhóm này có kaolinit, nacrit, dickit, halloysit.
+ Loại 3 lớp : thành phần cấu trúc gồm hai lớp tứ diện Si- O và
phân bố giữa chúng là lớp diocta hoặc triocta, thuộc nhóm này có
monmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit.
+ Loại hỗn hợp lớp đều đặn, nh clorit.
+ Loại cấu trúc mạch, nh attapulgit, sepolit.
I.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.
I.1.2.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên.
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
3
đồ án tốt nghiệp
Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và
nhôm (Al), nhng hàm lợng Al ít hơn Si. Ngoài ra còn có các nguyên tố
khác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v Tùy
theo hàm lợng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loại
khoáng sét khác nhau (Bảng I.1) .

Thông thờng, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, ngời ta thờng dựa
vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần
của nó .
Tên khoáng sét
Nguyên tố có nhiều
trong thành phần
Tên khoáng sét
Nguyên tố có
nhiều trong thành
phần
Beidelit
Montmorilonit
Nontronit
Saponit
Vermiculit
Al
Al (Mg, Fe
2+
ít

)
Fe
3+
Mg, Al
Mg, Fe
2+
, Al (Fe
3+
ít)
Kaolinit, haloysit

Sepiolit
palygorskit
Ilit
Chlorit
Talc
Al
Mg, Al
K, Al (Fe, Mg ít)
Mg, Fe
2+
, Al
Mg , Fe , Al
Mg, Fe
2+
Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thờng gặp dựa theo
thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).
I.1.2.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc
của khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất
là tứ diện SiO
4
, chúng liên kết với nhau thành mạng lới tứ diện (Hình 1) và
đồ án tốt nghiệp
đơn vị thứ hai là bát diện MeO
6
(Me: Al, Fe, Mg, ), chúng liên kết với
nhau thành mạng lới bát diện (Hình 2).

a) : Oxy; b) : Silic
Hình 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lới cấu trúc tứ diện (b).

Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên
tử oxy theo không gian hai chiều.
a) : Hydroxyl ; b) : Me = Al, Fe, Mg,
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
5
đồ án tốt nghiệp
Hình 2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lới cấu trúc bát diện (b).
Mạng lới bát diện và mạng lới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy
đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có
cấu trúc khác nhau : cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 . Trong
nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kết
với một mạng lới bát diện, chẳng hạn nh kaolinit, haloysit (Hình 3a ,3b).
Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới bát diện
nằm giữa hai mạng lới tứ diện, chẳng hạn nh montmorilonit, vermiculit
(Hình 3c, 3d). Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tơng tự nh
nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lới bát diện, tiêu biểu là clorit (Hình 3e).
Trong cùng một nhóm, khoáng sét lại đợc chia thành phân nhóm
diocta hoặc triocta. ở dạng diocta, trong mạng lới bát diện cứ ba vị trí tâm
bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ
trống (Hình 3b, 3d), còn ở dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm
bởi một cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e).
Si
Mg, Fe
2+
9,3
Si
14
2:1
+ 1
Si

Al
9,6
Si
Si
Hydroxyl trong
Hydroxyl ngoài
7,19
Si
Al
đồ án tốt nghiệp
Hydroxyl trong
Hydroxyl ngoài
7,21

Mg

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta
c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta


e) Cấu trúc 2:1+1
Hình 3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên.
I.1.3. Sơ lợc về Diatomit .
Một trong những loại khoáng đá xốp tồn tại trong tự nhiên là diatomit
( viết tắt là DA ) . DA là loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đã
từng tồn tại trong cả nớc ngọt và nớc mặn .
Nớc ta và các nớc trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên ,
do vậy nguyên liệu khai thác là một tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cát
thạch anh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat Để có DA sạch cần phải có
phơng pháp xử lý . Trên thế giới phổ biến nhất là kết hợp các quá trình cơ

học , thuỷ cơ học với các quá trình hoá học và xử lí nhiệt . Thực chất về ph-
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
7
đồ án tốt nghiệp
ơng diện cơ học và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ , nghiền sơ bộ khoáng
nguyên khai rồi phân loại nhiều lần bằng phơng pháp thuỷ lực , nhằm đạt đ-
ợc khoáng giàu DA . Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thông qua gia công
nhiệt trong đó có mặt các vật trợ dung khác nhau . Mấy năm qua Trung tâm
khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá công nghiệp , Viện
công nghệ thực phẩm , trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu
chế tạo vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rợu , xử lí nớc Công ty
Hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên
để xử lí dầu biến thô cho các thông số kỹ thuật của dầu tái sinh đạt chất lợng
. Khoáng DA đã chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất hữu cơ và các
vi khuẩn khỏi nớc thải và cũng để xử nớc thải một cách toàn diện . Một nét
nổi bật đáng chú ý là sau một thời gian sử dụng có khả năng tái sinh lại chất
hấp phụ .
Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp . Đã xác định đợc thành
phần hoá học của khoáng DA ở một số nơi của Việt Nam dạng nguyên khai
và sau khi đã xử lý , so sánh với DA của thế giới ( Bảng I.2 ) .

DA SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O

3
CaO MgO
1
2
Lâm Đồng
Nguyên khai
a 62,20 17,50 2,95 1,67 1,56
b 64,83 18,60 2,55 1,40 0,99
3
4
Tuy An
Nguyên khai
a 60,28 14,75 9,01 0,55 0,63
b 66,78 15,62 2,55 0,71 0,61
5 Tuy An sau xử lí a 69,70 14,05 1,86
b 75,15 16,01 2,14
6 Phú Yên a 36,00 16,00
b 45,00 23,00
7 Kontum 50,70 23,52 9,97 0,4
8 Vân Hoà 57,28 29,73 9,15 1,12 1,92
9 Kazastan 89,40 2,10
đồ án tốt nghiệp
1
0
Etiopie 78,23 5,64 2,25
11 Ulianopxkaia
( Nga )
82,66 4,55 3,21 0,47 1,23
1
2

Nurnuski
( Acmeni )
95,11 0,15 0,23 0,6 0,2
1
3
Lompose ( Mỹ ) 89,30 4,00 0,70 0,50 0,40
Bảng I.2. Thành phần khoáng Diatomit ở Việt Nam và ở một số nơi trên
thế giới .
Qua bảng ta nhận thấy rằng hàm lợng Fe
2
O
3
có thể chấp nhận ,
nhng thành phần có tác dụng làm cho vật liệu kém trơ , còn hàm lợng Al
2
O
3
lại khá cao , hàm lợng SiO
2
lại thấp so với khoáng DA của thế giới . Mặt
khác từ phổ tán xạ Rơnghen với những hạt có kích thớc khác nhau cho giản
đồ tơng tự nhau , điều đó cho thấy thành phần khoáng nh nhau và các tạp
chất nh caolinit , monimorillonit , thạch anh phân bố rất tinh . Đó là một
khó khăn trong quá trình làm giàu khoáng .
Về phơng diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic - một loại
vật liệu gần nh trơ đối với tác dụng của hoá chất .
Đứng về phơng diện cấu trúc vật lý DA có thể tạo nên một tập hợp
hạt có độ xốp từ 80-85% . Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu
trúc rỗng của khung diatomit , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có
thể lu giữ đợc một lợng khá lớn chất khí và lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ về

phơng diện hoá học nên có thể đợc sử dụng làm chất xúc tác , chất mang
xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit nhằm làm tăng độ bền cơ học
và bền nhiệt cho loại vật liệu này .
I.1.4. Sơ lợc về Cao lanh .
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
9
đồ án tốt nghiệp
a. Thành phần hóa học.
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nớc mà thành phần
chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al
2
O
3
.2SiO
2
.
2H
2
O, công thức lý tởng là Al
4
(Si
4
O
10
) (OH
8
) với hàm lợng SiO
2
= 46,54%.
Al

2
O
3
= 39,5% và H
2
O = 13,96% trọng lợng. Tuy nhiên, trong thực tế thành
phần lý tởng này thờng rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, th-
ờng xuyên có mặt Fe
2
O
3
, TiO
2
, MgO, CaO, K
2
O, Na
2
O với hàm lợng nhỏ.
Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác nh haloysit,
phlogopit, hydromica, felspat, - quartz, rutil, pyrit nhng hàm lợng không
lớn.
Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lợng Al
2
O
3
lớn nhất, th-
ờng từ 36,83 ữ 40,22%; SiO
2
có hàm lợng nhỏ nhất, từ 43,64 ữ 46,90%; các
oxyt khác chiếm từ 0,76 ữ 3,93%, lợng nớc hấp phụ bề mặt và lợng mất khi

nung từ 12,79%, thậm chí chỉ bằng 10%. Tỷ số mol SiO
2
/R
2
O
3
(R: Al, Fe)
thay đổi từ 1,85 ữ 2,94, trong đó tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
thông thờng từ 2,1 ữ 2,4
và đôi khi có thể bằng 1,8.
b. Cấu trúc tinh thể.
c = 7,15
a
c
b
đồ án tốt nghiệp
: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm
Hình 4. Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc của kaolinit.
Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta.
Cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc hình thành từ một mạng lới tứ diện silic
liên kết với một mạng lới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày
của lớp này dao động trong khoảng từ 7,1 ữ 7,2A
o
. Mỗi lớp cấu trúc đợc
phát triển liên tục trong không gian theo hớng trục a và b. Các lớp cấu trúc

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
1
đồ án tốt nghiệp
đợc chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hớng trục c (hình
4). Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị trí đỉnh
chung của tứ diện và bát diện thì ion OH của bát diện đợc thay bằng ion O
2-
của tứ diện. Do có cấu tạo nh vậy nên mặt chứa những ion O
2-
nằm cạnh mặt
chứa những ion OH. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các
lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nớc,
không trơng nở.
Để nghiên cứu cấu trúc khoảng sét nói chung và kaolinit nói riêng có
thể sử dụng nhiều phơng pháp hóa lý khác nhau nh phơng pháp nhiễu xạ tia
X (XRD). phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
Phân tích nhiệt (DTA, TGA). Nhng phơng pháp XRD thờng đợc sử dụng
rộng rãi hơn vì nhờ phơng pháp này mà ta có thể nhận biết nhanh và chính
xác các loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta và dạng kết tinh.
Theo các tác giả, pic đặc trng tơng ứng với một lớp phản xạ trong cấu trúc
của kaolinit là giá trị d
001
. Giá trị này thờng dao động trong khoảng 7,10 ữ
7,21A
o
. Để phân biệt rõ kaolinit hay clorit 7A
o
có thể dựa vào giá trị d
002
.

Nếu d
002
>3,55 A
o
thì khoáng sét đó là kaolinit, còn d 3,55A
o
thì đó là
clorit. Để phân biệt phân nhóm diocta và triocta cần sử dụng khoảng cách
d
060
. Vì pic nhiễu xạ đo đợc ứng với d
060
cho thấy rõ sự chiếm giữ của các
cation kim loại nào ở tâm của mạng lới bát diện. Nếu d
060
> 1,51A
o
thì
khoáng sét đó là clorit dạng triocta, ngợc lại, nếu d 1,51A
o
thì đó là
kaolinit dạng diocta.
c. Các tính chất cơ bản của cao lanh.
Ba tính chất cơ bản của cao lanh thờng đợc đề cập đến là tính chất
trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
đồ án tốt nghiệp
Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit rất nhỏ, thờng dao động
từ 15 ữ 20 m
2
/g. Điều này có nghĩa là khả năng hấp phụ của kaolinit rất

kém. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trơng nở nên ngời ta ít sử dụng
kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền.
Tính chất cơ bản còn lại của kaohnit là tính chất trao đổi ion. Trong
đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thờng đợc quan tâm
nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Đại lợng
đặc trng cho dung lợng trao đổi đợc tính bằng mili đơng lợng (meq) trên 1
gam hoặc100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lợng trao đổi cation (CEC) rất
nhỏ, chỉ khoảng 3ữ15 meq/100g và thờng phản ánh hai tính chất quan trọng,
đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
Bề mặt của kaolinit đợc chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC
ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề
mặt hay sự giảm kích thớc hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện
tích âm cha cân bằng trong mạng lới cấu trúc và khả năng hấp thụ của
kaolinit. Nói rõ hơn, dung lợng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là
tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số
ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 5 cho thấy rõ
các vị trí trao đối ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.
Hình 5. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
Hạt
kaol
Vị trí trao đổi bên
Vị trí trao đổi trên bề
1
đồ án tốt nghiệp
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trờng trao đổi và
tăng dần từ môi trờng axit đến môi trờng kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ
thuộc vào bản chất của các cation trao đổi : với cation trao đổi hóa trị hai th-
ờng cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một. Điều này, theo một
số tác giả đề nghị, đợc giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện

đồng thời trên các vị trí của Si và Ai trong mạng lới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit,
nhiều tác giả cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu :
+) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích
cha bão hòa và cần đợc cân bằng bởi các cation hấp phụ .
+) Trong mạng lới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử
H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi.
Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện
cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là
nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit.
Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình
Si
4+
bằng Al
3+
trong mạng lới tứ diện và Al
3+
bằng các cation có hóa trị thấp
hơn (thờng là Mg
2+
) trong mạng lới bát diện làm xuất hiện điện tích âm
trong mạng lới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Nh vậy, kaolinit là aluminosiiical tự nhiên có dung lợng trao đổi cation nhỏ,
khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm
chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn trái ngợc
với các tính chất của aluminosilicat linh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu
chuyển hóa kaolinit thành zeolit là rất có ý nghĩa về mặt thực tiễn.
I.2. Giới thiệu về zeolit.
đồ án tốt nghiệp
I.2.1. Khái niệm và phân loại.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,
với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự nên đợc gọi là các'' rây phân tử'' .
Hệ mao quản trong Zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ
3 ữ12 A
o
.
Công thức hoá học của Zeolit thờng đợc biểu diễn dới dạng :
M
x/n
.[(AlO
2
)
x
. (SiO
2
)
y
]. zH
2
O
Trong đó:
M : là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n.
x và y : số tứ diện nhôm và silic, thông thờng y/x 1 và thay
đổi tuỳ theo từng loại Zeolit.
z : số phân tử nớc kết tinh.
Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ
sở.
Để phân loại Zeolit, ngời ta thờng dựa vào nguồn gốc, đờng kính
mao quản, tỷ số Si/Al và hớng không gian của các kênh hình thành cấu
trúc mao quản.

*) Dựa theo nguồn gốc :
Zeolit đợc chia thành hai loại chính, gồm Zeolit tự nhiên và Zeolit
tổng hợp : Zeolit tự nhiên có trên 40 loại, độ tinh khiết không cao và kém
bền nên khả năng ứng dụng hạn chế, thờng chỉ phù hợp với các ứng dụng
cần khối lợng lớn và không yêu cầu khắt khe về chất lợng, chẳng hạn nh
dùng làm chất độn trong hợp phần chất tẩy rửa, chất hấp phụ. Zeolit tổng
hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù
hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
1
đồ án tốt nghiệp
*) Dựa theo đờng kính mao quản :
Zeolit đợc chia thành ba loại chính : loại mao quản nhỏ (cửa sổ mao
quản vòng 8 oxy, đờng kính < 5 A
o
, nh Zeolit A, P
1
), loại mao quản trung
bình (vòng 10 oxy, đờng kính 5 ữ 6 A
o
nh Zeolit ZSM-5) và loại mao quản
lớn (vòng 12 oxy, đờng kính > 7 A
o
nh Zeolit X,Y).
*) Dựa theo tỷ số Si/Al :
Zeolit đợc chia thành bốn loại chính : Zeolit nghèo silic (Si/Al = 1 ữ
1,5 , nh Zeolit A , P
1
, X) , Zeolit trung bình silic (Si/Al = 2 ữ 5 , nh Zeolit Y,
mordenit) , Zeolit giàu silic (Si/Al 10 , nh Zeolit ZSM-5) và rây phân tử

silic là loại vật liệu có cấu trúc tơng tự các aluminosilicat tinh thể nhng hoàn
toàn không chứa nhôm , vật liệu này kỵ nớc và không chứa các cation bù trừ
điện tích.
Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận
nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al
mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số
Si/Al = 1 là giới hạn dới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trờng hợp Zeolit A
có tỷ số Si/Al = 0,86 và điều này vẫn cha đợc làm sáng tỏ.
*) Theo hớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản :
Zeolit đợc chia thành ba loại, gồm Zeolit có hệ thống mao quản một
chiều (nh analcim), hệ thống mao quản hai chiều (nh mordenit) và hệ thống
mao quản ba chiều nh natrolit. Trong zeolit có hệ thống mao quản ba chiều
lại chia thành loại có mao quản cùng chiều, đờng kính mao quản bằng nhau,
không phụ thuộc vào hớng tinh thể nh Zeolit A và loại có mao quản không
cùng chiều, đờng kính mao quản phụ thuộc vào hớng tinh thể (nh zeolit
X,Y).
đồ án tốt nghiệp
Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chia Zeolit theo tỷ số
Si/Al đợc coi là một đặc trng quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc
và các tính chất hoá lý của zeolit. Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1 ữ thì : 1)- Tính
chất bền nhiệt tăng từ 700 ữ 1300
o
C. 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU
(Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp) từ vòng 4, 6, 8 đến vòng
5. 3)- Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc. 4)- Số tâm axit giảm, nhng lực
axit trên mỗi tâm tăng lên. 5)- Dung lợng trao đổi cation giảm. Ngoài ra,
trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến : Độ bền thuỷ nhiệt
tăng, kích thớc ô mạng cơ sở giảm, số sóng dao động mạng lới trong phổ
hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn .
I.2.2. Cấu trúc tinh thể zeolit.

Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không
gian ba chiều, đợc hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO
4
(T: Al,
Si). Trong mỗi tứ diện TO
4
, cation T đợc bao quanh bởi 4 ion O
2-
và mỗi tứ
diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử
oxy ở đỉnh . Khác với tứ diện SiO
4
trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al
phối trí tứ diện trong AlO
4
-
còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng
zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần đợc bù trừ bởi các cation kim loại
M
n+
nằm ngoài mạng. Các cation M
n+
này thờng là cation kim loại thuộc
nhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
O
2-
O
2-
O
2-

O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
1
đồ án tốt nghiệp
O
2
-
O
2-
O
2-
O
2-
;
Si
4+
Al
3+
a) b)
Hình 6 . Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit :
Tứ diện SiO

4
(a), AlO
4
-
(b).
Sự liên kết các tứ diện TO
4
theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các
SBU khác nhau. Hình 7 trình bày một số loại SBU điển hình mà mỗi cạnh
trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T .

4 6 8 5
4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2
đồ án tốt nghiệp
4 - 1 6 1 5 - 2 5 - 1
Hình 7. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) điển hình trong zeolit.
Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolit với nhiều loại cấu
trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa
các tứ diện TO
4
hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong
cấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al. Hình 8 mô tả sự ghép nối
các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit
Y (X). Bảng I.3 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông
dụng.
Zeolit SBU Đờng kính mao quản
Na-A 4-4
(*)
, 4, 8, 6-2 4,1 ; 2,3
(**)

Na-P
1
4
(*)
, 8
3,1 ì 4,5; 2,8 ì 4,8
Na-X(Y) 6-6
(*)
,4,6,6-2 7,4 ; 2,2
(**)
(*) Các SBU thờng gặp. (**) Đờng kính mao quản thứ cấp
Bảng I.3. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng .

Lăng trụ 6 cạnh
Nối qua mặt 4 cạnh
Zeolit kiểu X (Y)
Hốc lớn
X
4
Nối qua mặt
6 cạnh
Sodalit
Zeolit kiểu A
X
6
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
1
®å ¸n tèt nghiÖp

đồ án tốt nghiệp
Hình 8. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, Y (X) từ các kiểu ghép nối
khác nhau.

I.2.3. Giới thiệu về Zeolit Y .
Zeolit Y thuộc họ faurasit, SBU là vòng kép 6 cạnh (DR6). Đơn vị cấu
trúc loại này cũng là các lồng sodalit một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục
giác và 6 mặt vuông. Trong cấu trúc Y, các lồng sodalit đợc sắp xếp theo
tinh thể kim cơng lập phơng tâm mặt, (hình 9). Mỗi nút mạng của Zeolit
Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện
cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu Oxy. Số mặt 6 cạnh của bát
diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt
trong Zeolit Y.
Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗi
bát diện cụt đợc tạo thành từ 24 tứ diện. Do vậy, số tứ diện SiO
4
và AlO
4
trong một ô mạng cơ sở của Zeolit Y là 192, số nguyên tử Oxy là 384.
Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit Y nh sau :
Zeolit Y : Na
56
[(AlO
2
)
56
(SiO
2
)
136

].206 H
2
O
Do sự ghép nối sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong Zeolit Y, đờng kính
hốc khoảng 13 A
o
. Mặt khác do sự liên kết thông qua các mặt 6 cạnh nên
tồn tại 3 kiểu cửa sổ tơng ứng với các mặt thông nhau của hốc ( hốc lớn)
và (hốc nhỏ). Khi hai hốc thông nhau cửa sổ đợc giới hạn bởi vòng 12
nguyên tử Oxy sẽ cố định đờng kính 7,4 A
o
. Khi hốc thông với hốc hoặc
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
2
đồ án tốt nghiệp
hai hốc thông nhau, cửa sổ đợc giới hạn bởi 6 vòng Oxy có đờng kính 2,2
A
o
.
Hình 9 : Cấu trúc của Zeolit Y : Lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng
sodalit trong Zeolit kiểu Y (b).
Các cation bù trừ điện tích khung có thể di chuyển tự do trong mao
quản và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ
trao đổi cation, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al.
Zeolit Y thờng đợc sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học.
I.2.4. Các tính chất cơ bản của zeolit.
Zeolit có nhiều tính chất quý giá, nhng có 4 tính chất cơ bản là trao
đổi cation , hấp phụ , xúc tác và chọn lọc hình dạng.
I.2.4.1. Tính chất trao đổi cation.
Nguyên tắc là dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa

các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung
mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là qui luật trao
đổi tơng đơng 1-1 theo hoá trị .
Quá trình trao đổi cation có thể viết dới dạng
B
n
n
B
Z
A
+
)(
A
n
n
A
S
B
+
)(
A
n
n
A
Z
B
+
)(
B
n

n
B
S
A
+
)(

+ +
Trong đó:
n
A
và n
B
là điện tích của các cation trao đổi A và B ;
(Z) và (S) là các chỉ số tơng ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit đợc
xác định theo phơng trình:
đồ án tốt nghiệp
B
SB
A
SA
A
SA
S
mnmn
mn
A

.

)(
+
=
ở đây : m
s
A
và m
s
B
là số mol tơng ứng của cation A và B trong dung
dịch cân bằng : A
s
+ B
s
= 1 và A
z
+ B
z
= 1.
Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng
A
z
=
Tổng số cation trong zeolit
Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit
không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trơng nở, nhng đờng kính
trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thớc mao quản xảy ra
khi quá trình trao đổi làm giảm số lợng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na
+
bằng 1 Ca

2+
) hoặc làm giảm kích thớc cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1
Na
+
bằng 1 H
+
), và kích thớc mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu
cation thay thế có kích thớc lớn hơn kích thớc của cation ban đầu (ví dụ: khi
thay thế Na
+
bằng K
+
). Đây là tính chất quan trọng đợc sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác .
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:
+) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thớc cation trong trạng thái
hydrat hoá và dehydrat hoá).
+) Nhiệt độ môi trờng phản ứng;
+) Nồng độ cation trong dung dịch;
+) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;
+) Dung môi hoà tan cation (thông thờng dung môi là nớc, đôi khi là dung
môi hữu cơ);
+) Đặc điểm cấu trúc của zeolit;
+) pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolit đợc thực hiện do trong cấu trúc của
chúng có các tứ diện AlO
4
-
. Bởi vậy, khi zeolit có đờng kính mao quản lớn
hơn kích thớc của cation trao đổi thì tỷ số SiO

2
/Al
2
O
3
của zeolit có ảnh hởng
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
2
đồ án tốt nghiệp
rất lớn đến dung lợng trao đổi. Thông thờng, các zeolit có tỷ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngợc lại.
Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc
mạnh vào đờng kính mao quản và kích thớc của các cation. Vận tốc trao đổi
càng lớn khi kích thớc cation trao đổi càng nhỏ và đờng kính mao quản của
zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thớc lớn hơn đờng kính mao
quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit.
Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
thấp
thờng đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nớc
thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng .

Trớc đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP
(Pentasodium tripolyphosphate) đợc coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do
có khả năng hút các cation kim loại. Tuy nhiên, vào những năm 1970, ngời
ta phát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nớc bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp
chất phốt phát. Do đó, zeolit A đã đợc sử dụng để thay thế STPP. Việc sử
dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến,
chiếm khoảng 80% (tơng đơng0,95 triệu tấn/năm) tổng lợng zeolit đợc tổng
hợp trên thế giới năm 1994. Zeolit A tỏ ra u việt hơn STPP do có kích thớc
nhỏ ( 3,5 àm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày
đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt. Dung lợng trao đổi cation tính
theo Ca
2+
khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20
0
C, cao hơn so với STPP ở
cùng điều kiện. Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao,
khả năng kết tụ và ăn mòn thấp .
Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng
đã đợc sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệp
sản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8,3% tổng lợng zeolit của thế giới sản xuất năm
1994 (tơng đơng 0,1 triệu tấn). Đồng thời zeolit NaP
1
và philipsit cũng đợc
sử dụng nh một chất trao đổi cation để tách NH
4
+
, tách các cation kim loại
nặng (nh Pb
2+
, Zn

2+
, Cu
2+
, Cd
2+
, ) trong nớc thải công nghiệp rất có hiệu quả
.
I.2.4.2. Tính chất hấp phụ.
đồ án tốt nghiệp
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác,
zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thớc cỡ phân tử (3 ữ
12 A
o
) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lợng hấp phụ lớn là
đặc trng quan trọng của zeolit.
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích
bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong
các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp thụ các chất hấp phụ
phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó khả năng hấp phụ
của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và
kích thớc của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v
Cân bằng hấp phụ đợc xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán.
Đối với các zeolit giàu nhôm nh zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của
mạng lới đã đợc cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm u
thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen cực lớn( nh H
2
O và NH
3
)

hoặc momen bốn cực nh (N
2
). Ngợc lại đối với các zeolit giàu silic, thì sự
hấp phụ chỉ do lực Vander Waals. Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp
phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lợng phân tử của chúng. Đó
chính là nguyên nhân của sự kỵ nớc đối với các zeolit giàu silic .
Với dung lợng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các rây phân tử
zeolit A và Zeolit X đợc sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm
sạch chất. Chúng đợc sử dụng để tách CO
2
từ không khí, tách CO
2
, H
2
S và
các hợp chất Sunfua hũu cơ từ khí thiên nhiên; Tách SO
x
và NO
x
từ khí thải
của các quá trình sản xuất H
2
SO
4
/HNO
3
. Sự tách các dung môi, dioxin và
đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y đã đề nhôm là một
lĩnh vực mới. So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì
khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất

bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme. Hơn nữa, chúng ổn định cấu
trúc khi có mặt các cấu tử nh SO
2
, HCl trong khí cháy.
Trong các loại zeolit A ( 3A, 4A và 5A tơng ứng với các cation bù trừ
điện tích khung cấu trúc là K
+
, Na
+
và Ca
2+
) thì loại 5A đợc đặc biệt a
chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất hydrocacbon trong các nghành
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang
2