Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL 101(cr) pha tạp cufe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp COCO2 và CON2

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỖ CAO HẬU

TỞNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MIL101(Cr) PHA TẠP CuFe ĐỂ XÁC ĐỊNH HÀM
LƯỢNG CO TRONG HỖN HỢP CO/CO2 VÀ
CO/N2
Chun ngành: HĨA PHÂN TÍCH
Mã chun ngành: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022


Cơng trình được hồn thành tại Trường Đại học Cơng nghiệp TP. Hồ Chí Minh.
Người hướng dẫn khoa học: TS. Võ Thế Kỳ, PGS. TS. Nguyễn Văn Cường
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại
học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 05 tháng 03 năm 2022.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. GS.TS Nguyễn Cửu Khoa ............................... - Chủ tịch Hội đồng
2. PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn ........................... - Phản biện 1
3. PGS.TS Ngô Văn Tứ....................................... - Phản biện 2
4. TS. Nguyễn Quốc Thắng................................. - Ủy viên
5. TS. Lê Đình Vũ ............................................... - Thư ký
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

GS.TS Nguyễn Cửu Khoa

TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

PGS. TS. Nguyễn Văn Cường


BỘ CƠNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: ĐỖ CAO HẬU

MSHV: 19630231

Ngày, tháng, năm sinh: 23/03/1996

Nơi sinh: Quảng Ngãi

Chun ngành: Hố phân tích

Mã chun ngành: 8440118

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng
CO trong hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Thu thập tài liệu và tổng quan về lĩnh vực đề tài nghiên cứu;
− Tởng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr);
− Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phân tích hiện đại: FT-IR, FE-SEM,
TEM, TGA, XRD, XPS, EDX và hấp phụ-giải hấp N2;
− Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ CO, CO2 và N2;
− Tính tốn các hệ số chọn lọc, nhiệt hấp phụ;
− Xác định hiệu suất thu hồi CO từ thí nghiệm breakthrough tách CO từ hỗn hợp
CO/CO2 và CO/N2;
− Đánh giá khả năng ổn định và tái sử dụng của vật liệu.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/06/2021
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/12/2021
IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Võ Thế Kỳ
PGS.TS. Nguyễn Văn Cường.
NGƯỜI
HƯỚNG DẪN 01
(Họ tên và chữ ký)

Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 …
NGƯỜI
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)
HƯỚNG DẪN 02
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành cảm ơn đến Ba mẹ, quý Thầy cô, bạn bè và các em

sinh siên đã luôn giúp đỡ, chia sẻ, động viên tôi trong suốt thời gian học tập và thực
hiện luận văn này. Luận văn được thực hiện trong thời gian cả nước chống dịch, đơi
lúc có những khoảng thời gian không được đến trường. Tuy nhiên nhà trường đã tạo
điều kiện tối đa, Thầy cô khoa Công Nghệ Hố giúp đỡ tận tình, Tơi đã hồn thành
nhiệm vụ được giao trong thời gian được giao làm luận văn thạc sỹ.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn: TS Võ Thế Kỳ và PGS.TS
Nguyễn Văn Cường - người giảng viên tận tụy đã trực tiếp hướng dẫn tôi hết sức chu
đáo, đã động viên, khuyến khích tơi rất nhiều để hồn thành cuốn luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Trong nghiên cứu này, vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp lưỡng kim loại Cu(I)Fe(II) được
phát triển và ứng dụng cho tách loại khí CO. Trước tiên, các tỉ lệ khác nhau của hỗn
hợp Cu(II)–Fe(II) được đưa vào mạng lưới khung cơ kim MIL-101(Cr) bằng phương
pháp dung môi kép: nước -hexane (Double solvent -DS). Kế tiếp, Cu(II) được khử
một cách chọn lọc thành Cu(I) bởi formal (HCOO−) trong suốt q trình hoạt hóa ở
250°C. Các kết quả thu được cho thấy rằng việc kết hợp đồng thời Fe(II) và phương
pháp DS đã làm tăng đáng kể sự phân tán Cu(I) vào bên trong vật liệu MIL-101(Cr).
Vật liệu hấp phụ 4CuFe@MIL-101(Cr)-1.0 (4 mmol.g-1 của CuCl và 1.0 mmol.g-1
FeCl2) thể hiện khả năng hấp phụ CO đạt 3.42 mmol.g-1. Độ chọn lọc CO/N2 là 428
ở 25°C và 100 kPa, cao hơn so với độ chọn lọc của vật liệu được tổng hợp bằng
phương pháp tẩm ướt truyền thống (Wetness impregnation- IM). Thí nghiệm tách CO
trong hỗn hợp khí CO/CO2 và CO/N2 (breakthrough) cho thấy vật liệu có khả tách
CO một cách hiệu quả CO khỏi CO2 và N2 với các hiệu suất hấp phụ lần lượt ~75.9%
và ~85.7%. Ngoài ra, khả năng kháng oxy hóa của vật liệu Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr)
được cải thiện đáng kể nhờ sự hiện diện của Fe(II). Khả năng hấp phụ CO trên
Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) được duy trì ở mức 90~65% sau khi tiếp xúc với đợ ẩm

khơng khí trong 15~30 ngày. Những kết quả đạt được cho thấy vật liệu
Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) tởng hợp được có tiềm năng lớn ứng dụng trong tách loại
và xác định khí CO.

ii


ABSTRACT
In this study, a bimetallic CuFe-incorporated MIL-101(Cr) adsorbent was developed
with enhanced CO adsorption capacity and oxygen resistance. Different compositions
of bimetallic Cu(II)–Fe(II) were incorporated into the MIL-101(Cr) framework with
ultrahigh porosity by the double-solvent (DS) method, followed by facile reduction
at a low temperature of 250◦C. By employing formate (HCOO-), Cu(II) was
selectively reduced to Cu(I) at 250◦C. Moreover, the presence of the reducing agent,
Fe(II), enhanced the reduction of Cu(II) in the adsorbent. The obtained results
indicated that the synergistic effect of utilizing Fe(II) and employing the DS method
significantly enhanced the formed Cu(I) dispersion in the support. The DS-assisted
CuFe (4 mmol.g-1 of CuCl and 1.0 mmol.g-1 FeCl2)-incorporated MIL-101(Cr)
adsorbent exhibited a high CO-adsorption capacity of ca. 3.42 mmol.g-1 and CO/N2
selectivity of 428 at 25◦C and 100 kPa, which were superior to those of the
counterpart that was prepared by the wetness impregnation method. Breakthrough
experiments under dynamic flow conditions show that the material can effectively
separate CO from a mixture with CO2 and N2 with adsorption efficiencies of ~75.9%
and ~85.7%, respectively. Additionally, the CO-adsorption capacity of the prepared
CuFe-incorporated MIL-100(Fe) was still 90–65% after it was exposed to
atmospheric humidity for 15–30 days. The obtained results show that the synthesized
Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) material has great potential for application in the
separation and determination of CO.

iii

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân tôi. Các kết quả nghiên
cứu, các số liệu thực nghiệm, kết luận trong luận văn “Tổng hợp và ứng dụng vật
liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp
CO/CO2 và CO/N2” là trung thực, không sao chép dưới bất kỳ hình thức nào. Việc
tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài
liệu tham khảo đúng quy định.
Học viên

Đỗ Cao Hậu

iv


MỤC LỤC
LỜI CảM ƠN .............................................................................................................. i
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ............................................................................ ii
ABSTRACT .............................................................................................................. iii
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... iv
MỤC LỤC ...................................................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ẢNH ...................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................x
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................... xi
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
1. Đặt vấn đề ...............................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................1
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................2
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu .............................................................2

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài .....................................................................................3
CHƯƠNG 1
1.1

TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU .............................5

Tổng quan về vật liệu MOFs ............................................................................5

1.1.1

Giới thiệu vật liệu MOFs ...............................................................................5

1.1.2

Giới thiệu MIL-101(Cr).................................................................................6

1.1.3

Tởng hợp MOFs ............................................................................................6

1.1.4

Ứng dụng của MIL-101(Cr) ........................................................................12

1.2

Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước .....................................................15

1.3

Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu .........................................22

1.3.1

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ...............................22

1.3.2

Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) ..........23

1.3.3

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .............................................................24

1.3.4

Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET ...................................................................24

1.3.5

Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .....................................................25

v


1.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét
phân giải cao (FE-SEM)............................................................................................26
1.3.7

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .....................................27

CHƯƠNG 2
2.1

THỰC NGHIỆM............................................................................28

Hoá chất và dụng cụ ........................................................................................28

2.1.1

Hoá chất .......................................................................................................28

2.1.2

Dụng cụ, thiết bị ..........................................................................................28

2.2

Tổng hợp vật liệu ............................................................................................28

2.2.1

Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) ..................................................................28

2.2.2

Tởng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) ......................................................29

2.3

Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu .........................................30

2.3.1

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ...............................30

2.3.2

Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) ..........30

2.3.3

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .............................................................30

2.3.4

Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) ..................................................................31

2.3.5

Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .....................................................31

2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét
phân giải cao (FE-SEM)............................................................................................31
2.3.7
2.4

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .....................................31
Hấp phụ đơn khí CO, CO2 và N2.....................................................................31

2.4.1

Đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................................................31

2.4.2

Độ chọn lọc hấp phụ ....................................................................................32

2.5

Đường breakthrough xác định CO trong hỗn hợp CO/N2 và CO/CO2 ...........33

2.6

Tái sử dụng và độ bền của vật liệu..................................................................34

CHƯƠNG 3
3.1
3.1.1

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................36

Đặc trưng vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) .........................................................36
Phân tích XRD của MIL-101(Cr) và CuFe@MIL-101(Cr) ........................36

3.1.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử
quét phân giải cao (FE-SEM) và EDX......................................................................37
3.1.3

Phân tích phở FT-IR ....................................................................................37

3.1.4

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .............................................................38

vi


3.1.5

Phân tích phở XPS .......................................................................................39

3.1.6

Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) .................................40

3.2

Đo hấp phụ đơn khí CO, N2 và CO2 ...............................................................41

3.3

Xác định CO trong hỗn hợp khí CO/CO2 và CO/N2 (breakthrough) .............48

3.4

Kết quả tái sử dụng và độ bền của vật liệu .....................................................49

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................53
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN ............................54

TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54

vii


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Mợt số MOFs đặc trưng ...............................................................................5
Hình 1.2 Cấu trúc MIL-101(Cr) ..................................................................................6
Hình 1.3 Sự hình thành các trung tâm phối trí phụ tḥc vào dung mơi dựa trên các
ion kim loại magie và 3,5- pyrdinecarboxylate (PDC) [25] ..........................7
Hình 1.4 a) Số MOFs được báo cáo trong cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge
(CSD). b) số lượng báo về MOFs đã được xuất bản [28]. .............................8
Hình 1.5 Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr)
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220oC trong 8 giờ [35]; ảnh SEM
của MIL-101(Cr) tởng hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [31] c)1
phút, d) 2 phút, e) 10 phút, f) 40 phút. .........................................................11
Hình 1.6 Tởng hợp MIL-101 bằng phương pháp gel-khơ [41] .................................12
Hình 1.7 Xyanosilyl hóa benzaldehyde ....................................................................14
Hình 1.8 MIL-101(Cr) xúc tác q trình tởng hợp của benzoazole [50] ..................14
Hình 1.9 Biểu diễn đồ họa của MOFs trong dẫn truyển thuốc [54] ..........................15
Hình 1.10 Cơ chế hình thành phức π giữa CO và Cu(I) ...........................................16
Hình 1.11 So sánh diện tích bề mặt của MOFs và mợt số vật liệu truyền thống [65]
......................................................................................................................18
Hình 1.12 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể .............................23
Hình 1.13 Các liên kết phổ biến tương ứng với các vùng phở [87] ..........................24
Hình 1.14 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 .....................25
Hình 1.15 Quá trình phát xạ photon và Auger ..........................................................26
Hình 1.16 Nguyên tắc phát xạ tia X ..........................................................................27
Hình 2.1 Sơ đồ tởng hợp xCuFe@MCr-y bằng phương pháp DS ............................29

Hình 2.2 Sơ đồ thực hiện đường cong breakthrough ................................................34
Hình 3.1 Các mẫu XRD của chất hấp phụ MIL-101(Cr) và CuFe@MCr. XRD các
mẫu CuCl và FeCl2 được đưa vào để so sánh. .............................................36

viii


Hình 3.2 Ảnh FE-SEM, TEM của vật liệu CuFe@MCr-IM (a1, a2), CuFe@MCr (b1,
b2) và EDX của vật liệu CuFe@MCr I........................................................37
Hình 3.3 Phổ FT-IR của MIL-101(Cr) và Cu(II)–Fe(II) kết hợp với MIL-101(Cr) .38
Hình 3.4 TGA của MIL-101(Cr) và Cu(II)–Fe(II) kết hợp với MIL-101(Cr) ..........38
Hình 3.5 Phở XPS của Cu 2p của các tỉ lệ vật liệu và CuCl, CuCl2 được đưa vào để
so sánh ..........................................................................................................39
Hình 3.6 (a) Hấp phụ-khử hấp phụ N2 và (b) Phân bố kích thước lỗ xốp ................40
Hình 3.7 Hấp phụ đẳng nhiệt của CO, CO2 và N2 (a, b, c) ở 25oC ...........................44
Hình 3.8 Khả năng hấp phụ CO và tỉ lệ CO/Cu (mol/mol) thu được ở 100kPa của vật
liệu CuFe@MCr ...........................................................................................45
Hình 3.9 Đợ chọn lọc CO/CO2-IAST (a) và CO/N2-IAST (b) trên vật liệu hấp phụ
Cu@MCr và ....................................................................46
Hình 3.10 Nhiệt hấp phụ của CO và CO2 trên vật liệu ................47
Hình 3.11 Đường cong breakthrough của hỗn hợp CO/N2 (50/50, v/v) (a) và CO/CO2
(50/50, v/v) (b) ở điều kiện P= 100kPa, T=300K, tốc đợ dịng 1.5ml/phút.48
Hình 3.12 Hấp phụ - giải hấp phụ của CO trên vật liệu ở các lần
khác nhau .....................................................................................................50
Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO trên chất hấp phụ (a) CuFe@MCr và (b)
Cu@MCr ở 25oC sau một thời gian tiếp xúc với đợ ẩm khí quyển. ............51

ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Một số phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) ............................................10
Bảng 1.2 Khả năng hấp phụ CO2 của mợt số chất hấp phụ ......................................13
Bảng 1.3 Dung tích hấp phụ CO, CO2, N2 và hệ số tách khí CO/CO2, CO/N2 trên
các vật liệu hấp phụ ........................................................................................19
Bảng 2.1 Danh mục thiết bị.......................................................................................28
Bảng 2.2 Lượng Cu2+ và Fe2+ dùng trong phương pháp DS .....................................30
Bảng 2.3 Lượng Cu2+ và Fe2+ dùng trong phương pháp tẩm ướt ..............................30
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lở xốp của vật liệu ...............................41
Bảng 3.2 Các thơng số của mơ hình đường đẳng nhiệt DSLF ..................................46
Bảng 3.3 Lượng CO thu được dựa trên đường cong breakthrough ở điều kiện
100kPa, T= 300K, tốc đợ dịng 1.5 ml/phút ...................................................49
Bảng 3.4 So sánh chất hấp phụ với chất hấp phụ chứa Cu(I) khác
........................................................................................................................52

x


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BDC

1,4-benzenedicarboxylate

-

BET

Brunauer-Emmett-Teller

-

DGC

Dry gel conversion

Chuyển đổi gel khô

DS

Double-solvent

Hai dung mơi

DSLF

Dual-site Langmuir Freundlich

Mơ hình đẳng nhiệt 2 vị trí
Langmuir-Freundlich

EPA

Environmental Protection Agency

Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ

IAST

Ideal adsorbed solution theory

Thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng

FT-IR

Fourier-transform

infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi

spectroscopy

Fourier

MOFs

Metal Organic Flameworks

Khung hữu cơ-kim loại

MIL

Material Institute Lavoisier

Viện vật liệu Lavoisier

MCr

MIL-101(Cr)

Vật liệu MOF(MIL-101(Cr))

SEM

Scanning electron microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Tranmission electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy Quang phổ điện tử tia X

xi

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Hiện nay, carbon mono oxide (CO) là mợt trong những khí gây tác đợng xấu đến sức
khoẻ con người cũng như ô nhiễm môi trường. Các q trình sản x́t cơng nghiệp
như sản x́t thép, luyện kim, steam reforming, chuyển hóa khí CO2, đốt nhiên liệu
hóa thạch,…cũng tạo ra lượng lớn khí CO xả thải ra mơi trường cùng với khí CO2,
CH4, H2,.... Đồng thời, theo báo cáo đánh giá tác động môi trường mới đây của cơ
quan bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA), các phương tiện giao thơng đang thải ra lượng
lớn khí CO do sự đốt cháy khơng hồn tồn nhiên liệu, làm gia tăng đáng kể nồng đợ
khí CO trong khí quyển, gây nguy hại trực tiếp tới sức khỏe con người do khả năng
phản ứng nhanh với hemoglobin (Hb) trong máu. Nhằm hướng tới mục đích giảm
thiểu sự xả thải CO ra ngồi khơng khí từ các ống khói của nhà máy, cũng như những
phương tiện giao thông; Đồng thời xác định hàm lượng CO cũng như lấy được nguồn
khí CO này như mợt nguồn ngun liệu cho các q trình sản xuất các hợp chất quan
trọng khác như: sản xuất methanol, axit acetic, nhiên liệu hóa lỏng, ethylene glycol,
polymer,…Nên việc nghiên cứu mợt loại vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc đối
với CO, vừa có khả năng lưu trữ CO lớn để đưa vào các quá trình xử lý khí thải,
hướng tới mợt vật liệu hấp phụ cho phân tích CO là cần thiết.
Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi tiến hành thực hiện: “Tổng hợp và ứng dụng vật
liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp CO/CO2
và CO/N2”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
 Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr);
 Khảo sát khả năng hấp phụ đơn khí CO, CO2, N2;
 Đánh giá khả năng tách CO/CO2, CO/N2;
 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu;

1

 Xác định hiệu suất hấp phụ CO.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu


Đối tượng nghiên cứu

 Vật liệu CuFe@MIL-101(Cr);
 Khả năng hấp phụ khí CO và tách CO/CO2, CO/N2 của CuFe@MIL-101(Cr).
 Phạm vi nghiên cứu
 Vật liệu tổng hợp được sẽ được phân tích bằng các phương pháp kỹ thuật hiện đại
như hấp phụ - giải hấp N2 để xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và cấu trúc lỗ
xốp, kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, TEM), nhiễu xạ tia
X(Powder X-ray

diffraction,

PXRD),

phân tích

nhiệt

–

trọng lượng

(Thermogravimetric analysis, TGA), phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared

spectroscopy ,FT-IR), phổ tán xạ tia X (XPS),…
 Đánh giá khả năng hấp phụ khí CO, CO2 và N2 được đo đạt ở áp suất 0⁓ 100 kPa;
 Xác định hàm lượng khí CO sau khi hấp phụ được đo đạc qua nhiều vòng lặp hấp
phụ -giải hấp;
 Xác định hiệu suất thu hồi CO từ thí nghiệm breakthrough tách CO từ hỗn hợp
CO/CO2 và CO/N2;
 Độ bền của vật liệu trong điều kiện tiếp xúc với khơng khí trong khoảng thời gian
dài xác định được khảo sát.
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu
Nhóm nghiên cứu chúng tơi đã tiến hành tìm kiếm và thu thập tài liệu, các báo cáo
trong và ngoài nước về quy trình tởng hợp MIL-101(Cr) và sự pha tạp ion kim loại
trên vật liệu MOFs, ứng dụng của MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí và tách khí. Việc
tìm kiếm các tài liệu và báo cáo từ các nguồn tài liệu trong và ngồi nước, sử dụng
trang mạng có tính chính xác và tin cậy như: Researchgate, google scholar,
sciendirect,…
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được chúng tôi sử dụng trong luận văn này.

2


5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Trong thực tế, thành phần khí thải là mợt hỗn hợp gồm nhiều khí như CO2, CO, N2,
CH4, H2, H2O (hơi), tuy nhiên CO2 có hàm lượng cao nhất. So với khí CO2, CO có
khả năng phân cực yếu hơn, nên các vật liệu hấp phụ đều hấp phụ CO2 tốt hơn CO
[1-7]. Do đó, để xác định CO trong hỗn hợp với khí CO2 cần phát triển những vật liệu
có khả năng hấp phụ chọn lọc CO hơn CO2. Hiện nay, vật liệu pha tạp muối Cu(I)
đang được xem là vật liệu hứa hẹn cho lưu trữ và tách khí đợc CO từ khí thải cũng
như làm vật liệu hấp phụ chọn lọc trong xác định CO. Tuy nhiên, vật liệu hấp phụ
vẫn còn nhiều thách thức về dung lượng hấp phụ, đợ chọn lọc CO so với những khí
khác (CO2, N2), độ bền của vật liệu… Những nghiên cứu công bố cho thấy các nhà

khoa học tập trung chủ yếu vào việc cải thiện dung lượng hấp phụ CO cũng như khả
năng chọn lọc hấp phụ CO trong hỗn hợp khí [1, 3, 8]. Nghiên cứu, khảo sát những
vật liệu có đợ bền cao, có khả năng tái hấp phụ tốt vẫn cịn rất hạn chế. Do đó, hướng
nghiên cứu phát triển những vật liệu mới có dung tích lưu trữ CO lớn, khả năng tách
CO hiệu quả, khả năng tái hấp phụ và độ bền cao đang là những thách thức lớn.
Đến nay, việc nghiên cứu khả năng lưu trữ và tách loại khí CO2 trên vật liệu MOFs
đã được công bố rộng rãi trên thế giới [9, 10]. Rất nhiều loại cấu trúc MOFs được
nghiên cứu và ứng dụng cho hấp phụ và tách loại CO2 do diện tích bề mặt lớn, kích
thước lỗ xốp phù hợp và dễ dàng điều chỉnh như UiO-66(Zr), MIL-101(Cr), MgMOF-74, KHUST-1, ZIF-8, MIL-100(Fe) [3, 9, 11, 12],… Nhiều cấu trúc MOFs đã
thể hiện những ưu điểm vượt trợi khi có dung tích hấp phụ khí CO2 và đợ chọn lọc
cao hơn so với vật liệu truyền thống như zeolite, silica, than hoạt tính [10]. Tuy nhiên,
việc nghiên cứu vật liệu MOFs ứng dụng hấp phụ khí CO và tách khí CO/CO2, CO/N2
, CO/CH4 vẫn cịn rất hạn chế. Chỉ mợt số rất ít cấu trúc MOFs được nghiên cứu ứng
dụng như MIL-100(Fe), MIL-101(Cr). Việc sử dụng MOFs làm thành phần chất
mang cho vật liệu hấp phụ CO đã bước đầu cho thấy những ưu điểm về dung lượng
hấp phụ lớn, khả năng tách CO ra khỏi hỗn hợp khí cao hơn so với vật liệu sử dụng
chất mang truyền thống. Tuy nhiên, việc nghiên cứu cần được thực hiện nhiều hơn
để cải thiện những đặc tính nỗi trợi về dung lượng hấp phụ, khả năng tách CO, từ đó

3


phù hợp hơn trong việc xử lý môi trường ở điều kiện áp cao. Ngoài ra, nhiều yếu tố
quan trọng cần phải nghiên cứu thêm để khẳng định khả năng ứng dụng thực tiễn của
vật liệu như khả năng kháng oxy, kháng ẩm, khả năng giải hấp để thu hồi khí CO, chi
phí tởng hợp thấp, thân thiện mơi trường. Do đó, để góp phần giải quyết những vấn
đề trên, chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp
CuFe để xác định CO trong hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2.

4

CHƯƠNG 1
1.1

TỞNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU

Tởng quan về vật liệu MOFs

1.1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs
Khung kim loại-hữu cơ (MOFs) là vật liệu xốp được hình thành từ các ion kim loại
trung tâm (Al3+, Cr3+, Cu2+, Zn2+,…) hoặc các cụm với các phối tử hữu cơ gốc hoặc
đa phân tử thơng qua liên kết phối trí [13-15]. MOFs đã được nghiên cứu rộng rãi kể
từ khi phát hiện ra vào đầu những năm 1990 do độ xốp và có trật tự cao, diện tích bề
mặt lớn, thể tích lổ xốp bên trong tăng lên đáng kinh ngạc và các cấu trúc có thể điều
chỉnh.

Hình 1.1 Mợt số MOFs đặc trưng
MOFs nhanh chóng trở thành vật liệu phở biến trong gần 20 năm qua. Cho đến nay,
những nỗ lực lớn của các nhà khoa học tập trung cho việc thiết kế và tổng hợp MOFs
với cấu trúc và chức năng mới, cũng như khám phá các ứng dụng tiềm năng của chúng
trong các lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí/tách khí, xúc tác, cảm biến, dẫn truyền
thuốc, vật liệu từ tính và thiết bị quang học [16]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp,

5


hiệu suất của vật liệu MOFs không được khả quan, vì vậy vẫn cịn mợt chặng đường
dài để nâng cao hiệu quả của vật liệu. So với các vật liệu xốp truyền thống, thuận lợi
của MOFs về mặt hình học và tính chất có thể điều chỉnh theo các ứng dụng xác định

[17, 18]. Do tính đa dạng về cấu trúc và khả năng dễ điều chỉnh của chúng, MOFs trở
thành các vật liệu nền để gắn các vật liệu chức năng, chẳng hạn như hạt nano (NP),
chấm lượng tử, polyoxometalat, enzyme và polymer [19]…
1.1.2 Giới thiệu MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr) (Materials of Institute Lavoisier) với thành phần hóa học là
{Cr3F(H2O)2O(BDC)3.nH2O}(n~25,

1,4-benzenedicarboxylate

(BDC)).

MIL-

101(Cr) là mợt trong những đồng phân cấu trúc của MIL-101. MIL-101(Cr) với
cation Cr3+ được liên kết với các anion của axit 1,4-benzenedicacboxylic (BDC). Ba
ngun tử crom trong mợt hình bát diện được bao quanh bởi bốn oxy của 2 nhóm
cacboxylat. Mợt oxy ở μ3 - O và một nguyên tử oxy từ phân tử nước hoặc là nguyên
tử Flo liên kết với nhau tạo nên cấu trúc tứ diện. Các trime bát diện crom có liên kết
với nhau bằng liên kết μ3 - O để hình thành đơn vị cấu trúc.

Hình 1.2 Cấu trúc MIL-101(Cr)
1.1.3 Tổng hợp MOFs
1.1.3.1 Điều kiện tổng hợp
 Clinkers: Các ligand trong tởng hợp MOFs là các nhóm chức có khả năng cho
electron-chưa tham gia liên kết như O, N, P, S tạo các liên kết phối trí và cố định

6


các cation kim loại [20]. Các ligand phổ biến được sử dụng rợng rãi như: các nhóm

cacboxylate, nitrile,…
 Ion kim loại: Hầu hết các MOFs được báo cáo cho đến nay đều dựa trên kim loại
chuyển tiếp hoặc kim loại đất hiếm, trong số đó là ion kim loại hóa trị hai bao gồm:
Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Pd2+, Ru2+, Zr2+, [21, 22]...
 Dung môi: Các muối kim loại và phối tử ở trạng thái rắn, cần được hòa tan trong
dung mơi. Có nhiều dung mơi có thể được sử dụng làm môi trường phản ứng,
chẳng hạn như nước và dung môi hữu cơ bao gồm: metanol, etanol, axeton, N,Ndimetylformamit (DMF), N,N-dietylformamit (DEF), Dimetyl sulfoxit (DMSO),
và N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP),... Trong quá trình hoạt hóa, nếu sử dụng dung
mơi có nhiệt đợ sơi cao (DEF, DMF, NMP) trong bước phản ứng, thì dung môi
được giữ trong các lỗ xốp phải được trao đởi với dung mơi có điểm sơi thấp, chẳng
hạn như metanol, cloroform và diclometan,...có thể dễ dàng loại bỏ hơn trong bước
khử khí. Dung mơi ảnh hưởng đến khả năng phối trí của ion kim loại thấy rõ qua
khả năng liên kết và kích thước tinh thể [23, 24].

Hình 1.3 Sự hình thành các trung tâm phối trí phụ tḥc vào dung môi dựa trên các
ion kim loại magie và 3,5- pyrdinecarboxylate (PDC) [25]

7


1.1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
Ưu điểm của MOFs là sự tổng hợp đa dạng thông qua các liên kết hữu cơ và các nút
kim loại [26]. Các phương pháp tổng hợp khác nhau đã được báo cáo bao gồm: tổng
hợp hơi dung môi, tổng hợp khuếch tán, tổng hợp nhiệt dung môi (bao gồm tổng hợp
thủy nhiệt), dùng hỗ trợ vi sóng, tởng hợp có sự hỗ trợ siêu âm, tổng hợp cơ học (tổng
hợp trạng thái rắn) và phương pháp chuyển đổi gel-khô. Bên cạnh các phương pháp
tổng hợp ở trên, sửa đổi sau tổng hợp (PSM) là mợt cách hữu ích khác để điều chỉnh
các đặc tính lỗ của MOFs [27]. Theo nghiên cứu, hiện có 99 075 MOFs tởng hợp và
các cấu trúc MOFs được gửi vào cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge (CSD) như
trong Hình 1.3 [28]. Tuy nhiên, MIL-101(Cr) được tởng hợp theo mợt số phương

pháp được trình bày trong Bảng 1.1.

Hình 1.4 a) Số MOFs được báo cáo trong cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge
(CSD). b) số lượng báo về MOFs đã được xuất bản [28].
 Phương pháp thuỷ nhiệt:
Phương pháp thủy nhiệt được ứng dụng để tởng hợp các đơn tinh thể phụ tḥc vào
đợ hịa tan của các chất trong nước nóng dưới áp suất cao. Sự phát triển tinh thể được
thực hiện trong một thiết bị bao gồm mợt bình chịu áp lực bằng thép được gọi là nồi
hấp, trong đó chất phụ trợ được cung cấp cùng với nước với nhiệt độ từ 80 – 260oC.
Nếu phản ứng xảy ra trong dung môi không phải nước, được gọi là phương phương
pháp nhiệt dung môi [29].

8


MIL-101(Cr) được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng muối crom và
H2BDC với sự hỗ trợ một lượng nhỏ HF trong mợt bình autoclave dưới điều kiện áp
śt cao. Một số phương pháp cùng dung môi được tổng hợp qua Bảng 1.1 cho thấy
sự đa dạng các cách tởng hợp vật liệu này [29].
 Phương pháp có hỗ trợ vi sóng:
Để khắc phục mợt số nhược điểm của kỹ thuật thuỷ nhiệt như tốn nhiều thời gian. Kỹ
thuật có sự hỗ trợ của vi sóng được báo cáo với những ưu điểm để tổng hợp vật liệu
nano xốp trong điều kiện thủy nhiệt:(1) kết tinh nhanh, (2) chọn lọc pha, (3) phân bố
kích thước hạt hẹp và (4) điều chỉnh được kích thước hạt [29, 30]. MIL-101(Cr) tởng
hợp bằng phương pháp vi sóng cho kích thước rất nhỏ, thời gian ngắn, sản phẩm thu
được có kích thước cỡ nanomet (Hình 1.3c-f).
Jhung và cợng sự đã đánh giá phương pháp tởng hợp vi sóng của MIL-101(Cr), quan
sát thấy sự giảm đáng kể về kích thước tinh thể (40–90nm so với 250–600 nm) và
thời gian tổng hợp so với đun nóng bằng điện thủy nhiệt với diện tích bề mặt BET và
thể tích lỗ xốp lần lượt là 3900 m2.g-1 và 2.3 cm3.g-1 [30]. MIL-101(Cr) được tởng

hợp trong vịng 60 phút ở 483 K dưới chiếu xạ vi sóng ở 600 W, trong đó thành phần
mol của hỗn hợp cơ chất là Cr(NO3)3.9H2O:H2BDC: HF: H2O (1: 1: 1: 280). Vật liệu
này cũng được tởng hợp bằng cách làm nóng vi sóng trong mơi trường nước khơng
có HF ở 473 K để tạo thành các hạt nano khơng tập hợp, kích thước 22 ± 5 nm, với
diện tích bề mặt là 4200 m2.g-1 [31]. MIL-101(Cr) có kích thước nano được tởng hợp
bằng cách sử dụng NaOH trong nước khơng có HF, tạo ra tinh thể kích thước 50 nm
với hiệu suất sản phẩm 37% ở 483 K [32].

9


Bảng 1.1 Một số phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr)
Phương
pháp

Điều kiện tởng hợp
Thời
Nhiệt
Dung mơi
gian
độ(K)
(h)

Thuỷ nhiệt H2O/HF

Tính chất
2

-1

SBET(m .g )

Tài
Vpore(cm .g ) liệu
3

-1

493

8

4100

2

[22]

H2O/TMAOH

453

24

3197

1.73

[33]

H2O/CH3CO
OH

473

8

2736

1.50

[34]

H2 O

491

18

3460

-

[35]

H2O/stearic
acid

453

4

2691

2.95

[36]

H2 O

493

8

-

-

[32]

H2 O

453

4

-

-

[37]

483

0.67

3900

2.3

[31]

H2 O

473

0.02

4200

-

[38]

H2O/HF

493

1

3054

2.01

[39]

H2O/NaOH

483

0.25

3223

1.57

[40]

493

12

4164

2.77

[41]

Microwave H2O/HF

chuyển đổi
H2O/HF
gel khô

TMAOH (tetramethylammonium hydroxide), CTAB (cetytrimethylammonium
bromide), EG (expanded graphite), 4-NTm (4-nitroimidazole)

10


Hình 1.5 Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tởng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng
hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220oC trong 8 giờ [35]; ảnh SEM của MIL101(Cr) tổng hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [31] c)1 phút, d) 2 phút, e)
10 phút, f) 40 phút.
 Phương pháp gel-khô
Chuyển đổi gel khô (DGC) được áp dụng để tổng hợp vật liệu vơ cơ, chẳng hạn như
zeolit và thường có những ưu điểm: (1) giảm thiểu việc thải bỏ chất thải; (2) giảm thể
tích phản ứng; và (3) chuyển đởi hồn tồn gel thành sản phẩm có đợ kết tinh đồng
đều, hiệu suất cao [29]. Gần đây, Ahn và cộng sự đã báo cáo q trình tởng hợp
chuyển đởi gel khô của MIL-101(Cr) [41]. Ban đầu Cr(NO3)3.9H2O được nghiền nhỏ,
sau đó trợn với H2BDC và nghiền lại trong 15 phút. Tiếp tục cho hỗn hợp thu được
lên trên đĩa làm bằng thép khơng gỉ và đặt vào trong bình teflon, phía dưới đĩa có cho
nước và HF. Gia nhiệt ở 493K trong vịng 12h. Tởng hợp DGC tạo ra MIL-101(Cr)
với diện tích bề mặt cao (4164 m2.g-1). Từ kết quả xác định tính chất của vật liệu bằng
phương pháp SEM, nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích hồng ngoại biến đởi Fourier
(FT-IR) cho phép kết luận rằng khơng có tinh thể H2BDC còn dư. Các tác giả cũng
đã tiến hành tởng hợp mợt MIL-101(Cr) được chức năng hóa bằng cách sử dụng axit
2-nitroterephthalic như một phối tử hữu cơ và sự bao bọc của axit phosphotungstic
(H3PW) thành MIL-101(Cr) trong điều kiện phản ứng DGC mà không sử dụng HF.

11