Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan kẽm với 4 (2 pyridylazo) rezocxin (par) bằng phương pháp trắc quang , ứng dụng kết quả xác định hàm lượng kẽm trong thuốc chữa viêm da

1

Bộ giáo dục và đào tạo
trờng Đại học Vinh
----------------------

Trần Ngọc Giao

Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của kẽm với
4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phơng pháp
trắc quang. ứng dụng kết quả xác định hàm
lợng kẽm trong thuốc chữa viêm da
Chuyên ngành: Hoá phân tích
MÃ số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ hoá học

Ngời hớng dÉn khoa häc:
GS.ts. hå viÕt quý

Vinh - 2006


2

Mục lục
Trang
Mở đầu ................................................................................. 3
Chơng 1: Tổng quan tài liệu.................................................6
1.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm..............................................6
1.1.1 Vị trí, cấu tạo, tÝnh chÊt cña kÏm.................................6

1.1.2 TÝnh chÊt vËt lý............................................................6
1.1.3 TÝnh chÊt hoá học.........................................................6
1.1.4 Các phản ứng của ion Zn2+............................................7
1.1.5 Các phản ứng tạo phức của kẽm
...............................................................................................
10
1.2 Thuốc thử PAR
...............................................................................................
12
1.3 Các phơng pháp cơ bản nghiên cứu phức màu
...............................................................................................
16
1.3.1 Phơng pháp trắc quang
...............................................................................................
16
1.3.2 Phơng pháp chiết - trắc quang
...............................................................................................
17


3
1.4 Các bớc nghiên cứu một phức màu
...............................................................................................
18
1.4.1 Nghiên cứu tạo phức đơnligan
...............................................................................................
18
1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u
...............................................................................................
19

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức
...............................................................................................
22
1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol
...............................................................................................
22
1.5.2 Phơng pháp đồng hệ đồng phân tử
...............................................................................................
23
1.5.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel
...............................................................................................
24
1.6 Cơ chế tạo phức đơnligan
...............................................................................................
27
1.6.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại
...............................................................................................
27


4
1.6.2 Các quá trình phân ly của thuốc thử
...............................................................................................
27
1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của
phức
...............................................................................................
31
1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số phân tử của phức
...............................................................................................

23
1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn
...............................................................................................
33
1.8 Đánh giá kết quả phân tích
...............................................................................................
33
Chơng 2 : Kỹ thuật thực nghiệm
...............................................................................................
35
2.1 Dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu
...............................................................................................
35
2.1.1 Dông cô
...............................................................................................
35


5
2.1.2 Thiết bị nghiên cứu
...............................................................................................
35
2.2 Pha chế dung dịch
...............................................................................................
35
2.2.1 Dung dịch Zn2+ 10-3M
...............................................................................................
35
2.2.2 Dung dịch PAR
...............................................................................................

35
2.2.3 Dung dịch EDTA
...............................................................................................
36
2.2.4 Các dung dịch khác
...............................................................................................
36
2.3 Các bớc tiến hành thí nghiệm
...............................................................................................
36
2.3.1 Dung dịch so sánh PAR
...............................................................................................
36
2.3.2 Dung dịch phức
...............................................................................................
36


6
2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu
...............................................................................................
36
2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm
...............................................................................................
36
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận
...............................................................................................
38
3.1 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Zn2+- PAR
...............................................................................................

38
3.1.1 Phổ hấp thụ của PAR
...............................................................................................
38
3.1.2 Hiệu ứng tạo phức giữa Zn2+ với PAR
...............................................................................................
40
3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian
...............................................................................................
43
3.1.4 ảnh hởng của pH đến sự hình thành của phức
...............................................................................................
44
3.1.5 ảnh hởng của lợng d thuốc thử PAR
...............................................................................................
45


7
3.2 Xác định thành phần phức
...............................................................................................
47
3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol
...............................................................................................
47
3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử
...............................................................................................
49
3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel
...............................................................................................

50
3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức
...............................................................................................
54
3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zn2+ và PAR theo
pH
...............................................................................................
54
3.3.2 Cơ chÕ t¹o phøc Zn2+ - PAR
...............................................................................................
59
3.4 TÝnh hƯ sè hÊp thơ ph©n tư
...............................................................................................
61


8
3.4.1 Xác định của thuốc thử
...............................................................................................
61
3.4.2 Xác định của phức theo phơng pháp Komar
...............................................................................................
62
3.5 Tính các hằng số KH, KP, của phức
...............................................................................................
63
3.6 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn
...............................................................................................
65
3.6.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn

...............................................................................................
65
3.6.2 Định lợng kẽm trong mẫu nhân tạo
...............................................................................................
68
3.7 áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng kẽm
...............................................................................................
70
Kết
luận...72
Tài

liệu

tham

khảo

.74
Phụ
...80

lục


9

Lời cảm ơn
Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên
đề Bộ môn Hoá Phân tích Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc đến:
- GS.TS Hồ Viết Quý đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn
và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và
hoàn thành luận văn.
- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đà đóng góp nhiều ý
kiến quý báu trong quá trình làm luận văn.


10
- Các thầy, cô giáo trong Ban chủ nhiệm khoa Hoá, khoa
Sau đại học- Trờng Đại học Vinh đà động viên và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm luận văn.
- Các giáo s, tiến sĩ, các nhà khoa học đà góp ý chân
thành để chúng tôi hoàn thiện luận văn này.
Nhân dịp này, tôi xin cảm ơn và tỏ lòng biết ơn các
Thầy, Cô giáo trong Ban Gi¸m hiƯu, Tỉ Lý – Ho¸, Trêng THPHDTNT Quỳ Châu, bạn bè, đồng nghiệp và ngời thân đà động
viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về tinh thần và
vật chất để tôi hoàn thành luận văn này.

Vinh, tháng 11
năm 2006
Trần
Ngọc Giao.

Mở đầu
Ngày nay với sự pháp triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ
thuật và các ngành công nghiệp, ngày càng nhiều sản phẩm
mới ra đời nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của sản
xuất vµ øng dơng thùc tiƠn vµo cc sèng. KÏm lµ mét trong

11
những nguyên tố có tầm quan trọng đối với nhiều ngành
khoa học, ngành công nghiệp và đợc chú ý nghiên cứu từ lâu.
Trong thiên nhiên, kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến
với trữ lợng trong vỏ quả đất là 1,5.10 -3%. Những khoáng vật
chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO 3). Kẽm còn có
một lợng đáng kể trong thực vật và động vật, cơ thể ngời
chiếm 0,001% kẽm. Kẽm có trong enzim cacbanhiđrazơ là
chất xúc tác quá trình phân huỷ của hiđrocacbon ở trong
máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết cho quá trình hô
hấp và trao đổi khí. Kẽm có trong insulin là hocmon có vai
trò điều chỉnh lợng đờng trong máu.
Kẽm và các hợp chất của nó đợc ứng dụng nhiều trong các
lĩnh vực [1], [10], [15]: gồm một nữa lợng kẽm sản xuất hàng
năm trên thế giới đợc dùng để mạ kim loại, điều chế hợp kim.
Những năm gần đây, những kết cấu để khởi động tên lửa
cũng đợc mạ kẽm, kẽm còn đợc dùng để sản xuất pin khô , làm
chất màu vô cơ, trong sản xuất giấy gia cừu Một số hợp
chất của kẽm đợc dùng trong y khoa nh ZnO dùng làm thuốc
giảm đau giây thần kinh, chữa eczama, chữa ngứa. ZnSO 4
đợc dùng làm thuốc gây nôn, thuốc sát trùng, dung dịch 0,1
0,5% làm thuốc nhỏ mắt chữa đau kết mạc.
Với tầm quan trọng nh vậy nên việc nghiên cứu xác định
kẽm không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý
nghĩa thực tiễn. ĐÃ có nhiều công trình nghiên cứa và xác
định kẽm bằng các phơng pháp khác nhau tronng các đối tợng phân tích nh trong mü dỵc phÈm, thùc phÈm, níc…[36],
[42], [46], [55].

12
Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm, tuy nhiên tuỳ
từng loại mẫu mà ngời ta sự dụng các phơng pháp khác nhau
nh: phơng pháp phân tích thể
tích, phơng pháp trọng lợng, phơng pháp trắc quang, chiết trắc quang
Trong đó, phơng pháp trắc quang thờng đợc sự dụng bởi có
những đặc điểm nổi trội nh: có độ lặp lại của phép đo
cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu phân tích, bên
cạnh đó phơng pháp này dùng máy đo không quá đắt tiền,
dễ bảo quản, dễ sự dụng, cho giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu
cũng nh điều kiện của các phòng thí nghiệm của nớc ta hiện
nay.
Hiện nay đà có rất nhiều công trình nghiên cứu về kẽm,
cũng nh có rất nhiều công trình nghiên cứu về thuốc thử
PAR, song cha có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức giữa
PAR với kẽm một cách có hệ thống. Xuất phát từ lý do đó
chúng tôi chọn đề tài :Nghiên cứu sự tạo phức giữa PAR
với kẽm bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng nó
để xác định kẽm trong thuốc chữa viêm da do viện da
liệu Việt Nam phân phối. Sản xuất theo CV 257/QLD Bộ Y
tế.
Để thực hiện đề tài này chúng tôi phải giải quết những
vấn đề sau:
1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức giữa Zn2+ - PAR :
Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức.
Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp
khác nhau

13
Xây dựng cơ chế và xác định các tham số
định lợng của phức
2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự
phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức .
3. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong
việc định lợng kẽm bằng thuốc thử PAR.
4. ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng kẽm
trong thuốc chữa viêm da do Viện Da liệu Việt Nam
phân phối. Sản xuất theo
CV 257/QLD Bộ y tế.

chơng 1: tổng quan tài liệu
1.1. Giới thiệu về nguyên tố kẽm:
1.1.1 Vị trí cấu tạo và tính chất của kẽm. [1], [6].
Kẽm là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm II, thc
chu kú 4, sè thø tù 30, khèi lỵng nguyên tử là 65,37đvc, có
cấu hình electron [Ar]3d104s2, bán kính nguyên tử 1,39 A0,
bán kính ion 0,83A0, độ âm điện theo Pauling 1,8, thế
điện cực tiêu chuẩn Zn2+/Zn = - 0,763(V), năng lợng ion hoá
ghi ở bảng sau
Mức năng lợng ion hoá

I1

I2

I3

Năng lợng ion hoá(V)

9,39

17,9

39,70

6
Do năng lợng ion hoá thứ 3 tơng đối lớn, vì thế trạng thái
oxihoa +2 là ®Ỉc trng ®èi víi kÏm.


14
Kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến trong thiên nhiên,
trữ lợng kẽm trong vỏ quả đất là 1,5.10-3%.
1.1.2 Tính chất vật lý [1], [6], [17].
Kẽm là nguyên tố màu trắng, xanh nhạt, ở nhiệt độ
thờng kẽm dòn
nhng khi nấu đến 100 1500C nó trở nên mềm dẻo, dễ dát
mỏng, dễ kéo dài.
Trong không khí ẩm, nó bị phủ lớp màng oxit và mất
ánh kim.
Dới đây là một vài thông số vật lý của kẽm:
- Khối lợng riêng: 7,13(g/cm3).
- Nhiệt độ nóng chảy: 4190C.
- Nhiệt độ sôi : 9070C.
- Độ âm điện (Hg=1): 16.
1.1.3 Tính chất hoá học của kẽm. [6], [8]
Kẽm là kim loại tơng đối hoạt động, song ở nhiệt độ thờng kẽm bền, vì có màng oxit bảo vệ.
Trong dÃy điện hoá, kẽm đứng giữa Mg và Fe, vậy tính khử

Mg > Zn > Fe.
DÃy điện hoá: Mg2+/ Mg
E0(V):

- 1,10

Zn2+/ Zn

Fe2+/Fe

- 0,763

- 0,44

Khi t¸c dơng víi HCl, H2SO4(l) …Zn sÏ khư ion H+ của
axit thành
H2, đồng thời nó bị oxihóa thành Zn2+(dới dạng muèi).
Zn + 2H2O + 2H+ = [Zn(H2O)4]2+ + H2.
 Khi tác dụng với kiềm thì H2 cũng thoát ra


15

Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2 .
VËy kẽm là nguyên tố lỡng tính.
Kẽm không những tan trong dung dịch kiềm mạnh
mà còn tan
trong dung dịch NH3
Zn + 2H2O + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2
 Khi hoµ tan kẽm trong H2SO4(đ) và HNO3 ta sẽ thu

đợc các
muối tơng ứng và các sản phẩm khử khác nhau.
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + SO2(S, H2S) +H2O.
Zn + HNO3 = Zn(NO3)2 + NO2(NO, N2O, N2, NH4NO3) +
H2O.
Tuỳ vào nồng độ của HNO3 mà cho các sản phẩm khử
khác nhau.
kẽm tác dụng đợc với phi kim, đặc biệt là khi đun
nóng.
Zn + Cl2

ZnCl2

2Zn + O2

2ZnO

1.1.4 Các phản ứng của ion Zn2+.
1.1.4.1 Phản ứng thuỷ phân của các dung dịch muối Zn2+
Dung dịch chứa ion Zn2+ không màu có phản ứng axit yÕu.
Zn2+ + H2O
Zn(OH)+ + H2O

Zn(OH)+ + H+ ,

K1

Zn(OH)2 + H+ ,

K2

Zn(OH)2 + H2O

[Zn(OH)3]- + H+ ,

K3

Zn(OH)3]- +H2O

[Zn(OH)4]2- +H+ ,

K4

pH của dung dịch Zn2+ 0,01 M khoảng 5,5.


16
Khi kiềm hoá dung dịch Zn2+ 0,1M đến pH = 6 sÏ cã kÕt tđa
tr¾ng Zn(OH)2, kÕt tđa tan trong kiềm d ở pH~ 14 cho ion
ZnO22- không màu .
1.1.4.2 Tác dụng với (NH4)2S.
(NH4)2S phản ứng đợc với các muối trung tính của kẽm tạo ra
kết tủa trắng, vô định h×nh ZnS:
Zn2+ + (NH4)2S = ZnS  + NH4+.
KÏm sunfua tan đợc trong các axit vô cơ (có tính axit mạnh
hơn H2S , không tan trong kiềm).
ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S 
1.1.4.3 T¸c dơng víi H2S :
H2S t¸c dụng đợc với muối trung tính hoặc không axit quá của
kẽm cho ta một kết tủa trắng vô định hình ZnS

Zn2+ + H2S = ZnS  + 2H+
Ion kÏm kÕt tủa đợc trong môi trờng có pH 1,5, khi pH < 1,5
thì kẽm chỉ kết tủa đợc một phần hoặc hoàn toàn không
kết tủa đợc với H2S. Nếu nồng độ của axit không lớn quá 0,1 M
, bằng cách thêm hỗn hợp đệm axetat vào ta có thể duy trì
đợc pH ở giới hạn 2,7 4,7 và nh vậy làm kẽm sunfua kết tủa
đợc hoàn toàn.
1.1.4.4 Tác dụng với kiềm:
Khi nhỏ dần dần kiềm vào muối kẽm ban ®Çu xt hiƯn
kÕt tđa keo Zn(OH)2, sau ®ã tiÕp tơc cho kiềm cho đến d
thì kết tủa bị tan tạo thành muối zincat. Mặt khác Zn(OH) 2
bị axit hoà tan tạo thành muối tơng ứng. Vậy Zn(OH)2 là hợp
chất lỡng tÝnh.
Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2


17
Zn(OH)2 + 2OH- = ZnO22- +
H2O
Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O
Zn(OH)2 bắt đầu tạo kết tủa ở pH = 6,8- 8,3 và bị hoà tan ở
pH 11.
1.1.4.5 Tác dụng với dung dịch NH3.
Khi cho dụng NH3 vào dung dịch muối kẽm thì có kết tủa
đợc tạo thành,
kết tủa này bị tan khi NH 3 d, nhng không tạo thành muối
zincat(vì nồng độ OH- không đủ lớn) mà tạo thµnh phøc
amoniacat.
Zn2+ + 2NH3 + 2H2O = Zn(OH)2 +
2NH4+

Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ +
2H2O
1.1.4.6 T¸c dơng víi mi cacbonat của kim loại kiềm.
Các muối cacbonat của kim loại kiềm đều tạo đợc
những kết tủa cacbonat bazơ có công thức 5ZnO.2CO 2.4H2O,
chất này tan đợc trong (NH4)2CO3 và kiềm.
1.1.4.7 Tác dụng với dung dịch muối HPO42-.
HPO42- tạo đợc kết tủa với Zn2+ , kết tủa này tan đợc
trong axit axetic và kiềm.
2HPO42- + 3Zn2+ = Zn3(PO4)2 + 2H+
Trong quá trình phản ứng nồng độ ion H + tăng lên làm
cho kết tủa không hoàn toàn. Tuy nhiên, nếu thêm HPO42- vào
một dung dịch axit hoặc trung tính của Zn 2+ , sau đó trung
hoà cẩn thận bằng dung dịch NH 3 sao cho pH kho¶ng 5,5 –


18
7,0

thì tạo đợc kết tủa hoàn toàn ở dạng tinh thể trắng

Zn2+ + HPO42- + NH3 = ZnNH4PO4
Kết tủa này tan đợc trong axit, kiều, amoniac. Phơng
trình phản ứng rất có giá trị trong việc định lợng kẽm.
1.1.4.8 Tác dụng với Kalixianua( KCN), kết tủa tan đợc trong
thuốc thử d tạo thành muối phức.
Zn2+ + 2CN- = Zn(CN)2
Zn(CN)2 + 2KCN = K2[Zn(CN)4] (tan)
1.1.4.9 Tác dụng với K4[Fe(CN)6] (kaliferoxianua) tạo kết tủa
muối kép

không tan trong axit vô cơ loÃng.
3Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+
1.1.4.10 T¸c dơng víi K3[Fe(CN)6] (kaliferixianua) tạo kết tủa
màu vàng kemferixianua.
3Zn2+ + 2K2[Fe(CN)6] = Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+
1.1.5 Các phản ứng tạo phức của kẽm.
1.1.5.1 Tạo phức với hỗn hợp pyriđin và kali thioxyanua.
Cho KSCN và một ít pyriđin (kí hiệu Py) vào dung dịch
muối kẽm, ta thu đợc kết tủa tinh thể trắng [ZnPy2](SCN)2.
Phản ứng này có giá trị trong phép định lợng kẽm.
1.1.5.2 Tạo phức với đitizon: C6H5NH.NH.CS.N.N.C6H5.
Dung dịch trung tính của kẽm tạo đợc với dung dịch
đitizon trong CCl4 một muối nội phức đitizonat màu đỏ tía
không tan trong nớc nhng tan trong CCl4,
phản ứng là:

có phơng trình


19

1.1.5.3 Tạo phức với PAN:
PAN tạo đợc phức màu đỏ víi Zn2+ ë vïng pH = 4 – 6. Phøc
cã công thức cấu tạo nh sau:

1.1.5.4 Tạo phức với axit quinaldic : C9H6NCOOH.
Axit quinaldic tác dụng đợc với muối kẽm cho ta mét
mi néi phøc, kÕt tđa tinh thĨ tr¾ng, tan trong H 2SO4(l) cã
cÊu t¹o nh sau:

1.1.5.5 T¹o phøc víi axit antranilic. H2N-C6H4-COOH.
Dung dÞch mi kÏm (cã pH = 5,5 7,0) phản ứng đợc với
axit antranillic tạo ra mét kÕt tđa tinh thĨ tr¾ng cđa mi néi
phøc antranilat kÏm cã c«ng thøc:


20

1.1.5.6 T¹o phøc víi axit rubeanic: ( NH. C. SH)2.
Axit rubeanic với sự có mặt của CH3COONa sẽ phản ứng đợc
với dung dịch muối kẽm tạo ra một kết tủa vàng tơi có CTCT:

Phản ứng có giá trị trong việc xác định kẽm có lẫn nhôm.
1.1.5.7 Tạo phức với 8 hyđroxy quinolin.
8 hyđroxy quinolin phản ứng đợc với dung dịch muối kẽm
tạo phức bền có công thức:

1.2 Thuốc thư 4- (2- pyridylazo)- rezocxin (PAR) [10,12,23,26]
PAR lµ thc thư hữu cơ đợc Chichibabin tổng hợp năm
1918 nhng mới đợc ứng dụng những năm gần đây. Nó đợc
áp dụng hiệu quả trong phân tích trắc quang và đóng vai