Điều chế phức chất của coban với Lalanin

1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI
BỘ MƠN KỸ THUẬT HĨA HỌC

TIỂU LUẬN
HỌC PHẦN: PHỨC CHẤT VÀ ỨNG DỤNG

Họ và tên

:

Mã sinh viên

:

Lớp

:

HÀ NỘI – 4/2022


2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI
BỘ MƠN KỸ THUẬT HĨA HỌC

ĐIỀU CHẾ PHỨC CHẤT CỦA
COBAN VỚI L-ALANIN
Họ và tên

:

Mã sinh viên

:

Lớp

:

HÀ NỘI – 4/2022


3

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan bài tiểu luận “Tổng hợp nano Niken(II) oxit” là cơng trình của bản
thân em. Các tài liệu được sử dụng phân tích trong tiểu luận có nguồn gốc rõ ràng và
được nêu rõ trong phần tài liệu tham khảo. Các số liệu thực nghiệm là trung thực và
chưa từng được công bố trong bất cứ nghiên cứu nào khác. Nếu không đúng như đã nêu
trên, em xin chịu mọi trách nhiệm về tiểu luận của mình.
Hà Nội, tháng 04 năm 2022
Sinh viên


4

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê đã luôn đồng

hành cùng em, tận tình giảng dạy và hướng dẫn em hoàn thành tiểu luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ trong Bộ mơn Kỹ thuật hóa học, trường Đại học
Thủy lợi đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu vừa qua.
Hà Nội, tháng 04 năm 2022
Sinh viên


5

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................. 6
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................. 7
DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................... 8
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 9
PHẦN I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................................. 10
1.1. Khả năng tạo phức của ion Co2+ và Co3+ ............................................................ 10
1.2. Alanin và khả năng tạo phức của chúng ............................................................. 11
1.3. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ......................................................... 12
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ............................................................... 12
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................. 14
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất ........................................................ 16
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 16
1.4.2 Phương pháp đo độ dẫn điện ......................................................................... 19
1.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR ...................................................... 21
1.4.4. Phương pháp phổ hấp thụ electron ............................................................... 26
PHẦN II. THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 31
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị .................................................................................. 31
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................ 31
2.1.2. Dụng cụ ......................................................................................................... 31

2.1.3. Thiết bị .......................................................................................................... 31
2.3. Xác định thành phần, cấu tạo chất rắn thu được ................................................. 32
PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 34
3.1. Tổng hợp các phức chất rắn ................................................................................ 34
3.2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu được .................................. 35


6

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên gọi

Công thức cấu tạo

HAla

Alanin

HTryp

Tryptophan

HA

Anthranilic axit

IR

Phổ hấp thụ hồng ngoại

UV-vis

Phổ hấp thụ electron


7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Độ dẫn điện phân tử µ của L-Serin, các phức chất và muối ở 25 ∓ 1℃

19

Bảng 1.2. Độ dẫn điện mol phân tử (α) của các dung dịch L-histiđin, phức chất
và muối TmCl3 ở 25 ∓ 0,5℃

20

Bảng 1.3. Tần số (cm-1) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR

24

Bảng 3.1. Kết quả xác định hàm lượng % nước trong phức chất

35

Bảng 3.2. Độ dẫn điện riêng của dung dịch phức chất (μS)

36


8

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Dạng các đường T, DTA, TG trên giản đồ nhiệt

16

Hình 1.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức dạng cis-Cu(II) với glyxin

17

Hình 1.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức dạng cis-Cu(II) với glyxin

18

Hình 1.4 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Zn(II) với Glyxin

18

Hình 1.5 Ba dao động chuẩn của phân tử SO2

21

Hình 1.6. Bốn dao động chuẩn của phân tử CO2

21

Hình 1.7. Phổ IR của axit Hbu [CH3CH2CH(NH2)COOH]

24

Hình 1.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-histiđin

25

Hình 1.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tm(HiS)3Cl3.3H2O

25

Hình 2.1. Muối CoCl2.6H2O và HAla

31

Hình 3.1. Dung dịch Coban(II) với HAla

33

Hình 3.2. Dung dịch sau 1 thời gian khuấy

33

Hình 3.3. Kết tủa từ từ xuất hiện

33

Hình 3.4. Lọc lấy kết tủa

33

Hình 3.5. Phức chất của coban với L-alanin

33


9

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, hóa học phức chất ngày càng phát triển mạnh mẽ, đặc biệt
là hóa học phức chất của các nguyên tố chuyển tiếp. Việc nghiên cứu phức chất giữa ion
kim loại với các amino axit có ý nghĩa rất quan trọng cả về mặt hóa học và sinh hóa, đó
là sự phản ánh các quá trình xảy ra trong cơ thể sống. Gắn liền với điều kiện đó, việc
nghiên cứu sự tạo phức giữa amino axit và các kim loại chuyển tiếp khơng chỉ có ý nghĩa
về mặt lý thuyết mà cịn có ý nghĩa về mặt thực tế.
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp họ d (đồng, sắt, niken, coban, …) với các
aminoaxit (alanin, phenyl alanin, glysin,…) ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Để hiểu sâu hơn các kiến thức của mơn học Hóa học phức
chất và ứng dụng, nhóm chúng em được phân cơng “Điều chế phức chất của coban
với L-alanin”.


10

PHẦN I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Khả năng tạo phức của ion Co2+ và Co3+ [1]
Coban (kí hiệu Co) là một nguyên tố nằm trong nhóm nguyên tố chuyển tiếp d. Coban
nằm ở ơ thứ 27, thuộc chu kì 4, nhóm VIIIB của bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố
hóa học. Trạng thái oxi hóa phổ biến của coban là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó
coban có hóa trị +1 tồn tại.
Cấu hình electron của Co : 1s22s22p63s23p63d74s2
Co2+: 1s22s22p63s23p63d7
Co3+: 1s22s22p63s23p63d6
Ion Co2+ có khả năng tạo phức với số phối trí chủ yếu là 4 (cấu hình tứ diện) và 6 (cấu
hình bát diện). Với các phối tử khác nhau còn phải phụ thuộc nhiều yếu tố để tạo thành
phức như nhiệt độ, nồng độ, pH, …
Số phối trí cịn phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có số phối trí
thấp hơn. Ví dụ khi đun nóng hexammin coban(II) cao hơn 150oC thì tạo thành điammin,
đồng thời số phối trí của coban(II) từ 6 chuyển sang 4:
[Co(NH3)6]Cl2 = [Co(NH3)2Cl2] + 4NH3
Phức chất bát diện của Co(II) có màu đỏ hồng, cịn phức chất tứ diện của Co(II) có màu
xanh lam:
[Co(H2O)6]2+ + 4Cl- ↔ [CoCl4]2- + 6H2O
(đỏ hồng)

(xanh lam)

Sự thay đổi màu trên là kết quả của sự chuyển phối trí của phối tử bao quanh ion Co 2+
từ bát diện sang tứ diện. Sự dễ biến đổi giữa cấu hình bát diện và tứ diện của phức chất
Co(II) giải thích bằng sự chênh lệch ít về năng lượng làm bền phức chất trong trường
tinh thể.
Ion Co2+ tạo phức tương đối tốt với phối tử hữu cơ. Đa số phức chất tứ diện của coban(II)
đều tồn tại dưới dạng muối kép.
Ion Co3+ có khả năng tạo phức với số phối trí chủ yếu là 6 (cấu hình bát diện). Tất cả
các ion phức bát diện như [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-, [Co(NO2)6]3- đều nghịch từ chỉ trừ

[CoF6]3- là thuận từ với 4 electron độc thân.
Phức chất coban(III) bền hơn phức chất của coban(II). Coban(III) có ái lực đặc biệt đối
với các phối tử có đơi electron chưa phân chia như: NH3, EDTA, …


11

1.2. Alanin và khả năng tạo phức của chúng [2]
Alanin là một amino axit đơn giản có cơng thức phân tử: C3H7NO2. Khối lượng phân tử
là 89,09(g); công thức cấu tạo:

Ở điều kiện thường, alanin là một chất kết tinh không bay hơi, màu trắng, không tan
trong dung môi phân cực như ete, benzene nhưng lại dễ dang tan trong dung môi nước.
Trong dung dịch, alanin tồn tại dạng ion lưỡng cực: H3N+-CH-(CH3)-COO- do đó có
tính lưỡng tính.
Giá trị pH mà tại đó aminoaxit khơng bị dịch chuyển dưới tác dụng của điện trường
được gọi là điểm đẳng điện (pI) của aminoaxit. Với Alanin, giá trị pI = 6.
Ở pH = pI, Alanin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:

Ở pH < pI, Alanin tồn tại dưới dạng cation:

Ở pH > pI, Alanin tồn tại dưới dạng anion:

Alanin có 3 dạng là L-alanin, D-alanin và DL-alanin trong đó L-alanin thường được
nghiên cứu nhiều hơn vì nó có hoạt tính sinh học cao.

D-alanin

L-alanin

Trong phân tử Alanin có nhóm -COOH và nhóm -NH2 nên chúng có khả năng tạo phức
bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion của kim loại chuyển tiếp do có sự hình
thành liên kết phối trí giữa ngun tử oxi của nhóm -COOH và nitơ của nhóm -NH2 với
ion trung tâm. Nguyên tử nitơ của nhóm –NH2 có khả năng tạo liên kết cho nhận với ion


12

kim loại. Trong khi đó ion H+ cũng dễ dàng tách ra khỏi nhóm –COOH để tạo thành –
COO–, nhóm này dễ dàng tạo thành một liên kết cộng hóa trị với ion kim loại thông qua
nguyên tử oxi [3].
1.3. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Tác giả P.Tripathi và Aparna Dwivedi [4] đã tổng hợp phức chất của Zn2+ với L-alanin
(HAla) bằng cách: cho 2mM L-alanin vào trong 20ml dung dịch nước có chứa 2mM
natri axetat và để dung dịch trong suốt bằng cách khuấy liên tục. Sau đó 2ml dung dịch
có chứa 1mM muối kẽm [ZnSO4.7H2O hoặc ZnCl2 hoặc Zn(CH3COO)2.2H2O] được
thêm từng giọt vào liên tục trong vòng 3 giờ. Sau khi khuấy, dung dịch được ủ trong tủ
ấm ở 35oC, sau 4-5 ngày thu được phức màu trắng. Phức chất này được sử dụng làm
chất chống oxi hóa có tác dụng loại bỏ gốc tự do DPPH.
Bằng phương pháp hấp thụ phân tử UV-vis và phương pháp phổ hồng ngoại IR nhóm
tác giả đã xác định được sự phối trí của ion kim loại với phối tử. Kết quả cho thấy Lalanin liên kết với ion Zn2+ qua nguyên tử N của nhóm amin và nguyên tử O (O-H) của
nhóm cacboxyl. Phức thu được có cơng thức là [Zn(Ala)2].
Phương trình phản ứng tạo phức:
ZnSO4 + 2HAla → [Zn(Ala)2] + H2SO4
ZnCl2 + 2HAla → [Zn(Ala)2] + 2HCl
Zn(CH3COO)2 + 2HAla → [Zn(Ala)2] + 2CH3COOH
Tỉ lệ giữa nhân trung tâm Zn2+ và phối tử L-alanin là 1:2.
Theo các kết quả nghiên cứu, có thể dự đốn cơng thức cấu tạo của phức chất như sau:

Số phối trí của nhân trung tâm Zn2+ là 4; dung lượng phối trí của phối tử L-alanin là 2.
Tác giả Aliye Kasarci và cộng sự [5] đã tổng hợp phức chất của Co 2+ với tryptophan
(HTryp) bằng cách: điều chế muối natri tryptophanat (cho muối NaHCO3 tác dụng với
tryptophan) sau đó tiến hành đuổi khí CO2 thu được dung dịch 1. Cho từ từ CoSO4.5H2O
vào dung dịch 1 và khuấy liên tục trong vòng 2 giờ. Sau 3 hoặc 4 tuần, thu được phức
màu tím, đem lọc sạch và làm khơ trong mơi trường khơng khí.
Phức thu được có cơng thức: [Co(Tryp)2(H2O)2]


13

Phương trình phản ứng tạo phức:
HTryp + NaHCO3 → Na-Tryp + CO2 + H2O
2Na-Tryp + CoSO4.5H2O → [Co(Tryp)2(H2O)2] + Na2SO4 + 3H2O
Phức chất thu được có cơng thức cấu tạo:

Số phối trí của nhân trung tâm Co2+ là 6; dung lượng phối trí của phối từ tryptophan là
2, của H2O là 1.
Nhóm tác giả [6] đã tổng hợp phức chất của một số nguyên tố M2+ (Fe2+, Co2+, Ni2+,
Zn2+, Cd2+) với hai phối tử alanin (HAla) và anthranilic (HA) axit bằng cách: cho dung
dịch HA [0,137gam (1mmol)] và dung dịch HAla [0,09gam (1mmol)] lần lượt tác dụng
với dung dịch chứa 0,04gam (1mmol) NaOH thu được dung dịch muối natri anthranilat
và natri alaninat. Cho từ từ hai muối trên vào dung dịch chứa ion M2+ đã được đun nóng
(theo tỉ lệ cân bằng M:A:Ala), khuấy trong vòng 10 phút. Làm lạnh dung dịch, phức
chất của M2+ sẽ từ từ xuất hiện. Lọc lấy kết tủa và rửa bằng axeton sau đó làm khơ ở
nhiệt độ phịng.
Phức chất thu được có cơng thức: [M(A)(Ala)].
Phương trình phản ứng tạo phức:
HA + NaOH → Na-A + HOH
HAla + NaOH → Na-Ala + HOH

MCl2 + Na-A + Na-Ala → [M(A)(Ala)] + 2NaCl
Tỉ lệ giữa nhân trung tâm M2+ với phối tử HA là 1:1; với HAla là 1:1.
Phức chất thu được có cơng thức cấu tạo:


14

Số phối trí của nhân trung tâm M2+ là 4; dung lượng phối trí của phối tử alanin là 2, của
anthranilic là 2.
Phức chất của aminoaxit với một số ion kim loại Zn2+, Fe2+, Co2+, …đã được tổng hợp
và xác định cấu tạo. Trong các phức chất này ion kim loại phối trí với aminoaxit thơng
qua ngun tử N của nhóm -NH2 (liên kết phối trí), ngun tử O của nhóm -C=O (liên
kết phối trí) và ngun tử O của nhóm -OH (liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết phối trí).
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và cộng sự [7] đã tổng hợp phức chất của một số nguyên
tố đất hiếm Ln3+ với L-trytophan (HTryp) bằng cách: hòa tan riêng rẽ 0,1mol
Ln(NO3)3.6H2O và 0,3mol HTryp bằng hỗn hợp nước etanol tỉ lệ 1:1 về thể tích. Trộn
hai dung dịch lại với nhau, thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 50-60oC trên bếp cách thủy.
Khi hỗn hợp phản ứng chỉ còn lại một lượng nước tối thiểu thì ngừng đun, để nguội,
phức sẽ từ từ kết tinh. Lọc rửa phức nhiều lần bằng etanol tuyệt đối và bảo quản trong
bình hút ẩm.
Phức chất thu được có cơng thức: H3[Ln(Trp)3(NO3)3].3H2O (với Ln là La, Eu)
Phương trình phản ứng:
Ln(NO3)3.6H2O + HTryp → H3[Ln(Trp)3(NO3)3].3H2O + 3H2O
Tỉ lệ giữa nhân trung tâm Ln3+ và phối tử HTryp là 1:3.
Theo các kết quả nghiên cứu, có thể dự đốn cơng thức cấu tạo của phức chất như sau:

Số phối trí của nhân trung tâm Ln3+ là 6; dung lượng phối trí của phối tử L-trytophan là 2.
Tác giả Đặng Thị Thanh Lê và cộng sự [8] đã tổng hợp phức chất của một số nguyên tố
đất hiếm với DL-alanin (HAla) bằng cách: trộn 1mmol LnCl3 (điều chế từ oxit Ln2O3

99,9% tương ứng) và 3mmol HAla ở dạng rắn trong cốc chịu nhiệt, cho 30ml methanol
vào được hỗn hợp ở dạng huyền phù. Khuấy hỗn hợp trên máy gia nhiệt ở 40oC trong 8
giờ thu được dung dịch trong suốt. Làm lạnh từ từ hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ phịng.
Lọc lấy kết tủa và làm khơ sản phẩm trong bình hút ẩm.


15

Nhóm tác giả đã xác định thành phần và cấu tạo của các phức chất rắn bằng phương
pháp chuẩn độ complexon. Hàm lượng cacbon và nito xác định trên máy phân tích
nguyên tố tự động Analytik Jena AG (Đức), sau đó ghi phổ IR, giản đồ phân tích nhiệt
và đo độ dẫn điện của các dung dịch. Kết quả cho thấy HAla liên kết với ion Ln3+ qua
nguyên tử N của nhóm amin -NH2 và nguyên tử O (O=C) của nhóm cacboxyl.
Phức chất thu được có cơng thức: [Ln(HAla)3]Cl3.3H2O (với Ln là Tb, Dy, Ho, Er, Tm).
Phương trình phản ứng tạo phức:
LnCl3.6H2O + 3HAla → [Ln(HAla)3]Cl3.3H2O + 3H2O
Tỉ lệ giữa nhân trung tâm Ln3+ và phối tử HAla là 1:3.
Theo các kết quả nghiên cứu, có thể dự đốn cơng thức cấu tạo của phức chất như sau:

Số phối trí của nhân trung tâm Ln3+ là 6; dung lượng phối trí của phối tử DL-alanin là 2.
Tác giả Nguyễn Thị Thúy Nga và cộng sự [9] đã tổng hợp phức chất của Fe3+ với Ltryptophan (HTryp) bằng cách: hòa tan hoàn toàn 15mmol aminoaxit HTryp vào 40ml
nước cất trên máy khuấy từ, thêm từ từ 3mmol NaOH vào dung dịch trên và tiếp tục
khuấy thu được dung dịch 1. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch chứa 5mmol ion Fe3+
trong 10ml nước trên máy khuấy từ ở nhiệt độ thích hợp. Sau thời gian phản ứng, làm
bay hơi bớt dung mơi sau đó để nguội, phức chất sẽ dần tách ra. Tinh thể tách ra được
lọc và rửa 3 lần với nước lạnh, sau đó kết tinh lại. Lọc rửa sản phẩm cuối cùng với
axeton rồi sấy ở 60oC trong 24 giờ.
Công thức phân tử của phức chất: [Fe(Tryp)3].
Phương trình phản ứng tạo phức:
FeCl3 + 3HTryp → [Fe(Tryp)3] + 3HCl

Tỉ lệ giữa nhân trung tâm Fe3+ và phối tử HTryp là 1:3.


16

Phức chất thu được có cơng thức cấu tạo:

Số phối trí của ion trung tâm Fe3+ là 6; dung lượng phối trí của phối tử HTryp là 2.
Các nghiên cứu trong nước chủ yếu tập trung vào phức chất của nguyên tố đất hiếm với
aminoaxit. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp phức chất, bản chất của ion trung tâm và phối
tử mà các phức chất thu được có thành phần và cấu tạo khác nhau.
Phức chất của ion Co2+ với các phối tử hữu cơ cũng đã được nghiên cứu. Tuy nhiên cũng
còn rất nhiều vấn đề cần tiếp tục làm sáng tỏ.
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất [11]
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt [3]
Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha
và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất
tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được
những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể
nghiên cứu những q trình biến đổi hóa lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội
chất, ví dụ sự phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và
nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học, …
Thơng thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất của chất trong hệ
toạ độ nhiệt độ - thời gian, có ba đường: đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của
mẫu nghiên cứu theo thời gian; đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến
đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò; đường TG hoặc DTG chỉ
hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những q trình làm mất khối
lượng như thốt khí, thăng hoa, bay hơi, …do sự phân huỷ nhiệt của mẫu (hình 1.1).

17

Hình 1.1 Dạng các đường T, DTA, TG trên giản đồ nhiệt
Nhờ đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong)
và khi nào có hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Nhờ đường TG ta có thể suy
đốn được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ta thu được những dữ
kiện thực nghiệm lý thú và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết.
- Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng
chúng sẽ bị tách khỏi phức chất. Dựa vào độ giảm khối lượng trên đường TG khi xảy ra
hiệu ứng này, có thể kết luận rằng các phức chất trên đều chứa một phân tử nước kết
tinh trong thành phần của chúng.
- Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang dạng kia
sẽ kèm theo sự tỏa nhiệt. Nếu chất có một số dạng đồng phân, thì tăng nhiệt độ có thể
xảy ra sự đồng phân hố và q trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt.
- Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của các phức chất. Đơi khi các
nhóm ở cầu ngoại phức có thể đi vào cầu nội phức khi đốt nóng.
- Khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra nhiều phản ứng trong cầu nội có liên quan với sự thay
đổi số phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm. Nếu trong thành phần của phức
chất có những nhóm có tính oxi hố, ví dụ như NO3– , ClO3– ,… thì trên giản đồ nhiệt
của phức chất này thường có những hiệu ứng toả nhiệt.
Sau khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt sẽ rút ra các kết
luận về độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó: mức độ
cộng hóa trị của liên kết ion trung tâm-phối tử càng cao thì nhiệt tạo thành của phức chất
càng lớn; độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và
khi tăng điện tích của nó. Vì vậy các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hóa cao thường
có độ bền nhiệt lớn hơn so với các phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi
hóa thấp; thường nhiệt tạo thành của phức chất tăng khi giảm kích thước của phối tử, do

18

đó những phức chất chứa phối tử có kích thước nhỏ hơn thì bền hơn; độ bền nhiệt của
các phức chất phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ở cầu ngoại.
Tác giả [10] đã đưa ra kết quả phân tích nhiệt của một số phức như sau:
Phức dạng cis-Cu(II) với glyxin (hình 1.2): có một hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ
183,36oC và kèm theo sự mất khối lượng là 7,31%. Hiệu ứng thu nhiệt này nằm trong
giới hạn của nhiệt độ mất nước kết tinh, điều đó chứng tỏ trong phân tử có chứa nước.
Trong khoảng nhiệt độ 280oC đến 440oC có các hiệu ứng tỏa nhiệt khơng rõ ràng, kèm
theo hai quá trình mất khối lượng 45,99% ở nhiệt đô 285,89oC và 9,74% ở nhiệt độ
343,44oC. Ở nhiệt độ trên 490oC, độ giảm khối lượng phức chất khơng đáng kể chứng
tỏ q trình phân hủy phức chất đã kết thúc và sản phẩm thu được cuối cùng là CuO.

Hình 1.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức dạng cis-Cu(II) với glyxin
Phức dạng trans-Cu(II) với glyxin (hình 1.3): có một hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ
133,62oC và sự mất khối lượng là 7,31% ứng với sự mất một phân tử nước. Trong
khoảng nhiệt độ 260oC đến 420oC có các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt xen kẽ nhau,
nhưng chỉ có một q trình mất khối lượng 56,75%. Như vậy đã xảy ra đồng thời hai
quá trình phân hủy phức chất và quá trình cháy của phức, cho sản phẩm cuối là CuO.


19

Phức của Zn(II) với glyxin (hình 1.3): Xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 150,23
và 327,48oC, đồng thời xuất hiện một hiệu ứng toả nhiệt ở nhiệt độ 435,54oC. Hiệu ứng
thu nhiệt ở nhiệt độ 150,23oC, với độ giảm khối lượng là 7,18%, ứng với sự mất một
phân tử nước. Hai quá trình mất khối lượng tiếp theo với phần trăm mất khối lượng tổng
cộng là 70,42%, ứng với quá trình phân huỷ phức, sản phẩm cuối cùng là kẽm oxit ZnO.

Hình 1.4 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Zn(II) với Glyxin

1.4.2 Phương pháp đo độ dẫn điện
Phương pháp đo độ dẫn điện là một phương pháp hóa lý thuận tiện và được áp dụng
rộng rãi để nghiên cứu phức chất. Trong phương pháp này sẽ đo độ dẫn điện mol của
dung dịch.
Độ dẫn điện mol µ là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha
loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện mol
được tính theo cơng thức:
µ = χ . V.1000 (Ω−1 cm 2 mol −1 )
χ : độ dẫn điện của 1cm3 dung dịch;
V: độ pha loãng thể tích (lít) trong đó hịa tan 1mol hợp chất.
Ngun tắc của phương pháp là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện
mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng.Dung dịch chứa 1mmol phức chất
trong 1 lít dung dịch (tức V= 1000l), thì ở 25oC những phức chất phân ly thành hai ion
sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân ly thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn
điện mol khoảng 250, 400 và 500.
Trong các dung dịch loãng cỡ mmol.l-1 các muối tan có thể coi như điện li hoàn toàn,
cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng. Các ion
Cl–, Br–, NO2–, NO3–, K+, NH4+, …có độ dẫn điện tương đối ít khác nhau và độ dẫn điện
của các ion phức cũng gần với nhau [3].


20

Phức chất được tạo thành bởi ion có kích thước lớn và độ dẫn điện ion nhỏ thì µ có giá
trị thấp. Đặc tính ion của liên kết ion – phối tử càng lớn thì µ của các phức chất cùng
kiểu càng lớn. Ngồi ra dung lượng phối trí của phối tử cũng ảnh hưởng đến µ: phức
chất chứa các phối tử tạo vòng 5 hoặc 6 cạnh đều khá bền; µ khơng bị thay đổi theo thời
gian và nhỏ hơn µ của các phức chất trong đó phối tử có hóa trị một. Độ dẫn điện mol
cịn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức.
Nhóm tác giả [12] đã tiến hành đo độ dẫn điện của dung dịch L-serin cho kết quả:

Bảng 1.1. Độ dẫn điện phân tử µ của L-Serin, các phức chất và muối ở 25∓ 1℃
Dung dịch 10-3M

µ (Ω-1cm2mol-1)

L-Serin

0,00

Eu(Ser)3Cl3.3H2O

413

EuCl3

453

Gd(Ser)3Cl3.3H2O

412

GdCl3

463

Từ bảng 1.1 ta nhận thấy độ dẫn điện phân tử của các dung dịch phức chất khác với tổng
độ dẫn điện của dung dịch L-serin và các muối tương ứng chứng tỏ các phức chất đã
được hình thành. Ở nồng độ 10-3M các phức chất tan trong nước tạo dung dịch dẫn điện.
Nhóm tác giả [13] đã tiến hành đo độ dẫn điện của dung dịch L-histiđin, các phức chất
và muối TmCl3 thu được kết quả (bảng 1.2) như sau:

Bảng 1.2. Độ dẫn điện mol phân tử (α) của các dung dịch L-histiđin, phức chất và
muối TmCl3 ở 25 ∓ 0, 5℃
Dung dịch 10-3M

α (Ω-1cm2mol-1)

L-histiđin

0

Tm(HiS)3Cl3.3H2O

342

TmCl3

419

Kết quả cho thấy ở nồng độ 10-3M độ dẫn điện mol của L-histiđin bằng 0,0 Ω-1.cm2.mol-1
chứng tỏ trong dung dịch nước L-histiđin là phối tử không bị phân ly. Độ dẫn điện mol
của phức chất khác của muối TmCl3. Ở nồng độ 10-3M phức chất của tuli với L-histiđin


21

là phức tan trong nước và tạo dung dịch dẫn điện. Độ dẫn điện mol của phức chất không
thay đổi theo thời gian chứng tỏ phức chất khá bền.
1.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR
Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ quay
của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong

phổ hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bước sóng) l tính bằng micron m (1m =
10–4 cm) hoặc số sóng ῡ tính bằng cm–1, nghĩa là đại lượng nghịch đảo của bước sóng [3].
Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2,5 đến 15m (4000 ÷ 667
cm–1); dải 0,8 ÷ 2,5m (12500 ÷ 4000cm–1) gọi là vùng hồng ngoại gần, cịn dải 15 ÷
200m (667 ÷ 50cm–1) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử ngoại, sự hấp
thụ ở bước sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng được hấp thụ lớn
hơn (l ~ hc/E), trong khi đó số sóng tỷ lệ thuận với năng lượng đó ( ῡ ~ E/hc) [3].
Sự dao động của phân tử
Khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì chỉ những
tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp thụ. Có hai kiểu dao động chính của
các nguyên tử trong phân tử: dao động hoá trị (ở đó khoảng cách giữa hai nguyên tử
giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của liên kết hố trị) và dao động
biến dạng (ở đó ngun tử đi ra khỏi trục của liên kết hoá trị). Tần số của dao động hố
trị được kí hiệu là ν và của dao động biến dạng là δ. Các dao động này có thể là đối xứng
hoặc bất đối xứng: s-đối xứng, as-bất đối xứng, d-suy biến. Sau khi kể xong tất cả các
dao động đối xứng thì đến các dao động bất đối xứng, cũng theo trật tự giảm tần số [3].
Năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng của các dao
động hóa trị. Các dao động biến dạng được khảo sát ở các bước sóng lớn hơn (tần số
thấp hơn). Tần số của các dao động hóa trị liên quan với độ bền của các liên kết tương
ứng. Ví dụ: C-C, C-N và C-O hấp thụ ở 1300 ÷ 800 cm-1. C-H, O-H, N-H dao động hóa
trị xảy ra ở tần số lớn hơn. Những dao động độc lập và lặp lại tuần hồn của các ngun
tử mà khơng làm dịch chuyển trọng tâm của các phân tử được gọi là dao động chuẩn.
Phân tử gồm n nguyên tử, dao động chuẩn là 3n – 6 (phân tử không thẳng) và 3n – 5
(phân tử thẳng). Ví dụ: SO2 có ba dao động chuẩn; CO2 có bốn dao động chuẩn.


22

Hình 1.5. Ba dao động chuẩn của phân tử SO2

Hình 1.6. Bốn dao động chuẩn của phân tử CO2
Ngoài các dải ứng với dao động chuẩn, phổ IR cịn có:
Vân họa âm: có tần số là bội số của những tần số cơ bản. Chúng được gọi là các dao
động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so với cường độ của những tần số cơ bản.
Vân tổ hợp: có tần số bằng tổng hoặc hiệu của các tần số cơ bản ν1 và ν2 .Vân tổ hợp
xuất hiện trên phổ khi nặng lượng dao động của bức xạ có khả năng đồng thời kích
thích dao động cơ bản.
Cộng hưởng Fecmi: sự cộng hưởng giữa vân cơ bản với vân họa âm hoặc vân tổ hợp.
Khi năng lượng của họa âm tình cờ trùng với năng lượng của dao động cơ bản khác thì
sẽ xảy ra sự cộng hưởng này.
Đối với các phân tử phức tạp, số các dao động cơ bản tăng lên rất nhiều. Các dao động
trong phân tử lại tương tác với nhau nên chúng không còn tương ứng với tần số của các
dao động cơ bản nữa. Do có nhiều dao động gần giống nhau nên chúng thường thể hiện
ở một vùng tần số hẹp và chỉ tạo ra một vân phổ chung gọi là dao động nhóm.
Những nhóm nguyên tử giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những
dao động ở vùng tần số giống nhau, gọi là tần số đặc trưng nhóm. Từ 1500 đến 4000
cm-1 (vùng nhóm chức) chứa các vân hấp thụ của hầu hết các nhóm chức (O-H, N-H,


23

C=O, …). Vùng dưới 1500 cm-1 (vùng vân ngón tay) chứa các dao động biến dạng của
các liên kết C-H, C-C, … và các dao động hóa trị của các liên kết M-X, C-X, … (M:
kim loại; X: C, O, N, S, halogen).
Muốn cho một dao động xuất hiện trên phổ thì cần điều kiện: năng lượng của các bức
xạ phải trùng với dao động và sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi µ của
phân tử.
Sự biến đổi phổ của các phối tử khi tạo phức
Việc tạo phức thường làm yếu các liên kết ngay cạnh liên kết phối trí dẫn đến làm giảm
tần số dao động hóa trị của các liên kết này. Với phối tử có nhiều trung tâm tạo phức thì

tùy thuộc vào bản chất của ion trung tâm và phối tử mà nó thực hiện phối trí qua ngun
tử nào và tần số của nhóm nào bị ảnh hưởng chính. Ví dụ: với ure O=C(NH 2)2 thì Fe3+.
Cr3+, Zn2+ thường phối trí qua O làm νC=O giảm mạnh; Pt2+ và Pd2+ lại phối trí qua N làm
νN-H giảm cịn νC=O hơi tăng.
Cùng một hợp chất, đồng phân cis có số vân hấp thụ trên phổ nhiều hơn đồng phân trans.
Ví dụ: trans-[Pt(NH3)2(NO2)2] có tần số dao động biến dạng δNO2 là 830cm-1, cis[Pt(NH3)2(NO2)2] dao động biến dạng δ gồm ba dải 832, 839 và 855cm-1. Ngoài ra bản
chất của ion trung tâm, các nhóm thế ở cầu nội, cầu ngoại, sự hình thành liên kết hidro
cũng ảnh hưởng đến đặc điểm IR của phức chất.
Tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất
Đặc trưng cho nhóm COOH là các dải hấp thụ mạnh trong vùng 1750 ÷ 1700cm-1 (νC=O).
Đặc trưng cho nhóm COO- là 1590 ÷ 1570cm-1 (νas, COO-) và 1420 ÷ 1400cm-1 (νs,COO-).
Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lưỡng cực nên νas, COO- ở 1630 ÷ 1600cm-1,


24

νs,COO- ở 1415 ÷1400cm-1. Dựa vào phổ IR có thể phân biệt nhóm COOH phối trí và
khơng phối trí. Khi nhóm COOH phối trí dải νC=O dịch về miền tần số thấp hơn.
Các dải dao động hóa trị của liên kết N-H (νN-H) trong phổ của các amin nằm trong vùng
3500 ÷ 3300cm-1 , các dao động biến dạng (δN-H) nằm trong vùng 1600cm-1. Trong cơng
trình của Nakamoto về dải của phức chất các dải νN-H rộng hơn, còn tần số của chúng
nằm thấp hơn so với trong phổ của các amin.
Việc nghiên cứu phổ IR của các liên kết M-O và M-N cho ta thông tin trực tiếp về đặc
tính của liên kết kim loại – phối tử. Hiện nay chưa đủ tính xác định khi quy các dải M-O
và M-N. Thông thường các vùng νM-N và νM-O xuất hiện ở vùng tần số thấp, 300 ÷ 600cm-1.
Khi có mặt đồng thời các liên kết M-N và M-O trong một phức chất, việc quy kết các
dải hấp thụ trở nên phức tạp. Cho đến nay vị trí tương đối của các dải thấp thụ νM-N và
νM-O khi có mặt đồng thời là vấn đề đang còn nhiều tranh cãi. Do vậy, trong đa số trường
hợp, đặc trưng sự tạo phức kim loại - phối tử được khảo sát dựa vào sự thay đổi tần số các
dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức chứa ngun tử phối trí của phối tử trong phổ của

phức chất so với phổ của phối tử ở trạng thái tự do.
Các lưu ý khi giải thích phổ IR của phức chất
Ion OH- được đặc trưng bởi dải phổ hẹp ở 3750 ÷ 3500cm-1. Dải này rõ nét hơn và có tần
số cao hơn so với νO-H của nước. Các liên kết hydro giữa phân tử thường làm xuất hiện
những dải hấp thụ rộng νO-H của hydroxyl trong vùng 3450 ÷ 3200cm-1 . Cường độ của các
dải này cao hơn cường độ các dải dao động của nhóm OH khơng liên kết.
Khi tạo thành liên kết phối trí có sự tham gia của nhóm OH xảy ra sự giảm hằng số lực của
liên kết này do sự làm yếu liên kết O-H, do đó làm dịch chuyển dải νO-H của nhóm OH về
vùng tần số thấp. Trong vùng 1050 ÷ 1450cm-1 có các dao động biến dạng của liên kết OH (δO-H) và các dao động hóa trị νC-O của các nhóm rượu. Việc quy gần những dải này gặp
khó khăn vì trong vùng này có nhiều dải hấp thụ khác nhau của các liên kết C-H, N-H và
O-Hnước. Các giá trị δO-H và νC-O rất nhạy với sự biến đổi đặc tính của liên kết hydro và với
sự tạo thành liên kết M-O phối trí bởi các nhóm hydroxyl.


25

Hình 1.7. Phổ IR của axit Hbu [CH3CH2CH(NH2)COOH] [10]
Bảng 1.3. Tần số (cm-1) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR
TT

Hợp chất

νOH

νNH3+

νNH2

νC=O

νas,COO-

νs,COO-

Δν

1

Hbu

-

3077

-

-

1606

1417

-

4

[Pr(Hbu)3]Cl3

3395

-

2976

1612

1573

1495

78

Dựa vào phổ IR ta thấy khơng có tín hiệu của các dải νO-H , νC=O và νNH2 chứng tỏ axit Hbu
tồn tại ở dạng ion lưỡng cực.
Nhóm tác giả [13] đã tiến hành đo phổ IR của L-histiđin và phức chất, kết quả thu
được như sau:

Hình 1.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-histiđin
Trong phổ hồng ngoại của L-histiđin (hình 1.7) dải hấp thụ ở tần số 3095,01cm-1 quy
cho dao động hóa trị của nhóm NH3+. Các dải hấp thụ ở 1583,24cm-1 và 1414,21cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm COO-.