tìm hiểu các quá trình nâng cấp sản phẩm nhiệt phân biomass thành nhiên liệu sử dụng nhiệt

MỞ ĐẦU
Hiện nay nhu cầu sử dụng nhiên liệu của con người ngày càng tăng trong khi
nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, nếu như với tốc độ phát triển như hiện
nay thì nguồn nhiên liệu hóa thạch sẽ hết trong vài chục năm nữa. Nguồn nhiên liệu
hóa thạch đó khơng tạo ra ngay được mà phải trải qua q trình tích tụ hàng triệu năm.
Như vậy cần phải tìm nguồn nhiên liệu thay thế nhiên liệu hóa thạch để phục vụ nhu
cầu sử dụng của con người. Vì vậy, nhiên liệu hóa thạch cần phải được khai thác và sử
dụng một cách hợp lý. Mặt khác việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch sinh ra các khí như
CO2, SO2, NOx gây ra hiệu ứng nhà kính làm cho trái đất ngày càng nóng lên gây ra
nhưng hệ quả nghiêm trọng về biến đổi khí hậu. Vì vậy việc tìm nguồn nhiên liệu mới
thay thế nhiên liệu hóa thạch, có thể tái sinh và thân thiện mơi trường ngày càng thu
hút được sự quan tâm nghiên cứu. Nhiên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu đầu hứa hẹn
để thay thế nhiên liệu hóa thạch, có thể tái sinh và khi sử dụng khơng thải ra khí thải
gây hiệu ứng nhà kính, mưa axit, là nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường.
Cho đến nay nhiên liệu sinh học đã được nghiên cứu và ứng dụng trải qua 3 thế hệ:
NLSH thế hệ thứ nhất: Sử dụng tinh bột thủy phân thành đường để lên men thành
etanol. Quá trình sử dụng tinh bột nên gây ảnh hưởng tới nguồn lương thực của thế
giới, gây mất an ninh lương thực. Nên có nhiều hạn chế trong việc sử dụng nguyên
liệu này.
NLSH thế hệ thứ 2: sử dụng các phụ phẩm, phế thải trong sản xuất, sinh hoạt có
nguồn gốc hữu cơ. Ví dụ như rơm, rạ, mùn cưa, bã mía... Về cơ bản các nguồn ngun
liệu đó khơng có giá trị nhiều, việc sử dụng nguồn ngun liệu đó khơng những khơng
ảnh hưởng tới an ninh lương thực mà cịn giảm tải được ơ nhiễm mơi trường vì hầu hết
chúng được đốt bỏ ở các làng quê Việt Nam.
NLSH thế hệ thứ 3: từ tảo (nước ngọt và nước biển), cây jatropha curcas (cây
cộc rào hay cây dầu mè), cỏ switchgrass, cây halophyte, có ưu điểm vượt trội là
dựa vào nguồn sinh khối phong phú của các loại cây không thuộc cây lương
thực, có thể sinh trưởng hoang dại ở cả những nơi đất cằn cỗi với hàm lượng
dầu cao. Tuy nhiên đó mới chỉ là nghiên cứu thăm dị ban đầu cịn nhiều vấn đề
khoa học và cơng nghệ liên quan đến canh tác, khai thác, chế biến các tài nguyên
sinh khối này cần phải giải quyết trước khi nhiên liệu sinh học thế hệ ba xuất hiện

trên thị trường.
Những nước phát triển tỏng nhiều năm qua đã và đang thực hiện những chương trình
rộng lớn về lĩnh vực phát triển các nguồn năng lượng tái tạo. Theo dự báo của cơ quan
1


năng lượng thế giới đến năm 220 tỷ lệ các nguồn năng lượng tái tạo trong cân bằng
năng lượng thế giới sẽ đat khoảng 20% trong đó tỷ lệ sinh khối là trên một phần ba.
Việt Nam đã và đang thực hiện sản xuất nhiên liệu sinh học. Biểu hiện đó là trong
những năm gần đây, Việt Nam đã có những ban hành luật pháp, hay hỗ trợ về nguồn
vốn cho nhiều dự án sản xuất nhiên liệu sinh học. Như năm 2007, bộ tiêu chuẩn về
xăng sinh học và dầu nhờn sinh học được ban hành. 10/2008 bộ công thương phê
duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học. năm 2007 và 2008
bộ tài chính đã ban hành hai thơng tư về hỗ trợ ngân sách cho sản xuất xăng sinh học
Việt Nam…Tiềm năng sinh khối của Việt Nam là khá lớn nhưng lại chưa có ý thức sử
dụng các sinh khối bị bỏ đi, hầu hết là đốt bỏ (vỏ trấu, mùn cưa, rơm, rạ...) hay sử
dụng kém hiệu quả (dùng rơm làm thức ăn chăn ni, phân bón). Ngồi việc làm mất
đi một nguồn năng lượng đáng kể thì nó cịn làm ô nhiễm môi trường. Nguồn phụ
phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ…. đang được xử lý đốt bỏ là chủ yếu ở các
vùng nông thôn, gây nên một lãng phí lớn, đồng thời cịn gây ơ nhiễm mơi trường
khơng đáng có. Nên Việt Nam hiện đang có nhiều đề tài đã và đang nghiên cứu nhiên
liệu sinh học từ nguồn nguyên liệu thế hệ thứ hai này.
Tìm hiểu các thực trạng trên, nhóm nghiên cứu thực hiện đề tài này nhằm đóng góp
một cách tổng quan về các phương pháp nâng cấp sản phẩm nhiệt phân biomass thành
nhiên liệu (xăng sinh học và diesel sinh học...) góp phần định hướng lựa chọn cho các
nghiên cứu tiếp theo.
* Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:Tìm hiểu các quá trình nâng cấp sản phẩm nhiêt
phân biomass thành nhiên liệu sử dụng nhiệt.
* Nội dung nghiên cứu:
- Tìm hiểu quá trình chuyển biomass

- Tìm hiểu các phương pháp nâng cấp sản phẩm nhiêt phân biomass thành nhiên
liệu.
- Đánh giá một số khó khăn và thuận lợi đối với sản xuất nhiên liệu sinh học từ
những nguồn nguyên liệu trên.

2


CHƯƠNG 1. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA BIOMASS
THÀNH NHIÊN LIỆU
Nguyên liệu biomass thường được chuyển hóa bằng phương pháp sinh hóa và
phương pháp nhiệt hóa.
1.1.Phương pháp sinh hóa (lên men)
Phương pháp này chuyển đổi biomass như cellulose, hemixeluloza hay lingin (chất
gỗ) sang ethanol nhờ tác dụng của xúc tác enzim. Phương pháp này rất có lợi về
phương diện giảm khí nhà kính. Ưu điểm quan trọng nữa là kỹ thuật dễ dàng và có
tính kinh tế cao cho phép áp dụng ở qui mô công nghiệp nhưng nhược điểm là khó tạo
ra và ni sống chủng enzym thích hợp. Khi thủy phân biomass, xenlulo và
hemixenlulo có thể bị thủy phân tương đối hồn tồn nhưng lignin gần như khơng bị
thủy phân. Nếu có thì phải địi hỏi cơng nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc
nghiệt nên ta không tìm hiểu trong đề tài này.
1.2.Phương pháp nhiệt hố
Dưới tác dụng nhiệt, có ba phương pháp để biến dổi các phân tử gỗ thành nhiên liệu
: sự đốt cháy, sự khí hố, và sự nhiệt phân. Phương pháp đốt cháy trực tiếp chỉ sinh ra
nhiệt, không sinh ra sản phẩm hữu cơ nên khơng có giá trị về mặt nhiên liệu đồng thời
hiệu quả nhiệt thấp, gây ô nhiễm môi trường. Để tạo ra nhiên liệu sinh học, người ta sử
dụng phương pháp khí hố hay phương pháp nhiệt phân để tạo ra các sản phẩm trung
gian như bio-oil, khí.
1.2.1. Phương pháp khí hóa biomass
Khí hóa là q trình oxy hóa khơng hồn tồn biomass ở nhiệt độ cao (có thể lên

đến 1.300OC) có sự điều chỉnh lượng khí oxy cho phù hợp. Sản phẩm của quá trình
này chủ yếu là khí tổng hợp, nhưng thiết bị phức tạp.
a)Mục đích của phương pháp khí hóa:
Phương pháp khí hóa để sản xuất khí tổng hợp là nguyên liệu cho nhiều quá trình
tổng hợp, hoặc dùng trong việc làm khí đốt, nâng cao hiệu suất đốt cháy của nguồn
biomass.
b)Các cơng nghệ khí hóa hiện nay:
* Ngun lý chung về các kiểu cơng nghệ khí hóa
-Khi sản xuất khí, người ta phải cân nhắc hai yếu tố:
+ Thể loại và chất lượng biomass sử dụng làm ngun liệu khí hóa.
3


+Mục tiêu sử dụng các sản phẩm khí thu được.
Mỗi loại biomass có kích thước khác nhau có thể sử dụng làm ngun liệu cho
nhiều phương pháp khí hóa khác nhau. Tùy thuộc kích cỡ của biomass đưa vào lị
khí hóa mà có thể áp dụng một trong ba kiểu cơng nghệ khí hóa phổ biến hiện nay
là: khí hóa tầng cố định; khí hóa tầng sơi và khí hóa dịng cuốn.
- Loại to, đường kính 10 - 100mm: thích hợp kiểu cơng nghệ khí hóa tầng cố
định.
- Loại nhỏ, đường kính 0 - 10mm: thích hợp cơng nghệ khí hóa tầng sơi.
- Loại cám, đường kính 0 - 2mm: thích hợp cơng nghệ khí hóa dịng cuốn.
Cả ba cơng nghệ khí hóa nói trên đều có thể cho ra các sản phẩm khí, đó là:CO,
CO2, H2, H2O và có thể có hydrocacbon như C 1, C2, C3, C4. Mỗi phương pháp khí hóa
nhất định cũng có thể khí hóa được nhiều loại biomass khác nhau. ví dụ phương pháp
khí hóa tầng cố định có thể dùng các loại nhiên liệu khác nhau như than gỗ, rơm, rạ...
than nâu, than antraxit, v.v...
Dưới đây là các kiểu cơng nghệ khí hóa:
b.1) Khí hóa tầng cố định (đường kính biomass 10 - 100 mm)
Cơng nghệ khí hóa tầng cố định lại có 3 phương pháp khí hóa là khí hóa thuận, khí

hóa nghịch, khí hóa kết hợp cả thuận và nghịch.
b.1.1) Q trình khí hóa thuận:
- Theo phương pháp này thì biomass được nạp vào từ trên đỉnh lị xuống phía dưới,
gió (hơi nước, khơng khí ) đi vào lị từ đáy lị cịn sản phẩm khí đi ra ở cửa lị phía
trên. Như vậy gió và biomass đi ngược chiều nhau.
- Phân chia chiều cao lò thành từng vùng phản ứng, vùng nọ kế tiếp vùng kia. Dưới
cùng là vùng xỉ, tiếp đó là vùng cháy, vùng khử (vùng tạo ra sản phẩm khí hóa), vùng
bán cốc, vùng sấy than và trên đó là tầng khơng đỉnh lị.
- Do có sự phân bố các vùng phản ứng như vậy nên nếu đi từ dưới lên thì vùng cháy
có nhiệt độ cao nhất, tiếp đó là vùng khử có nhiệt độ thấp hơn do có các phản ứng thu
nhiệt, vùng bán cốc có nhiệt độ thấp hơn nữa và tiếp đó là vùng sấy có nhiệt độ càng
thấp hơn nữa do phải tiêu tốn nhiệt vào q trình bốc hơi nước.
Có thể tóm tắt nhiệt độ các vùng như sau:
to vùng cháy > to vùng khử > to vùng bán cốc > t o vùng sấy

4


Như vậy nhiệt lượng vùng cháy đã phân phối cho các vùng khác để thực hiện
q trình khí hóa.
Sự truyền nhiệt từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độ thấp chủ yếu bằng con
đường đối lưu, còn bằng các con đường khác (như bức xạ và dẫn nhiệt) thì ít quan
trọng hơn.
Khi đi từ trên xuống dưới, trọng lượng và kích thước hạt ngun liệu giảm dần vì
ngun liệu đã tham gia vào các phản ứng phân huỷ nhiệt (bán cốc), phản ứng khử,
phản ứng cháy. Hàm lượng cacbon cịn lại trong xỉ cịn lại tương đối ít. Tại vùng xỉ,
hàm lượng tác nhân O2 và H2O lại cao do gió vào từ đáy lị và chuyển động ngược
chiều với than.
Khi xem xét q trình khí hóa theo chiều cao lị, ta thấy:
Gió bắt đầu đi từ ghi lị (đáy lò đồng thời là vùng xỉ lò), tiếp theo vùng cháy,

vùng khử... và cuối cùng là đến tầng không đỉnh lò.
+ Vùng xỉ: Vùng này chủ yếu là chứa xỉ để chuẩn bị đưa ra khỏi lò, nhiệt độ ở
đây tương đối thấp, tuy nhiên oxy cũng có phản ứng với phần than cịn lại trong xỉ
cịn nóng nên hàm lượng oxy giảm đi chút ít. Ở vùng này chủ yếu khơng khí được
gia nhiệt để đi tiếp vào vùng cháy.
+ Vùng cháy: Trong vùng cháy xảy ra phản ứng C + O 2 => CO + CO2; CO vừa tạo
ra lại phản ứng tiếp với oxy tự do của gió để tạo ra CO2 (2CO + O2 => 2CO2). Trong
vùng này nhiệt toả ra mạnh, lượng nhiệt này dùng để cung cấp cho các phản ứng trong
vùng khử và các vùng khác.
+ Vùng khử: Trong vùng này CO2 và hơi nước đi từ vùng cháy vào có thể gây ra
các phản ứng sau:
C + CO2 = 2CO - Q1
C + H2O = CO + H2 - Q2
C + 2H2O = CO2 + 2H2 - Q3
Đây là 3 phản ứng quan trọng nhất ở vùng khử vì chính 3 phản ứng này tạo ra
các khí có thể hoặc dùng làm khí đốt hoặc dùng làm ngun liệu cho cơng nghiệp
tổng hợp hóa học (CO và H2) trong sản xuất phân đạm và các hóa chất khác...
+ Vùng bán cốc (nhiệt phân): Khí ra khỏi vùng khử có nhiệt độ thấp hơn vùng
khử do nhiệt phải cấp cho các phản ứng khử. Nhiệt của khí (nhiệt độ khoảng
500 - 700oC) được cung cấp cho nguyên liệu ở vùng bán cốc. Do nhiệt độ của vùng
bán cốc thuận lợi cho phản ứng nhiệt phân nên sản phẩm sinh ra cịn có cả
5


hydrocacbon, sản phẩm này thuận lợi cho làm nhiên liệu chứ khơng thuận lợi cho
tổng hợp tiếp.
b.1.2) Q trình khí hóa nghịch:
Q trình khí hóa nghịch được tiến hành trong các lị khí hóa, ở đó than đổ từ trên
đỉnh lị xuống dưới, gió cũng đi từ phía trên của lị và đi cùng chiều với than xuống
phía dưới. Sản phẩm khí của q trình khí hóa thốt ra ở phía đáy lị

Do khí hóa thực hiện trong các điều kiện như vậy nên chúng có các đặc điểm
sau:
- Phân bố lại các khu vực trong lò ngược với quá trình khí hóa thuận (như phần
trên đã trình bày):
Theo đường gió vào, từ trên xuống dưới bao gồm các vùng sau:
Vùng sấy khô =>Vùng bán cốc => Vùng cháy => Vùng khử => Vùng tro, xỉ.
- Ở vùng bán cốc biomass bị nhiệt phân, sau đó cháy ngay và đi tiếp vào vùng
khử. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân ở vùng bán cốc khơng thốt ra ngồi mà
tiếp tục đi qua vùng cháy, vùng khử và vùng tro xỉ rồi mới thốt ra ngồi cùng với
khí tổng hợp.
- Hình thức trao đổi nhiệt trong lị khí hóa nghịch: Trong lị khí hóa nghịch, vùng
có nhiệt độ cao nhất là vùng cháy, nó có xu hướng trao đổi nhiệt với các khu vực
xung quanh. Nhiệt truyền cho vùng khử chủ yếu do q trình đối lưu, cịn nhiệt
truyền lên phía trên (vùng cốc hóa) chủ yếu là do bức xạ và dẫn nhiệt.
- Ảnh hưởng của quá trình bán cốc (nhiệt phân biomass) đối với q trình khí
hóa nghịch:
Trong lị khí hóa nghịch, sản phẩm của q trình nhiệt phân (bán cốc) thoát ra
phải đi qua khu vực cháy, ở đó có dư oxy và nhiệt độ cao nên đại bộ phận khí và
chất lỏng nhiệt phân bị cháy và bị phân hủy tiếp, nên sản phẩm của quá trình khí
hóa nghịch chủ yếu chỉ có CO, H 2, H2O, và một lượng nhỏ các loại nhựa,
hydrocacbon... Hàm lượng nhựa trong q trình khí hóa nghịch là thấp, khơng q
0,3 - 0,5 g/m3, trong khi khí sản xuất theo quá trình khí hóa thuận có hàm lượng
nhựa cao, đến 30 -40 g/m3. Sản phẩm khí từ q trình khí hóa nghịch có chất lượng
tốt hơn từ q trình khí hóa thuận nên khí đó có thể dùng để chạy các động cơ đốt
trong hoặc chế biến hóa học.
b.1.3) Q trình khí hóa liên hợp

6

Q trình khí hóa liên hợp là q trình kết hợp phương pháp khí hóa thuận và
phương pháp khí hóa nghịch trên cùng một thiết bị.
Biomass đi từ đỉnh lò xuống, gió cũng đi từ trên xuống cùng chiều với biomass
tạo điều kiện cho q trình khí hóa nghịch. Trong quá trình này biomass đi qua
vùng sấy 1, vùng bán cốc 2, vùng cháy 3, vùng khử 4 (đây là vùng tạo sản phẩm
khí), sau đó sản phẩm khí ra ngồi theo ống II. đồng thời gió cũng đưa vào theo
hướng từ dưới lên, đi qua vùng xỉ 7, đến vùng cháy 6 và vùng khử 5. Ở đây sản
phẩm khí được tạo thành và cũng đi ra ở cửa II cùng với sản phẩm khí của q trình
khí hóa nghịch.
biomass

Khí vào

Vùng sấy 1
Vùng bán cốc 2
Vùng cháy 3
Vùng khử 4

Khí ra (cửa II)

Vùng khử 5
Vùng cháy 6
Vùng xỉ 7

Khí vào

Hình 1. Sơ đồ lị khí hóa liên hợp
Ưu nhược điểm của phương pháp khí hóa liên hợp: Q trình khí hóa nghịch có
ưu điểm là trong sản phẩm có hàm lượng nhựa rất bé, nhưng khuyết điểm là có một
phần than chưa tham gia hoàn toàn vào các phản ứng khí hóa đã bị thải đi..

Q trình khí hóa liên hợp khắc phục được nhược điểm của cả hai q trình khí
hóa. Song khó khăn lớn nhất của phương pháp liên hợp này là nếu vận tốc gió đưa
từ dưới lên quá lớn chúng sẽ có khả năng thừa oxy, thốt lên trên gây cháy các sản
phẩm khí CO, H 2. Nếu vận tốc gió quá bé, lượng cacbon còn lại trong tro xỉ lại tăng
lên. Nên cần phải có tính tốn vận tốc gió cho thích hợp.
b.1.4) Ưu nhược điểm của các q trình khí hóa tầng cố định
 Ưu điểm
- Nhờ sắp xếp các vùng phản ứng trong lò, vùng nọ kế tiếp vùng kia, nên nhiệt
độ trong lò giảm dần từ dưới lên trên, biomass càng đi xuống dưới càng nóng.
- Phương pháp khí hóa tầng cố định, nhất là phương pháp khí hóa nghịch hoặc
liên hợp, có ưu điểm là có thể sử dụng được tất cả các loại nhiên liệu ban đầu khác
7


nhau (về độ ẩm và độ tro) mà không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng khí tổng hợp.
biomass đi từ vùng sấy qua vùng bán cốc nên hơi ẩm và chất bốc đã thoát hết, do
vậy khi đến vùng khử và vùng cháy biomass vẫn giữ được nhiệt độ cần thiết cho
các phản ứng khử và phản ứng cháy, vì thế chất lượng khí sản phẩm ở đây vẫn tốt.
- Chính vì vậy phương pháp này cho phép khí hóa được tất cả các loại củi gỗ,
(có độ ẩm đến 30%) và than, từ than non đến than già, kể cả loại đá dầu có hàm
lượng tro cao (đến khoảng 50% tro).
-Phương pháp khí hóa tầng cố định kiểu thuận cho phép sản xuất khí tổng hợp có
chứa nhiều hydrocacbon, vì vậy khí sản phẩm có nhiệt cháy cao, rất có lợi khi dùng
vào mục đích làm khí đốt.
 Nhược điểm
-Phương pháp không dùng được đối với các loại biomass có kích thước <10mm.
Nên cần phải lắp đặt thêm hệ thống cyclon sau lị khí hóa để lọc bụi, đồng thời lắp
đặt thêm lị khí hóa kiểu tầng sơi hoặc dịng cuốn để nâng cao hiệu suất chuyển hóa
đồng thời giảm lượng bụi thải ra ngoài.
- Khi thành phần biomass có đường kính <10mm sẽ làm cho q trình khí hóa bị

hạn chế vì khơng khí khó lưu thơng.
- Nhiệt độ của khí hóa nằm ở nhiệt độ nhiệt phân nên có ngồi khí hóa cịn có cả
hiện tượng nhiệt phân nên sẽ sinh tạp chất hydrocacbon C 1, C2, C3, C4 là thành phần
nhẹ ( đối với khí hóa tầng cố định dạng thuận).
- Bụi của lị khí hóa tầng cố định có chứa nhiều thành phần cacbon, cần phải tăng
cường sử dụng. Hay với việc khí hóa biomass có kích thước nhỏ (từ 0-10mm), Với
kích thước này thì lị khí hóa kiểu tầng cố định khơng thể khí hóa được nó vì: nếu ta
đưa các dạng char ( từ lị khí hóa tầng cố đinh) hay các nguồn biomass cỡ nhỏ vào thì
làm trở lực của lớp biomass khá lớn. Vì vậy nếu khí hóa thì cần phải dùng tốc độ gió
lớn, nhưng tăng tốc độ gió thì không tránh khỏi hiện tượng các hạt sôi lên. Các hạt nhỏ
bay lơ lững hay bay ra ngoài trước khi khí hóa nên khơng giữ ngun chế độ hoạt
đơng,làm q trình khơng hiệu quả. Cơng nghệ cải tiến hơn khắc phục được nhược
điểm của khí hóa tầng cố định là lị khí hóa dạng tầng sơi hay dịng cuốn.
b.2) Khí hóa tầng sơi ( đường kính từ 0-10mm)
b.2.1) Mơ tả cơng nghệ khí hóa tầng sơi
Mơ tả q trình:
Nếu tốc độ gió cịn nhỏ thì than trong lị khí hóa còn ở dạng lèn chặt. Nhưng nếu
tăng dần tốc độ gió lên thì than đang ở trạng thái lèn chặt dần dần biến thành trạng
8


thái chuyển động và khi tốc độ gió đạt tới một giá trị nhất định thì than sẽ ở trạng
thái "sơi" (hiện tượng sơi của các hạt rắn trong dịng khí).
Tốc độ gió (Wgió) lúc bấy giờ gọi là tốc độ sơi (Wsơi).
Vì vậy khi Wgió = Wsơi thì phương pháp khí hóa gọi là khí hóa tầng sơi.
Cách tính tốc độ gió:
Tiếp tục tăng vận tốc gió tới giới hạn nhất định sẽ đạt được trạng thái cân bằng giữa
lực đẩy của gió và trọng lực của than. Tốc độ gió lúc đó được gọi là tốc độ tới hạn,
được xác định theo công thức:
Wtới hạn

=

4g . γT . d
------------------3 . C . γkhí

m/giây

γT :

Trọng lượng riêng của biomass

γkhí :

Trọng lượng riêng của khí

d:

Kích thước hạt

C:

Hệ số phụ thuộc vào hình dạng của hạt t và phụ thuộc vào R e

Nếu Wgió > Wtới hạn thì hạt sẽ bay ra ngồi lị theo khí. Vì vậy W gió khơng cho phép
vượt q Wtới hạn. Như vậy hạt có kích thước d lớn thì W tới hạn cũng càng lớn nên
càng tốn cơng để đạt Wgió =W tớihạn nên người ta thường khí hóa ở kích thước từ 0,5
đến 3mm.
b.2.2) Ưu điểm của khí hóa tầng sơi
- Ngun liệu liệu liên tục chuyển vào lị khí hóa.

- Ngun liệu được đảo trộn trong lớp sơi nên q trình truyền nhiệt rất cao, điều
đó làm cho sự phân bố nhiệt độ đồng đều theo chiều cao lò.
- Cấu tạo lò đơn giản, vốn đầu tư thấp.
- Khi thổi gió vào lị, các hạt lớn sẽ tập trung ở đáy lò. Các hạt nhỏ ở phía trên và
dễ dàng bay ra ngồi lị theo gió. Để làm giảm lượng bụi bay theo gió ra ngồi
người ta đưa thêm gió bậc 2 ở khoảng giữa lị để tăng cường q trình khí hóa.
Nhưng gió bậc 1 thổi từ dưới đáy lị lên vẫn là chủ yếu .
- Khi khí hóa tầng sơi, nhiên liệu và gió đi cùng một hướng từ dưới đáy lò, như
vậy nguyên liệu được tiếp xúc ngay với vùng có nhiệt độ cao. Q trình sấy, bán
cốc cùng xảy ra trong vùng này. Lượng chất hydrocacbon C 1, C2, C3, C4 sinh ra gặp
oxy trong gió sẽ cháy hết thành CO 2 và H2O. Vì vậy khí sản phẩm ra khỏi đỉnh lò
9


khơng có các sản phẩm lỏng, khơng có các loại hyđrocacbon nên khí ra sạch, dùng
cho tổng hợp hóa học rất thuận lợi.
- Vì khí hóa tầng sơi nên các hạt biomass ln chuyển động và trong lị khơng có
ranh giới rõ rệt giữa các vùng phản ứng (như vùng cháy, vùng khử, vùng nhiệt
phân... trong khí hóa tầng cố định) và nhiệt độ trung bình của lị giảm xuống. Vì
đặc điểm này nên nhiệt độ của lị trong phương pháp khí hóa tầng sơi chỉ đạt từ 900
đến 1000oC.
b.2.3) Nhược điểm của khí hóa tầng sơi
- Để nâng cao nhiệt độ lị, có thể dùng thêm oxy và hơi nước vào gió, tuy thế cũng
khơng thể nâng nhiệt độ phản ứng cao quá 1150 oC, nhiệt độ có thể làm chảy xỉ. Do đó
một số loại char sẽ khơng được khí hóa hồn tồn.
- Một số char có tính chảy dẻo, nên ở nhiệt độ cao, chúng chảy ra, bết lại, tạo thành
cục to, nó khơng những khơng ở dang sơi mà cịn cản trở q trình khí hóa.
- Có một số hạt biomass dưới tác dụng chuyển động xốy của tác nhân khí đưa vào
chưa kịp phản ứng và bị cuốn theo gió ra ngồi lị, làm mất mát cacbon theo tro ở phía
trên đỉnh lị. Theo phương pháp này lượng mất cacbon theo khí tổng hợp có thể đến 10

- 20%, mất mát theo tro xỉ khoảng 5%.
- Các hạt biomass chuyển động mạnh, làm ma sát với thành thiết bị, làm hao mịn
thiết bị.
b.3) Khí hóa kiểu dịng cuốn (kích thước biomass từ 0-2mm)
Biomass (có kích thước từ 0-2mm) được chuyển vào lò nạp nhờ dòng khí nitơ,
từ đó được làm xốy chuyến vào vịi phun cùng với oxy và hơi nước. Tỷ lệ giữa
oxy, biomass và hơi nước sao cho nhiệt lò cao hơn nhiệt độ chảy lỏng của tro, từ
1500 - 1600oC. Khí hóa trong điều kiện như thế đạt được mức chuyển hóa cacbon
cao. Khí sản phẩm tạo thành có hàm lượng cacbon oxyt (CO) rất cao. Biomass khi
vào lò trước hết tác dụng với oxy để tạo nhiệt độ cao cho các phản ứng khử khác.
Lượng hơi nước cho vào là tùy thuộc vào hàm lượng cacbon trong nguyên liệu.
Hiện nay phương pháp khí hóa dạng dịng cuốn (bụi) kiểu Koppers - Totzek
được dùng để sản xuất khí tổng hợp amiac. Phương pháp khí hóa ở nhiệt độ cao đạt
hiệu suất nhận khí tổng hợp cao, do khi đó tất cả các chất hữu cơ của than chuyển
hóa thành CO2, CO, H2, H2O. Do đó khi làm lạnh khí khơng cần có cơng đoạn tách
các chất nhựa, dầu, benzen, phenol... Nhờ đó q trình làm sạch khí nói chung đơn
giản.

10


Q trình khí hóa này tiêu thụ oxy là 0,39 - 0,45 m 3/1m3 hỗn hợp CO + H2. Hiệu
suất của q trình khí hóa tính theo tỉ số của nhiệt cháy hỗn hợp khí sản phẩm CO
+ H2 cho nhiệt cháy của biomass nói chung là cao, nó cịn phụ thuộc cả vào thành
phần của biomass ban đầu, nói chung có thể đạt được 75% hiệu suất.
Nếu khí hóa ở áp lực cao thì càng tăng được năng suất lị vì năng suất của lị khí
hóa tăng lên tỷ lệ với tăng áp suất. Do nhiệt độ lò phản ứng cao nên phải làm lạnh
tường phía trong của lị để khỏi bị quá nhiệt. Thường làm lạnh bằng vỏ áo nước hay
ống nước xếp cạnh tường lò.
b.4) Một số chú ý về phương pháp khí hóa

- Sự mất mát về chất chủ yếu là do bụi thoát ra cùng với khí và do xỉ, nó chiếm
khoảng 5%.
-Trong thành phần khí đi ra, có thể có chứa lượng thành phần hydrocacbon, dầu
nhựa, phenol....(tùy thuộc vào lị khí hóa). Nên ảnh hưởng đến q trình tổng hợp sau,
nhưng có lợi cho việc sử dụng khí đó làm nhiên liệu.
- Sản phẩm khí đi ra có cả bụi, nên cần phải sử dụng thiết lọc bụi đặc biệt là sử
dụng thiết bị lọc cyclon để lọc hạt bụi tiếp tục khí hóa và cũng hạn chế được lượng bụi
thải ra môi trường.
- Xỉ của q trình khí hóa có thành phần phụ thuộc vào nguồn biomass đưa vào. Ví
dụ nếu nó là vỏ trấu thì chứa nhiều SiO2 là nguồn nguyên liệu cho ngành xi măng.
- Để tận dụng nguồn nhiệt của khí đi ra khỏi lị khí hóa, nên sử dụng thiết bị trao đổi
nhiệt để tận thu nhiệt của khí đi ra.
- Nhìn chung ta nhận thấy Phương pháp khí hóa dạng dịng cuốn có nhiều ưu
điểm hơn so với khí hóa tầng cố định và tầng sơi
+ Có thể thực hiện khí hóa các nguồn biomass có kích cỡ khác nhau, bằng cách
nghiền vụn biomass thành kích thước từ 0-2mm.
+ Sản phẩm khí khơng chứa sản phẩm phụ như (nhựa, dầu, phenol, axit béo...)
nên quá trình tinh chế đơn giản thuận lợi cho việc tổng hợp các chất sau này.
+ Bụi thu được từ thiết bị lọc bụi Cyclon có thể quay trở lại lị để tiếp tục khí hóa,
nhưng lị khí hóa tầng cố định thì khơng thể đưa trở lại được mà phải lắp thêm lị khí
hóa tầng sơi hay lị khí hóa dịng cuốn đi kèm nên tốn chi phí.

11


Ví dụ: mơ hình của hệ thống sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp khí hóa của MSU
(Mid Sweden University)

Hình 2. Mơ hình của hệ thống sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp khí hóa
1.2. 2. Phương pháp nhiệt phân

a) khái quát chung về phương pháp nhiệt phân biomass
Có 2 loại phương pháp nhiệt phân hay sử dụng cho biomass. Tuy nhiên nhiệt phân
thơng thường sinh ra ít sản phẩm lỏng hơn nên ít dùng hơn so với nhiệt phân nhanh, vì
vậy nhiệt phân thơng thường khơng được tìm hiểu ở đây.
 Nhiệt phân nhanh
Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác:
Cơ chế phản ứng cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Các tâm họat tính là ion
cácboni được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm
axít của xúc tác.
Tâm axít xúc tác có 2 lọai: tâm Bronsted (H+) và tâm Lewis (L).
Tâm Bronsted là khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động (H+)
cịn tâm Lewis thì thiếu electron nên có xu hướng nhận thêm điện tử.
Phản ứng cracking xúc tác sản ra theo các giai đọan sau:
12


- Giai đọan 1: tạo ion cacboni:
Ví dụ: trong trường hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (ankan):
+

CnH2n+1 + H2

CnH2n+2 +H+ => +CnH2n+3
+

CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m+2

CnH2n+2 + L(H+) => +CnH2n+1 + LH
Trường hợp phân hủy izo-propyl-benzen: Trên tâm axít kiểu xúc tác Lewis:

Trên tâm axít kiểu xúc tác Bronsted:

- Giai đọan 2: Các phản ứng của ion cacboni tạo các sản phẩm:
Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổi khác
như:
Phản ứng đồng phân hóa:

Phản ứng cắt mạch theo quy tắc ß (cắt mạch ở vị trí ß so với cácbon mang điện tích)

13


Các ion tiếp tục tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch tiếp,alkyl hóa hay
ngưng tụ. Biến đổi các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi có cấu trúc bền vững nhất.
Độ bền của các ion cacboni có thể xắp xếp theo thứ tự:
Ion cácboni bậc 3> Ion cácboni bậc 2 >Ion cácboni bậc 1
Độ bền của cacboni sẽ quyết định sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp
theo của chúng.Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các ion
cacboni, đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro.
- Giai đọan 3: giai đọan dừng phản ứng
Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc
tác để tạo thành phân tử trung hịa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm cracking xúc
tác.
Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí ß so với cacbon mang điện tích , để tạo thành một chất
trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn.
Nhiệt phân nhanh sinh khối là một q trình địi hỏi nhiệt độ gần 500 oC. Được gia
nhiệt nhanh chóng và thời gian cứ trú ngắn <2s. Làm lạnh nhanh tầng sôi. Nhiệt phân
nhanh cho ra 60-70% dầu sinh học, 15-25% char và 10-20% khí khơng ngưng tụ. Có
bốn tính năng cần thiết cho nhiệt phân nhanh:
+ Gia nhiệt nhanh, sinh khối phải được nghiền mịn

+ Kiểm soát phản ứng nhiệt phân nhanh ở 425-500oC
+ Thời gian lưu ngắn (<2s).
+ Hơi nhiệt phân và các sol khí phải được làm lạnh nhanh tránh trường hợp chúng
kết hợp lại với nhau.
b) Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân:
Nguyên tắc lựa chọn xúc tác là phải có tính axit theo Bronsted để có tâm proton
hoạt động, bẽ gãy liên kết cacbon.
b.1) Xúc tác truyền thống zeolite:
- Cấu trúc của zeolite cân bằng bởi cation kim loại (axit lewis) hoặc proton
hydroxyl.

14


Hình 3. Mơ hình zeolite
Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500oC thì xuất hiện các tâm axít
Lewis theo sơ đồ sau:

Hình 4. Mơ hình hoạt hóa xúc tác zeolite
Cấu trúc Các loại Zeolite thường được sử dụng:

Hình 5. Hình dạng zeolite ZSM5, mordenite, Y
+ ZSM-5, 3-D 10 ring 5.2 x 5.7Å and 5.3 x 5.6Å Intersection cavity: 9Å
+ Mordenite, 2-D 12 ring 7.0 x 6.5Å and short 8-ring channels 3Å
+ Y, 3-D 12 ring 7.4 x 7.4Å and 11.8Å supercages
Đánh giá việc sử dụng xúc tác zeolite so với không sử dụng xúc tác
+ Hạ nhiệt độ phản ứng
+ Làm tăng thành phần nước
+ Thay đổi thành phần bio-oil
+ Cốc lắng lại trên zeolite làm giảm hoạt tính xúc tác

+Có thể loại bỏ một lượng Oxi nhờ zeolite

15


Hình 6. Thành phần của bio-oil khi sử dụng các chất xúc tác zeolite khác nhau
(số liệu trích từ bài báo của trung tâm công nghệ môi trường lowa state university 401
Marston Hall Ames)[3]

b.2) các loại xúc tác khác:
Ngoài xúc tác zeolite cịn có xúc tác MCM-41, CaO, đặc biệt mới đây cịn có xuất
hiện xúc tác mới là ZrO2 & TiO2 có nhiều ưu điểm hơn so với xúc tác Zeolite, nhưng
vẫn còn đang ở thử nghiệm chứ chưa đưa vào sản xuất.
Xúc tác MCM-41: diện tích bề mặt 1005,33m 2/g, kích thước lỗ mao quản 3,6nm.
Với tỉ lệ Si/Al=48
Xúc tác CaO: diện tích bề mặt 10,45 m 2/g, kích thước lỗ mao quản là 24,61nm. sử
dụng xúc tác CaO ở 400-500oC làm cho axit chuyển hóa thành (RCOO)2Ca, xeton,
hydroccacbon.
CaO+ 2RCOOH = CaCO3
(RCOO)2Ca =CO2 + RCOR
RCOOH +CaO=CaCO3 + RH
Xúc tác được nghiền nhỏ, rãi đều trên rây phân tử, sấy khô ở 120 oC trong 2h để loại
nước.
Biểu đồ so sánh kết quả của sử dụng xúc tác MCM-41, xúc tác CaO và không sử
dụng xúc tác (sử dụng thiết bị phân tích sắc kí):

16


17

Hình 7. Biểu đồ so sánh kết quả của quá trình nhiệt phân sử dụng CaO,
MCM-41 và khơng sử dụng xúc tác
b.3) Tái sinh xúc tác:
+ Quá trình nhiệt phân. Cốc bám lại trên bề mặt xúc tác là xúc tác mất hoạt tính,
nên cần phải tái sinh lại xúc tác.
+ Quá trình tái sinh xúc tác là đốt cháy cốc, ở đây ta sử dụng là đốt cháy 2h, ở
450oC ở khơng khí.
c) Các sản phẩm của q trình nhiệt phân
Sản phẩm khí gồm các khí khơng bị ngưng tụ như: CO, CO 2, H2, CH4 và các
hydrocacbon C1, C2, C3, C4. Các khí này được dùng để sấy nguyên liệu sinh khối
(biomass) hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí, dùng làm khí đốt, dùng cho các
q trình tổng hợp.
Sản phẩm rắn (than) có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc được dùng để cấp
nhiệt cho việc sấy sinh khối và tăng nhiệt độ cho lò phản ứng nhiệt phân hay
quay đưa vào lị khí hóa.
Sản phẩm lỏng (bio-oil) là hỗn hợp của hàng trăm hợp chất hữu cơ. Biooil gồm hai pha: Pha nước và pha hữu cơ. Pha nước có chứa các các hợp chất hữu
cơ có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton… chiếm từ 40 50% về khối lượng. Pha hữu cơ có chứa các hợp chất chứa oxy như các rượu
no, các hợp chất cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm
(như benzen, toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa
vòng (như naphtalen, fluoren, phenanthren, furan và các dẫn xuất của chúng). Sự
phân bố của các hợp chất này phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều
kiện nhiệt phân.
Trong các sản phẩm rắn-lỏng-khí thì sản phẩm lỏng được quan tâm hơn cả vì
Các sản phẩm này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế.
18


d) Ưu nhược điểm của phương pháp nhiệt phân

Ưu điểm: sản phẩm thu được cả 3 dạng khí, lỏng và rắn. Hơn nữa, cũng như khí
hóa, q trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của cả xenlulo,
hemixenlulo và lignin, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng biomass. Hơn nữa, sản
phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân có nhiều ứng dụng quan trọng.
Nhược điểm: Nguồn Biomass có chứa thành phần oxi nên chắc chắn khi nhiệt phân
sẽ sinh ra sản phẩm có chưa oxi. Đây là nhược điểm chung của các bio-oil sinh ra từ
nhiệt phân biomass vì các hợp chất chứa oxy sẽ làm cho dầu khơng bền về mặt hóa
học, gây ăn mịn máy móc, động cơ đồng thời làm giảm nhiệt trị của dầu. Vấn đề trở
ngại ở đây là rất khó tạo ra một mơi trường hồn tồn khơng có oxy. Thơng thường,
một lượng nhỏ oxy hóa vẫn diễn ra và có thể tạo ra một số sản phẩm phụ khơng mong
muốn. Vì vậy cần phải nâng cấp sản phẩm đó lên, chứ khơng thể dùng nó trực tiếp cho
động cơ được. Ngồi ra, cơng nghệ này địi hỏi một nguồn thu nhiệt lượng cao và do
đó vẫn cịn rất tốn kém.
e)Ví dụ phản ứng nhiệt phân rơm rạ
e.1) Thành phần hóa học của rơm rạ:
Thành phần hóa học của rơm rạ
Thành
Các hợp chất
Độ ẩm Xenlulo Hemixenlulo Lignin
Tro
phần
trích ly

Tổng

Tỷ lệ
7,08
(%)

100

42,41

12,65

18,62 6,48

12,76

Thành phần tro của rơm rạ
Thành
phần

SiO2(%)

K(%)

Na(%)

Các chất khác (%)

Tổng

Tỷ
lệ(%)

72,593

2,636

0,369

24,402

100

Hàm lượng thành phần các nguyên tố trong rơm rạ được xác định trên mẫu tro của
rơm rạ bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS.
e.2) Quá trình nhiệt phân rơm rạ thử nghiệm
Mơ hình thiết bị nhiệt phân

19


Hình 8. Sơ đồ thiết bị nhiệt phân rơm rạ thử nghiệm sử dụng khí mang Nitơ
1.bình ni tơ 2. Cột rây phân tử

3. Lò phản ứng

4. ống phản ứng 5. Can nhiệt 6. Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ
7. bình hứng sản phẩm

8. Thiết bị làm lạnh

(Trích nguồn nhiệt phân rơm rạ- Đặng Tuyết Phương)[1]

Rơm rạ được nhiệt phân trên hệ thiết bị tĩnh, làm việc gián đoạn. Sơ đồ của hệ
nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên Hình (8). Sau mỗi thí nghiệm,
sản phẩm rắn và lỏng được cân. Khối lượng sản phẩm khí được tính bằng hiệu của
khối lượng mẫu ban đầu trừ đi tổng khối lượng sản phẩm lỏng và rắn. Sản

phẩm lỏng được chiết tách bằng dung môi diclometan và nước để phân tách riêng
pha nước và pha hữu cơ. Rơm, rạ có kích thước trong khoảng từ 0,04 - 0,85mm được
cho vào ống phản ứng (4) trước mỗi phản ứng. Trước khi nhiệt phân 15 phút, thổi khí
N2 để đuổi hết khơng khí trong lị phản ứng. Lị phản ứng (3) được điều chỉnh nhiệt độ
bởi thiết bị điều chỉnh nhiệt độ (6). Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bị
làm lạnh (8) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm
(7)
e.3) kết quả của quá trình nhiệt phân
Như đã biết, nhiệt phân rơm rạ thực chất là quá trình bẻ gãy mạch cacbon
bằng nhiệt (cracking nhiệt) của hợp chất hữu cơ. Như vậy, dựa vào số liệu phân
tích nhiệt của rơm rạ (Hình 9 ) có thể xác định được khoảng nhiệt độ cũng như
20


tốc độ nhiệt phân tối ưu. Từ Hình (9) cho thấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 100 0C có một
đỉnh píc thu nhiệt tương ứng với sự mất nước vật lý (hơi ẩm) và một số chất có nhiệt
độ sơi thấp với khối lượng bị mất 7 -12%. Trong khoảng nhiệt độ 180-570 0C,
xuất hiện các đỉnh píc tỏa nhiệt do rơm rạ bị phân hủy và mất khối lượng xấp xỉ
80%. Kết quả này phù hợp với phân tích than phần hoá học của rơm rạ, tổng các
chất hữu cơ có thành phần chín chiếm gần 80%. Ở tốc độ gia nhiệt thấp (5
0
C/phút), trên đường DSC, trong khoảng nhiệt độ 180-570 0C có ba píc riêng biệt
được cho là giai đoạn mất khối lượng của hemixenlulo, xenlulo và lignin. Trong
khi đó với tốc độ gia nhiệt cao hơn (10 0C/phút, 150C/phút) ta chỉ thấy một đỉnh píc tù
và một vai. Như vậy khi tốc độ gia nhiệt cao rơm rạ cháy rất nhanh nên gần như các
hợp chất polyme hữu cơ trong rơm rạ cháy cùng lúc. Như vậy tốc độ gia nhiệt cần thiết
phải ≥ 150C/phút. Kết quả phân tích nhiệt cho ta dự đốn khoảng nhiệt độ nhiệt phân
rơm rạ tối ưu Khoảng nhiệt độ mất khối lượng lớn nhất là 200-550 0C, như vậy, nhiệt
độ nhiệt phân hoàn toàn sẽ nằm trong khoảng tối ưu là 400-6000C.

21


Hình 9. Giản đồ phân tích nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau
50C/phút (a), 100C/phút (b), 150C/phút (c).
(Trích nguồn nhiệt phân rơm rạ- Đặng Tuyết Phương)[1]

Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt phân: Nhiệt độ, thời gian, tốc độ gia nhiệt, tốc
độ dịng, sự có mặt của hơi nước sẽ thu được hiệu suất cũng như phân bố
sản phẩm khác nhau. Nhiệt phân ở nhiệt độ 550 0C tốc độ gia nhiệt
200C/phút, tốc độ dòng N2 là 10ml/giây. Phân bố sản phẩm được đưa ra trong
bảng sau:
Bảng phân bố sản phẩm nhiệt phân
Sản phẩm
Hiệu suất

Rắn
29,74

Lỏng
Pha hữu cơ
Pha nước
48,35
23,52
24,83

khí
21,91

(Trích nguồn nhiệt phân rơm rạ- Đặng Tuyết Phương)[1]

Hiệu suất sản phẩm lỏng tổng đạt 48,35%, trong đó, hàm lượng pha hữu cơ chiếm
23,52%. Quá trình nhiệt phân rơm rạ gồm các phản ứng phân hủy sơ cấp rơm rạ và
các phản ứng phân hủy thứ cấp sản phẩm của phản ứng phân hủy sơ cấp. Ở nhiệt độ
5500C, cùng với phản ứng sơ cấp,phản ứng thứ cấp xảy ra mạnh, các phân tử có
khối lượng trung bình bị bẻ gãy thành phân tử nhỏ hơn, tạo sản phẩm khí khơng
ngưng tụ. Kết quả là tạo thành ba dạng sản phẩm rắn, lỏng và khí. Có nhiều thơng số
ảnh hưởng đến q trình nhiệt phân.
1.2.3. So sánh, đánh giá ưu nhược điểm của sản xuất nhiên liệu theo phương pháp
khí hóa và nhiệt phân
22


- Từ các sản phẩm của 2 quá trình ta nhận thấy về cơ bản thì phương pháp nhiệt
phân có lợi hơn phương pháp khí hóa. Sản phẩm của q trình khí hóa là sản phẩm khí
trong khi Sản phẩm của q trình nhiệt phân gồm 3 pha là khí-lỏng-rắn, trong đó quan
trọng hơn cả là sản phẩm lỏng, là sản phẩm trung gian để sản xuất nhiên liệu động cơ.
- Tuy nhiên, sản phẩm khí của q trình khí hóa lại tỏ ra ưu điểm rõ rệt so với quá
trình nhiệt phân khi chúng được sử dụng để cho q trình tổng hợp sau.
+ Sản phẩm khí của q trình nhiệt phân chứa nhiều thành phần khác nhau như CO,
CO2, CO2, H2O, các hydrocacbon từ C1 đến C4 làm cho sản phẩm khí của q trình
nhiệt phân khi đi vào tổng hợp có nhiều khó khăn trong q trình tổng hợp. Cần phải
có cơng nghệ làm sạch khí trước khi đi vào tổng hợp. Nhưng nếu khí được dùng để đốt
cháy thì khơng cần phải quan tâm nhiều đến thành phần của khí (vì khí khơng chứa S
và N).
+ Sản phẩm khí của q trình khí hóa về cơ bản là chứa ít tạp chất hơn, chủ yếu gồm
CO, CO2, H2O và có thể có hydrocacbon từ C1 đến C4. Tùy theo cơng nghệ khí hóa mà
thành phần khí hydrocacbon có thể có trong sản phẩm khí hay khơng. Nhưng nói
chung nó chỉ chiếm thành phần nhỏ, nên sản phẩm khí của q trình khí hóa thuận lợi
cho q trình làm sạch tạp chất, làm giảm giá thành khi tổng hợp các chất từ sản phẩm

khí.
Biomass

Lọc khí
Nâng cấp

Nghiề
n

Sấy khơ

Nghiề
n mịn

Khí
hóa

Sản phẩm
CO, H2, CH4,
HC, andehyt,
metanol, khí
đốt, nhiệt
Tro dư q
mức

Hình 10. Sơ đồ mơ tả q trình khí hóa biomass

23

Nâng cấp tương tự
sản phẩm khí của
khí hóa

biomass

Nghiề
n
Sấy

Nghiề
n mịn

Nhiệt
phân

Cốc
Khí hóa

khí gồm CO, H2,
CO2, H2O, HC từ
C1-C4
Bio-oil: axit, xeton,
andehyt.... có nhiều
giá trị.
Nâng cấp (HDO)

Nhiên liệu,
ngun liệu

Hình 11. Sơ đồ mơ tả quá trình nhiệt phân biomass
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CẤP SẢN PHẨM
NHIỆT PHÂN BIOMASS THÀNH NHIÊN LIỆU
2.1. Nâng cấp sản phẩm khí:
2.1.1. Lọc loại bỏ các thành phần hydrocacbon, CO2, H2O trong khí
Trong thành phần khí có chứa các thành phần hydrocacbon từ C1 đến C4, CO2,H2O
tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khí. Căn cứ vào yêu cầu ngun liệu của q
trình tổng hợp sau mà ta có cách làm sạch khác nhau.
Các phương pháp loại bỏ tạp chất trong khí tổng hợp
-Loại bỏ CO2:
Bước 1: hấp thụ CO2 qua dung mối có tính kiềm như Na2CO3, NaOH, etanolamin.
Bước 2: hấp phụ CO2 : dùng các vật liệu rắn như CaCO3
Bước 3: xử lý vết CO2 : ta dùng phương pháp metan hóa
Tùy theo yêu cầu của nguyên liệu mà ta sẽ xử lý CO2 đến mức độ nào cho phù hợp.
- Loại bỏ nước: bằng cách ngưng tụ hoặc sử dụng vật liệu rây phân tử.
- Loại bỏ H2S: do hàm lượng H2S trong khí chỉ chiếm lượng rất nhỏ, nên ta dùng
phương pháp hấp phụ như sử dụng than hoạt tính, oxit sắt, oxit kẽm, Na 2CO3 đặc biệt
là sử dụng rây phân tử.
24


- Loại bỏ các thành phần Hydrocacbon từ C1-C4: sử dụng phương pháp làm lạnh,
áp suất thấp.
- Loại bỏ N2: ni tơ là khí trơ, chỉ làm lỗng nồng độ nên ít cần phải tách ra khỏi sản
phẩm khí.
2.1.2. Tổng hợp hydrocacbon theo phương pháp Fischer-Tropsch
Phản ứng giữa carbon monoxide (CO) và hydro (H2) với sự có mặt của chất xúc tác
tạo ra các hợp chất hydrocarbon (HC) được gọi là quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch.
Phương trình phản ứng được trình bày như sau:
nCO + 2nH2 => CnHn + nH2O

nCO +(2n+1)H2 => CnH2n+2 +nH2O
Quá trình này được tổng hợp thành công vào năm 1923 và công bố lần đầu tiên bởi
hai nhà hóa học người Đức tên là Hans Fischer và Franz Tropsch vào năm 1926 .
Trong thực tế, sản phẩm của quá trình này rất đa dạng bao gồm các hydrocarbon no
mạch thẳng khơng có nhánh (n-paraffi n), có nhánh (i-paraffin), hydrocarbon không
no (olefin), các hợp chất chứa oxy như rượu, acid acetic, aceton, methyl ethyl
ketone… Các hợp chất tạo ra từ quá trình này tồn tại ở cả ba dạng: khí, lỏng và rắn
với số nguyên tử carbon từ C1 đến C 60 thậm chí lên đến trên C 100. Sản phẩm của
quá trình này được sử dụng làm nhiên liệu (xăng, diesel), chất bôi trơn, nguyên liệu
ban đầu trong cơng nghệ tổng hợp hóa dầu. Một trong những ưu điểm chính của q
trình này là tạo ra nhiên liệu sạch hầu như không chứa lưu huỳnh, nitơ, hợp chất thơm
và các kim loại.
Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch có thể tiến hành trên nhiều loại xúc tác khác
nhau, pha hoạt tính được sử dụng có thể là cobalt (Co), sắt (Fe), niken (Ni)[1, 2, 5, 6],
trong đó Co thường được sử dụng khi muốn tạo ra sản phẩm có tỷ lệ HC cao. Chất
mang có thể sử dụng là oxide nhôm (Al2O3), oxide silica (SiO2), oxide titan (TiO2),
zeolit (SBA-15, MCM-41…), nano ống carbon(CTNs). Ngoài ra, một số nhà khoa
học còn sử dụng kim loại quý (ruthenium, platin) làm chất kích hoạt cho xúc tác.
2.1.3. Tổng hợp andehyt theo phương pháp Oxo
Trong tổng hợp OXO thì CO và H2 và anken là nguồn nguyên liệu để tổng hợp
anđehit, xeton với xúc tác Co và Ru. Vì vậy để quá trình xảy ra thuận lợi, hiệu suất
cao, sản phẩm sạch thì cần phải loại bỏ tạp chất trong khí tổng hợp, như loại bỏ CO2,
H2O và thành phần hydrocacbon...
Phương trình phản ứng tổng quát tổng anđehit theo phương pháp OXO
Anken + CO + H2 => anđehit ( xúc tác Co(CO)4, nhiệt độ, áp suất)
25