(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở hỗn hợp kim loại oxít cho quá trình oxi hóa toluen

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN THẾ HỮU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC
TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI
OXÍT CHO Q TRÌNH OXI HỐ TOLUEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

HÀ NỘI – 2011

TIEU LUAN MOI download :


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN THẾ HỮU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC
TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI
OXÍT CHO Q TRÌNH OXI HỐ TOLUEN
Chun ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 62 44 27 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TSKH. NGÔ THỊ THUẬN

HÀ NỘI – 2011

TIEU LUAN MOI download :


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN………………………………………………………….3
1.1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HỐ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ…...3
1.2. XÚC TÁC PEROVSKIT…………………………………………………….5
1.2.1. Giới thiệu về perovskit………………………………………………….5
1.2.2. Cấu trúc của perovskit…………………………………………………..6
1.2.3. Tính chất của perovskit………………………………………………..12
1.3. XÚC TÁC SPINEL………………………………………………………...18
1.3.1. Giới thiệu về spinel……………………………………………………18
1.3.2. Cấu trúc spinel 2-3…………………………………………………….19
1.3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự phân bố các cation A2+ và B3+ trong
cấu trúc của spinel 2-3………………………………………………………..22
1.3.4. Các tính chất đặc trƣng của spinel 2-3………………………………...24
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PEROVSKIT VÀ SPINEL…………..26
1.4.1. Phƣơng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn…………………..26
1.4.2. Phƣơng pháp tổng hợp từ dung dịch…………………………………..27
1.4.3. Phƣơng pháp tổng hợp thơng qua phản ứng pha khí…………………..33
1.4.4. Phƣơng pháp tổng hợp perovskit trên chất mang……………………...33
1.5. PHẢN ỨNG OXI HOÁ TOLUEN…………………………………………34
1.5.1. Phản ứng oxi hóa hồn tồn toluen trong pha khí..................................34

1.5.2. Phản ứng oxi hố toluen trong pha khí...................................................37
1.5.3. Phản ứng oxi hóa toluen trong pha lỏng……………………………….37
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM……………………………………………………..39

ii

TIEU LUAN MOI download :


2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC……………………………………………………..39
2.1.1. Điều chế xúc tác perovskit…………………………………………….39
2.1.2. Điều chế xúc tác spinel………………………………………………...39
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC……….40
2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA)…………………………….40
2.2.2. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD)…….41
2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy-SEM)……………………………………………………………43
2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy -TEM)…………………………………………………………...46
2.2.5. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ………………………48
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC………………54
2.3.1. Phản ứng oxi hố chọn lọc toluen trong pha khí………………..……..54
2.3.2. Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen trong pha lỏng……………………..55
2.3.3. Phân tích sản phẩm phản ứng pha lỏng và pha khí bằng thiết bị sắc
ký khí ghép nối khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)……..55
2.3.4. Phản ứng oxi hố hồn tồn toluen trong pha khí……………………..56
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………….61
3.1. ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC………………………………………………….61
3.1.1. Đặc trƣng xúc tác perovskit……………………………………………61
3.1.2. Đặc trƣng xúc tác spinel……………………………………………….72

3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA LỎNG……………..79
3.2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của perovskit………………79
3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của spinel………………….93
3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA KHÍ………………103

iii

TIEU LUAN MOI download :


3.3.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của perovskit………………103
3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của spinel………………….111
3.4. PHẢN ỨNG OXI HỐ HỒN TỒN TOLUEN TRONG PHA KHÍ….115
3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác perovskit qua phản ứng oxi hóa hồn
tồn toluen ở pha khí………………………………………………………..115
3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác spinel qua phản ứng oxi hóa hồn tồn
toluen ở pha khí……………………………………………………………..123
KẾT LUẬN……………………………………………………………………131
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ………………………..133
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………134
PHỤ LỤC……………………………………………………………………..148

iv

TIEU LUAN MOI download :


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng)
BJH

: Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng)

DSC : Phƣơng pháp phân tích nhiệt quét vi sai (differential scanning calorimetry)
DTA : Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)
GC/MS: Sắc ký ghép khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)
SEM : Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo – Gravimetric Analysis)
XRD : Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration)
VOCs : Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)

v

TIEU LUAN MOI download :


DANH MỤC CÁC BẢNG
CHƢƠNG 1.
Bảng 1.1. Mức độ nghịch đảo  của một số spinel 2-3, ATB20O4…………………….21
Bảng 1.2. Năng lượng bền vững của các cation A2+ chiếm các hốc T và B3+
chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinel 2-3………………………………..24
CHƢƠNG 2.
Bảng 2.1. Tốc độ dịng khí vào thiết bị đo………………………………………………60
CHƢƠNG 3.
Bảng 3.1. Một số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác perovskit đã tổng hợp…..67
Bảng 3.2. Một số đặc trưng của vật liệu perovskit thu được từ phương pháp
BET………………………………………...............................................................69
Bảng 3.3. Một số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác spinel đã tổng hợp………75
Bảng 3.4. Một số đặc trưng của vật liệu spinel từ phương pháp BET ....................77

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của xúc tác LaCoxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng ………………....................................................................................79
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng...........................................................................................................81
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng..........................................................................................................83
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hố và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,3Cu0,7O3............................................................84
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,5Cu0,5O3............................................................85
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,7Cu0,3O3............................................................85

vi

TIEU LUAN MOI download :


Bảng 3.11. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng...........................................................................................................87
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng...........................................................................................................88
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxFe1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng...........................................................................................................88
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên
xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng.....................................................................91
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tốc độ dịng khơng khí đến độ chuyển hố toluen trên
xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng.....................................................................92
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ dịng khơng khí đến độ chuyển hố toluen
trên xúc tác Co0,4Cu0,6Fe2O4 trong pha lỏng………………………………………95

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của xúc tác CoxCu1-xFe2O4 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng……………………………………………………………………...96
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của xúc tác NiFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng………………………………………………………………………...97
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của xúc tác MnFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng……………………………………………………………………...98
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của xúc tác CuFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng…………………………………………………………………….100
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của xúc tác CoFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng…………………………………………………………………….101
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa toluen trên
xúc tác LaCo0.7Cu0.3O3 trong pha khí….................................................................103
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của xúc tác LaCoxCu1-xO3 đến độ chuyển hố toluen
pha khí…………………………………………………………………………….105
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCu1-xO3 đến độ chuyển hố toluen
pha khí…………………………………………………………………………….106
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxCu1-xO3 đến độ chuyển hố toluen
pha khí…………………………………………………………………………….107

vii

TIEU LUAN MOI download :


Bảng 3.26. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,7Cu0,3O3……………………………………..108
Bảng 3.27. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hố và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,5Cu0,5O3. ………………………….………...108
Bảng 3.28. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,3Cu0,7O3……………………………………..108

Bảng 3.29. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCo1-xO3 đến độ chuyển hố toluen
pha khí…………………………………………………………………………….109
Bảng 3.30. Ảnh hưởng của xúc tác LaMn0,3Co0,7O3 đến độ chuyển hố toluen
pha khí……………………………………………………………………………..109
Bảng 3.31. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxFe1-xO3 đến độ chuyển hố toluen
pha khí…………………………………………………………………………….110
Bảng 3.32. Ảnh hưởng của xúc tác LaMeO3 đến độ chuyển hố toluen pha khí ..110
Bảng 3.33. Ảnh hưởng của xúc tác CoxCu1-xFe2O4 đến độ chuyển hố toluen
pha khí……………………………………………………………………………...111
Bảng 3.34. Ảnh hưởng của xúc tác NiFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen
trong pha khí……………………………………………………………………..112
Bảng 3.35. Ảnh hưởng của xúc tác MnFexCr2-xO4 đến độ chuyển hố toluen
trong pha khí……………………………………………………………………...112
Bảng 3.36. Ảnh hưởng của xúc tác CuFexCr2-xO4 đến độ chuyển hố toluen
trong pha khí……………………………………………………………………...113
Bảng 3.37. Ảnh hưởng của xúc tác CoFexCr2-xO4 đến độ chuyển hố toluen
trong pha lỏng…………………………………………………………………….113
Bảng 3.38. Tốc độ các dịng khí đưa vào………………………………………...115
Bảng 3.39. Các kết quả nghiên cứu của luận án………………………………...129

viii

TIEU LUAN MOI download :


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
CHƢƠNG 1.
Hình 1.1. Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit……………………………..7
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của perovskit………………………………………8
Hình 1.3. (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc

perovskit kiểu Brownmillerite……………………………………………………...11
Hình 1.4. Mơ hình cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinel……………..19
Hình 1.5. Mơ hình cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm của spinel 2-3…………20
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của thông số mạng vào nồng độ Co(x)……………………….22
CHƢƠNG 2.
Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể…………………………………42
Hình 2.2. Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo IUPAC…………...51
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen ở pha khí…………..54
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng trong pha lỏng…………………………………55
Hình 2.5. Hình ảnh máy phân tích sắc ký khí Ridamat 5E-1 và Ultramat 6………58
Hình 2.6. Đường chuẩn lưu lượng khí N2…………………………………………59
Hình 2.7. Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí N2 pha toluen………………………59
Hình 2.8. Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí O2…………………………………..59
CHƢƠNG 3.
Hình 3.1. Đường cong phân tích nhiệt của gel perovskit………………………….61
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO3 theo nhiệt độ………………...62
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO3……………………………….63
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFeO3……………………………….64
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFe0.7Cu0.3O3……………………......64
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMnO3………………………………65
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMn0.7Cu0.3O3……………………….65

ix

TIEU LUAN MOI download :


Hình 3.8. Sự méo cấu trúc từ cubic thành rhombohedral…………………………66
Hình 3.9. Mơ phỏng hiệu ứng Jahn-Teller của cation Mn3+………………………66
Hình 3.10. Perovskit LaMnO3 với dMn-O(dài)=2.178Å; và dMn-O(ngắn)=1.907Å….66

Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu LaCoO3....................................................................68
Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu LaCoO3....................................................................68
Hình 3.13. Đồ thị của

1
theo áp suất tương đối P/P0 trong vùng tuyến
 P0

V  1
P


tính của mẫu LaCo0.7Cu0.3O3.....................................................................................70
Hình 3.14. Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu
LaCo0.7Cu0.3O3.............................................................................................................70
Hình 3.15. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaMnO3 và LaMn0.7Cu0.3O3....71
Hình 3.16. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaFeO3 và LaFe0.7Cu0.3O3......71
Hình 3.17. Các đường cong phân tích nhiệt của gel spinel NiFeCrO4....................72
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác NiCrFeO4 theo nhiệt độ.........74
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác spinel NiCrFeO4 ở 7000C......74
Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu spinel NiFeCrO4 sau khi nung ở 750oC...................76
Hình 3.21. Ảnh TEM của mẫu spinel NiFeCrO4 sau khi nung ở 750oC..................76
Hình 3.22. Đồ thị của

1
theo áp suất tương đối P/P0 trong vùng tuyến
 P0

V  1
P



tính của mẫu NiFeCrO4......................................................................................................78
Hình 3.23. Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu
NiFeCrO4 và MnFeCrO4.....................................................................................................78
Hình 3.24: Sự phụ thuộc độ chuyển hố/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaCoxCu1-xO3 ...........................................................................................................80
Hình 3.25: Sự phụ thuộc độ chuyển hố/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaFexCu1-xO3 ...........................................................................................................82
Hình 3.26: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaMnxCu1-xO3 ..........................................................................................................84

x

TIEU LUAN MOI download :


Hình 3.27: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến độ chuyển hố........................86
Hình 3.28: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến hàm lượng
benzandehit/ancol benzylic .....................................................................................86
Hình 3.29: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaFexCo1-xO3 ............................................................................................................87
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hố toluen trên xúc tác
LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng..................................................................................90
Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hố toluen trên
xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng.....................................................................91
Hình 3.32. Ảnh hưởng của tốc độ dịng khơng khí đến độ chuyển hố toluen
trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng..............................................................93
Hình 3.33. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác
Co0,4Cu0,6Fe2O4 trong pha lỏng................................................................................93

Hình 3.34. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác
Co0,4Cu0,6Fe2O4 trong pha lỏng……………………………………………………94
Hình 3.35: Sự phụ thuộc tỉ lệ benzandehit/ancol benzylic vào mẫu
CoxCu1-xFe2O4……………………………………………………………………..97
Hình 3.36: Sự phụ thuộc độ chuyển hố/bề mặt riêng vào mẫu chất
NiFexCr2-xO4 ………………………………………………………………………98
Hình 3.37: Sự phụ thuộc độ chuyển hố/bề mặt riêng vào mẫu chất
MnFexCr2-xO4 ……………………………………………………………………...99
Hình 3.38: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
CuFexCr2-xO4……………………………………………………………………...100
Hình 3.39: Sự phụ thuộc độ chuyển hố/bề mặt riêng vào mẫu chất
CoFexCr2-xO4 ……………………………………………………………………..101
Hình 3.40: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến độ chuyển hố
toluen/diện tích bề mặt riêng……………………………………………………...102
Hình 3.41: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến tỉ lệ
benzandehit/ancol benzylic ………………………………………………………102

xi

TIEU LUAN MOI download :


Hình 3.42. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa toluen toluen trên xúc
tác LaCo0.7Cu0.3O3 trong pha khí…........................................................................104
Hình 3.43: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaCoxCu1-xO3 …………………………………………………………………….106
Hình 3.44: Sự phụ thuộc độ chuyển hố/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaCoxCu1-xO3 …………………………………………………………………….107
Hình 3.45: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến độ chuyển hố ………114
Hình 3.46. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaCoO3……….115

Hình 3.47. Oxi hố hồn tồn toluene theo nhiệt độ trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3…116
Hình 3.48. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaCoxCu1-xO3…117
Hình 3.49. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaFexCu1-xO3….118
Hình 3.50. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaMnxCu1-xO3...119
Hình 3.51. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaFexCo1-xO3….120
Hình 3.52. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaMnxCo1-xO3...121
Hình 3.53. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaMnxFe1-xO3…122
Hình 3.54. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên các xúc tác ……………123
Hình 3.55. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CoFeCrO4…….123
Hình 3.56. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CoxCu1-xFe2O4...124
Hình 3.57. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác NiFexCr2-xO4….125
Hình 3.58. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác MnFexCr2-xO4…126
Hình 3.59. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CuFexCr2-xO4….127
Hình 3.60. Oxi hố hồn tồn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CoCrxFe2-xO4….128
Hình 3.61. Oxi hố hồn toàn toluen theo nhiệt độ trên các xúc tác …………....129

xii

TIEU LUAN MOI download :


MỞ ĐẦU
Trong cơng nghiệp tổng hợp hữu cơ, hố dầu, q trình oxi hố có giá trị thực
tiễn rất lớn. Phần lớn các hợp chất quý tổ ng hợp được từ q trình oxi hố là các sản
phẩm trung gian quan trọng ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ như: ancol, andehit,
xeton, axit cacboxylic… và là nguyên liệu để sản xuất polime, chất dẻo. Sự đa dạng
và phổ biến của phản ứng oxi hoá là do nhiều chất hữu cơ có khả năng tham gia
phản ứng. Thơng thường các tác nhân oxi hoá rẻ và dễ kiếm. Với những ưu điểm đó
q trình oxi hố được sử dụng rộng rãi, thay thế những phương pháp khơng hiệu
quả, tính kinh tế thấp, gây ô nhiễm môi trường.

Trong công nghiệp, sự oxi hóa toluen bằng khơng khí chủ yếu để tổng hợp
axit benzoic, các sản phẩm trung gian như benzandehit và ancol benzylic thường có
hiệu suất rất thấp, vì xảy ra q trình oxi hóa sâu chuyển thành axit benzoic. Để có
được benzandehit và ancol benzylic người ta thường tiến hành clo hóa toluen rồi
thủy phân. Phương pháp này gây ơ nhiễm môi trường và cần phải xử lý. Vấn đề đặt
ra hiện nay cho nghiên cứu về q trình oxi hóa toluen tạo ra benzandehit và ancol
benzylic là sử dụng xúc tác nào để đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao, đồng thời
thu được hiệu suất chuyển hoá cao nhất thoả mãn các yêu cầu của hoá học xanh.
Benzandehit là một sản phẩm hố học quan trọng trong cơng nghiệp và đời
sống. Trong cơng nghiệp hố chất, benzandehit được ứng dụng để tổng hợp thuốc
nhuộm, làm dung môi cho cao su... Trong ngành mỹ phẩm, benzandehit được sử
dụng làm hương liệu cho xà phịng và nước hoa. Ngồi ra, nó cịn là hương liệu
trong ngành thực phẩm. Trong ngành dược phẩm nó cũng được dùng để sản xuất
các loại thuốc chữa bệnh.
Axit benzoic là một axit thơm tiêu biểu, nó tồn tại cả trong cơ thể động vật và
thực vật. Nhờ có tính sát trùng, axit benzoic được sử dụng trong y học và cơng
nghiệp thực phẩm. Ngồi ra, còn được dùng trong kỹ nghệ phẩm nhuộm và thuốc
diệt cỏ trong nông nghiệp.
Ancol benzylic là rượu thơm được sử dụng phổ biến làm dung môi hữu cơ và
làm nguyên liệu tổng hợp polyme.

1

TIEU LUAN MOI download :


Ô nhiễm môi trường là vấn đề thời sự của tồn xã hội, trong đó ơ nhiễm khơng
khí tỏ ra khó kiểm sốt nhất. Thành phần khí ơ nhiễm chính là các khí CO, NO x và
các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds). Do ý thức
của người dân chưa cao cho nên trong quá trình sử dụng và loại bỏ, các chất hữu cơ

dễ bay hơi được thải trực tiếp ra mơi trường khơng khí, khơng qua q trình xử lý.
Do vậy, nó ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường sống và tới sức khoẻ của con người.
Do ảnh hưởng trực tiếp và lâu dài của chúng đến sức khỏe con người, các luật định
về môi trường thường xuyên được thay đổi và ngày càng thắt chặt lượng thải ra cho
phép của loại khí này.
Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp cơng
nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy,... Trong đó, đốt cháy nhiệt là
biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ. Tuy
nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng lượng.
Để giảm năng lượng tiêu tốn, đốt cháy xúc tác (oxi hóa hồn tồn) là con đường
đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây. Các
nghiên cứu oxi hóa xúc tác được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý
và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại q tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu
quả cho phản ứng phân huỷ VOCs. Tuy nhiên, chúng có tốc độ co cụm lớn, mất mát
và đặc biệt là giá thành cao. Trong trường hợp này, oxit kim loại là một hướng giải
quyết vấn đề: tuy có hoạt tính oxi hóa kém hơn kim loại q nhưng giá thành thấp
và phương pháp điều chế đơn giản. Đặc biệt perovskit, spinel là loại xúc tác có
nhiều triển vọng.
Mục đích đặt ra của luận án là tổng hợp các xúc tác perovskit, spinel cho q
trình oxi hố toluen theo ba hướng:
- Oxi hố toluen trong pha khí để thu được ancol benzylic, benzandehit.
- Oxi hoá toluen trong pha lỏng để thu được ancol benzylic, benzandehit.
- Oxi hố hồn tồn toluen trong pha khí nhằm xử lý ơ nhiễm mơi trường.

2

TIEU LUAN MOI download :


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
Các oxit kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm chất xúc tác để oxi
hóa các hợp chất hữu cơ nhờ khả năng thay đổi số oxi hóa do sự tồn tại các lớp điện
tử d chưa được lấp đầy. Các trạng thái oxi hóa khác nhau của các phức kim loại
chuyển tiếp có năng lượng khác nhau rất ít, cho nên các phức đó có thể có hoạt độ
cao trong các phản ứng oxi hóa khử. Sự chuyển dịch điện tử từ các chất phản ứng
sang chất xúc tác và ngược lại xảy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch đó từ chất
khử đến chất oxi hóa trong phản ứng khơng có xúc tác. Các oxit đơn và đa kim loại
có thể được ứng dụng vào thực tế để làm sạch môi trường với tư cách là những chất
xúc tác oxi hóa hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ độc hại. Phản ứng oxi hóa
hồn tồn CO cũng như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại hầu như đại
đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận là xảy ra giữa các phân tử chất phản ứng bị hấp
phụ hóa học và oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị hấp phụ ở
dạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản ứng. Theo Surech và
các cộng sự [108], tốc độ của phản ứng xúc tác trên các oxit Co3O4, CuO, ZnO,
Fe2O3, Mn2O3, Cr2O3 và NiO ở nhiệt độ cao tương đương với tốc độ khử và tái oxi
hóa bề mặt chất xúc tác (bề mặt chất xúc tác cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa CO
và sau đó nhận lại oxi từ pha khí), nhưng năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác
nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng hoạt hóa q trình oxi hóa khử chất xúc tác.
Cho nên cơ chế phân đoạn chỉ có thể được chấp nhận ở vùng nhiệt độ cao, còn ở
vùng nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng cao hơn hẳn tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt,
phải sử dụng cơ chế liên hợp mới có thể giải thích được các kết quả thực nghiệm.
Trong q trình oxi hóa hồn tồn các hidrocacbon trên xúc tác oxit, các cấu
trúc cacboxylat bề mặt được hình thành từ tương tác của chất và oxi của mạng. Khi
tăng nhiệt độ, nồng độ của các chất này giảm mạnh. Điều đó có thể giả thiết là trên
các xúc tác oxit, oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu tiên của phản

3

TIEU LUAN MOI download :

ứng oxi hóa hồn tồn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp với oxi bề
mặt của chất xúc tác. Ở nhiệt độ cao (trên 650 K) xảy ra sự phân hủy các hợp chất
này để tạo CO2 và nước theo cơ chế phân đoạn. Giai đoạn cuối cùng là tái oxi chất
xúc tác từ pha khí. Giai đoạn phá hủy các hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng
lượng hoạt hóa lớn để làm đứt các liên kết oxi với chất xúc tác.
Việc xử lý khí thải chứa chất ô nhiễm hữu cơ bằng các chất xúc tác kim loại,
xúc tác oxít kim loại đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới. Các chất xúc tác kim
loại quý là những chất xúc tác cho hiệu quả xử lý cao nhưng dễ bị ngộ độc, dễ nhạy
cảm ở nhiệt độ cao và giá thành đắt. Các xúc tác oxit kim loại đã khắc phục được
các nhược điểm đã nêu trên của xúc tác kim loại quý. Ngày nay, các xúc tác oxit
kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều để thay thế cho
các xúc tác kim loại quý. Trong số các chất xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit
rất được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền và ít bị ngộ độc bởi các chất như
H2S, hơi nước, nitơ oxit.
Trong những năm gần đây, trong lĩnh vực xử lý khí thải trên cơ sở phản ứng
oxi hóa sâu có nhiều kết quả nghiên cứu nhằm ứng dụng các kim loại chuyển tiếp,
oxit và các perovskit, spinel của chúng với tư cách là chất xúc tác có hoạt tính tốt.
Để tăng diện tích tiếp xúc với các chất phản ứng, các oxit kim loại thường được
mang lên các chất mang có diện tích bề mặt tương đối lớn. Chất mang xúc tác có
thể ở dạng khối hoặc dạng hạt. Để nâng cao hiệu quả của xúc tác trên cơ sở đồng
oxit, nhiều nghiên cứu biến tính nhằm tạo ra các chất xúc tác hỗn hợp có tính năng
sử dụng cao đã được tiến hành. Trong xúc tác spinel CuCr2O4, ion crom trên bề mặt
có khả năng điều tiết q trình khử của CuO, cho hoạt độ oxi hóa xấp xỉ các kim
loại quý hiếm (Pt, Pd, Au…), có độ bền nhiệt, bền hóa học cao hơn với các phản
ứng có tạp chất lưu huỳnh [17, 73, 131].
Các oxit kim loại với cấu trúc perovskit (ABO3) cũng được quan tâm nghiên
cứu nhiều do chúng có hoạt độ cao, bền nhiệt trong các phản ứng oxi hóa các hợp
chất hydrocacbon. Nhiều ion kim loại có bán kính ion phù hợp với kích thước phối

trí 12 của nguyên tố A, tâm bát diện B (rA> 0,90; rB> 0,51) và trạng thái oxit khác

4

TIEU LUAN MOI download :


nhau của cation A và B tạo nên cấu trúc perovskit có khuyết tật anion hoặc cation.
Do vậy, perovskit ABO3 được coi là cấu trúc lý tưởng cho nhiều dung dịch rắn của
ion kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp. Nhược điểm quan trọng nhất của
perovskit là diện tích bề mặt riêng thấp (chỉ khoảng vài m2/gam) khi tiến hành điều
chế chúng bằng phản ứng giữa các oxit rắn ở nhiệt độ cao, song có thể cải thiện
đáng kể bề mặt riêng (vài chục m2/gam) bằng cách sử dụng các tiền chất xitrat và
nung ở nhiệt độ khoảng 6000C. Để có được các chất xúc tác mới có hoạt tính tốt,
nhiều cơng trình nghiên cứu đã tập trung vào việc tìm và ứng dụng các phương
pháp chế tạo hiện đại.
Một hướng nghiên cứu khác là biến tính xúc tác oxit kim loại bằng oxit đất
hiếm, trong đó quan trọng nhất là CeO2 và LaO2 [53, 63, 87]. Đây cũng là những
hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn, với mục đích tìm ra những chất xúc tác có hiệu quả
cao hơn trong việc xử lý khí thải chứa các hợp chất ơ nhiễm có giá thành thấp.
Ngồi việc dùng các xúc tác oxit kim loại để thay thế cho các kim loại quý người ta
còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế được tối đa các khiếm
khuyết của từng hợp phần.

1.2. XÚC TÁC PEROVSKIT
1.2.1. Giới thiệu về perovskit
Theo nghĩa hẹp, perovskit (canxi titan oxit, CaTiO3) là một khống vật tương
đối ít gặp trong lớp vỏ trái đất. Khống vật này được tìm thấy lần đầu tiên vào năm
1839 tại dãy núi Ural thuộc nước Nga bởi nhà địa chất học Gustav Rose và tên của
nó được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1791-1866)

[125]
Theo nghĩa rộng, perovskit là tên của một họ khoáng vật mang bản chất là các
oxit hỗn hợp, có cấu trúc tinh thể giống với canxi titan oxit (CaTiO3). Chúng có
cơng thức tổng qt là ABO3, trong đó A là cation kim loại lớn hơn B [31, 88, 98],
thường là cation của các nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các

5

TIEU LUAN MOI download :


cation có kích thước lớn hơn như La3+, Pb2+, Bi3+,…; còn B là cation các kim loại
chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn,...). Những
nghiên cứu đầu tiên về loại vật liệu này chủ yếu tập trung vào các tính chất vật lý
quý báu của chúng như điện từ, điện nhiệt, từ tính, quang điện và siêu dẫn.
Parravano [125] được coi là người đầu tiên nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của
perovskit vào đầu những năm 1950.
Người ta thấy rằng, khoảng 90% các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống
tuần hồn đều có thể tham gia cấu tạo nên các loại perovskit khác nhau, chính yếu
tố này đã quyết định sự đa dạng về tính chất vật lý cũng như hóa lý của perovskit.
Hơn nữa, có thể thay thế một phần các cation kim loại A và B bằng các kim loại A ’
và B’ trong quá trình tổng hợp để tạo thành các loại perovskit phức hợp có công
thức dạng (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3   . Trong các dạng perovskit phức hợp này, các
kim loại có thể tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa kém bền, điều này được chứng
minh bằng sự tồn tại của trạng thái oxi hóa hỗn hợp Cu2+-Cu3+ trong perovskit hỗn
hợp của La-Ba-Cu.
Với các tính chất vật lý và hóa học đa dạng như vậy, các perovskit cịn được
sử dụng như những mơ hình lý tưởng cho phản ứng xúc tác nhằm thiết lập mối quan
hệ giữa hoạt tính xúc tác với bản chất của chất xúc tác cũng như tính chất bề mặt
của vật liệu xúc tác.

1.2.2. Cấu trúc của perovskit
a. Cấu trúc tinh thể của perovskit
Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương, thuộc nhóm khơng gian
Pm3m-Oh1 [71, 90]. Mỗi đơn vị cấu trúc của perovskit có cơng thức là ABO3, trong
đó cation kim loại A có kích thước lớn hơn cation kim loại B. Ở cấu trúc tinh thể
này, A có số phối trí là 12 và B có số phối trí là 6. Hình 1.1a và 1.1b miêu tả cấu
trúc của tinh thể perovskit. Trong đó cation B nằm ở tâm của tế bào tinh thể hình
lập phương, tám cation A nằm ở tám đỉnh và 6 ion oxi nằm ở tâm của các mặt [2,
11]. Chúng ta cũng có thể mơ tả tế bào perovskit theo một cách khác, trong đó

6

TIEU LUAN MOI download :


cation A nằm ở tâm, tám cation B nằm ở tám đỉnh và 12 ion oxi nằm ở trung điểm
của các cạnh của tế bào tinh thể hình lập phương [129].

Hình 1.1: Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit
Trong cấu trúc lý tưởng, khi các ion tiếp xúc trực tiếp với nhau, tế bào tinh
thể là một hình lập phương với độ dài cạnh là a (thông số tế bào mạng). Khi đó, độ
dài liên kết B-O là a/2, độ dài liên kết A-O là a/ 2 , do đó biểu thức liên hệ giữa
các bán kính ion như sau:
rA  rO  2 (rB  rO )

(1,1)

Trong đó: rA, rB và rO lần lượt là bán kính các ion A, B và O.
Nếu yêu cầu bán kính các ion phải thỏa mãn phương trình 1,1 một cách
nghiêm ngặt, chúng ta có thể dự đốn rằng sẽ chỉ tồn tại một vài oxit hỗn hợp dạng

perovskit, tuy nhiên người ta đã tìm được rất nhiều perovskit khác nhau. Như vậy
sự sai lệch về điều kiện kích thước ion so với phương trình 1,1 có thể được chấp
nhận trong cấu trúc của perovskit. Tuy nhiên, chính sự sai lệch này làm cho phần
lớn các perovskit có cấu trúc bị biến đổi một phần so với cấu trúc lập phương lý
tưởng, hiện tượng này được gọi là sự méo cấu trúc của perovskit. Bản chất của hiện
tượng này là sự nghiêng của các bát diện BO6 trong mạng tinh thể perovskit. Sự
méo cấu trúc này sẽ kéo theo sự thay đổi thơng số tế bào mạng cũng như sự đối
xứng hình học của nó. Hình 1.2a biểu diễn cấu trúc lập phương lý tưởng của
perovskit SrTiO3 có đối xứng Pm3m-Oh, cịn hình 1.2b biểu diễn cấu trúc của
perovskit SmNiO3 có đối xứng tà phương (orthorhombic) với sự nghiêng của các
bát diện NiO6.

7

TIEU LUAN MOI download :


(a)

(b)

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương của perovskit

Những perovskit có sự sai khác lớn về bán kính của các cation A và B so với
phương trình 1,1 có thể xuất hiện một hàm lượng lớn những điểm thiếu hụt ion
trong cấu trúc tinh thể, đặc biệt là tại vị trí của các cation. Điều này có thể giúp
chúng ta tổng hợp các loại perovskit từ rất nhiều các cation kim loại A và B khác
nhau để có thể đạt được các tính chất vật lý và hóa học mong muốn. Thơng thường,
A là một ion kim loại đất hiếm cịn B là một ion kim loại chuyển tiếp. Giới hạn nhỏ
nhất cho bán kính của các cation này là 0,09nm đối với A và 0,051nm đối với B

[84].
Tuy nhiên, người ta nhận thấy rằng trong một số trường hợp, ngay cả khi
phương trình 1,1 khơng được thỏa mãn, cấu trúc lập phương vẫn được giữ vững. Để
đánh giá sự sai khác với cấu trúc lý tưởng, Laurent [66] đã đưa ra các mức giới hạn
của sự sai lệch kích thước các ion thông qua thừa số dung sai t, được xác định bằng
phương trình:
t  (rA  rO ) / 2 (rB  rO )

(1,2)

Trong đó: rA, rB và rO lần lượt là bán kính các ion A, B và O ở nhiệt độ phòng.
Với cấu trúc lý tưởng t có giá trị bằng một, thơng thường, khi 0,75cấu trúc perovskit vẫn tồn tại, tuy nhiên phần lớn các trường hợp đều xuất hiện sự
méo cấu trúc của perovskit. Các khống chất canxit và aragonit là những ví dụ tiêu

8

TIEU LUAN MOI download :


biểu cho trường hợp t có giá trị lớn hơn 1,0; với giá trị t < 0,75 thì khống chất
inmenit tồn tại một cách bền vững [84].
Ngoài cấu trúc lập phương lý tưởng, các perovskit cịn có các dạng cấu trúc có
đối xứng hình học khác nhau như: tà phương (orthorhombic), hình thoi
(rhombohedral), tứ diện (tetragonal), đơn tà (monoclinic) và tam tà (triclinic) [66,
74], trong đó ba dạng cấu trúc cuối cùng là tương đối ít gặp. Khống vật tồn tại
trong tự nhiên CaTiO3 ban đầu được coi là có cấu trúc lập phương lý tưởng, nhưng
thực tế lại tồn tại ở dạng cấu trúc tà phương. Với các giá trị của t nằm trong khoảng
0,75 < t < 0,90 vật liệu perovskit có cấu trúc tà phương, cịn trong khoảng giá trị
0,90 < t < 1,0 chúng sẽ tồn tại ở cấu trúc hình thoi [66, 116], mạng cấu trúc lập

phương lý tưởng chỉ xuất hiện ở các perovskit có giá trị của t rất gần với 1 và ở
nhiệt độ cao. Hiện tượng méo cấu trúc có thể xuất hiện ở nhiệt độ phịng, nhưng sau
đó sẽ chuyển trở lại cấu trúc lập phương lý tưởng ở nhiệt độ cao.
b. Thành phần hợp thức của perovskit
Để hình thành cấu trúc perovskit, bên cạnh yêu cầu về bán kính ion, một điều
kiện khác cũng cần được nhắc tới đó là u cầu sự trung hịa điện tích nhằm đảm
bảo tính bền vững của vật liệu. Để thỏa mãn điều kiện này, tổng điện tích dương của
các cation A và B phải bằng tổng điện tích âm gây ra bởi các anion oxi. Điều này có
nghĩa là về cơ bản chỉ có ba dạng perovskit là A1+B5+O3, A2+B4+O3 và A3+B3+O3.
Tuy nhiên, có thể thay thế riêng biệt hoặc đồng thời các cation A và B trong các
dạng cơ bản trên để tạo thành nhiều dạng biến thể khác nhau nhưng vẫn giữ được
cấu trúc của perovskit như là A1-xA’xBO3 hay AB1-yB’yO3 thậm chí A1-xA’xB1’
yB yO3,...

Sự thay thế các ion khơng đồng hóa trị cho các cation A và B cũng đã

được tiến hành, như vậy dẫn đến công thức tổng quát cho các dạng perovskit là A1’
’
xA xB1-yB yO3  

. Một ví dụ tiêu biểu cho q trình này là sự thay thế ion La3+ bằng

ion Sr2+ trong hợp chất La1-xSrxCoO3-y đã được Lindstedt [71] cũng như Royer và
các cộng sự nghiên cứu [98]. Trong trường hợp này, hiển nhiên sẽ có hiện tượng
méo cấu trúc của perovskit. Nemudry và các cộng sự [79] nhận thấy rằng, các cấu

9

TIEU LUAN MOI download :

trúc dẫn xuất khác nhau sẽ xuất hiện cùng với hàm lượng ion Sr2+ được thay thế
vào. Với các giá trị của x trong khoảng từ 0,00 tới 0,25 vật liệu sẽ có cấu trúc dạng
tà phương (orthorhombic) và sẽ chuyển sang cấu trúc dạng lập phương khi x nhận
giá trị 0,5; dạng tứ giác (tetragonal) khi x nhận giá trị 0,75. Với giá trị x = 1,00 thì
sẽ cho hợp chất SrCoO2,5 có cấu trúc dạng brownmillerite. Ngồi sự thay đổi về cấu
trúc tinh thể perovskit, người ta cũng nhận thấy rằng, khi thay thế riêng biệt cation
La3+ bằng các cation hóa trị hai như Sr2+, Ca2+ hay Ba2+ thì cũng làm tăng tính linh
động của ion, tăng khả năng khử hóa và đặc biệt là tăng hoạt tính xúc tác trong một
số phản ứng oxi hóa [90, 98]. Theo Ponce và cộng sự [94], sự thay thế một phần
Sr2+ cho La3+ trong LaMnO3 đã làm tăng tốc độ của phản ứng oxi hóa metan một
cách đáng kể. Hơn nữa, có thể hy vọng rằng, sự thay thế một phần cation ở vị trí B
sẽ gây một biến đổi đáng kể về cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác của perovskit, vì
hoạt tính của các chất xúc tác luôn bị chi phối bởi các ion kim loại chuyển tiếp trong
perovskit AB(B’)O3 [32, 69, 107]. Giải thích sâu hơn về hiện tượng này, người ta
thấy rằng, trong những hợp chất có sự thay thế của các ion khác hóa trị như trên
ln có sự thiếu hụt các cation ở vị trí A, vị trí B hoặc anion oxi. Điều này xảy ra
khi có sự khơng đúng thành phần hợp thức (non-stoichiometric) của các perovskit.
c. Sự không đúng thành phần hợp thức ở các perovskit
Sự không đúng thành phần hợp thức ở các perovskit được chia làm hai loại
chính: sự khơng đúng thành phần hợp thức ở vị trí anion và sự khơng đúng thành
phần hợp thức ở vị trí cation. Trong đó, trường hợp xảy ra với anion hay gặp hơn và
đã được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu một cách có hệ thống [69, 107].
* Sự khơng đúng thành phần hợp thức ở vị trí anion oxi
Sự khơng đúng thành phần hợp thức ở vị trí anion lại được chia làm hai loại
là: sự thừa anion và sự thiếu hụt anion oxi.
Sự không đúng thành phần hợp thức xảy ra khi thiếu hụt anion oxi là trường
hợp hay gặp nhất trong tất cả các trường hợp không đúng thành phần hợp thức, nó
xuất hiện ở rất nhiều perovskit khác nhau. Các perovskit này có thể được mơ tả ở
dạng cấu trúc phức hợp có cơng thức AnBnO3n-1 [84, 90]. Ví dụ như CaFeO2,5 được

10

TIEU LUAN MOI download :


mơ tả là có cấu trúc brownmillerite, trong hợp chất này sự thiếu hụt các anion oxi
làm xuất hiện các lớp tứ diện của ion Fe3+ (ion Fe3+ nằm ở tâm của hình tứ diện có
bốn đỉnh là bốn ngun tử oxi) nằm xen kẽ với các lớp bát diện của ion Fe 3+ (ion
Fe3+ nằm ở tâm của hình bát diện có tám đỉnh là tám nguyên tử oxi) dọc theo trục
định hướng c. Một ví dụ khác là LaNiO2,5, Crespin và cộng sự [34] chứng minh
rằng Ni có số oxi hóa là +2 và perovskit này cũng có cấu trúc brownmillerite. Kiểu
cấu trúc đặc biệt này có hai cách mơ tả (hình 1.3b, 1.3c).

(a)

(b)

(c)

Hình 1.3: (a) cấu trúc perovskit lý tưởng ;(b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc
perovskit kiểu Brownmillerite
Theo Crespin, lỗ trống oxi xuất hiện ở tâm hai mặt kề nhau của lập phương
tạo thành các lớp bát diện nằm xen kẽ với các lớp tứ diện dọc theo trục định hướng
c (hình 1.3.b). Tuy nhiên, Royer và đồng nghiệp [86] lại mô tả hợp chất này với sự
xuất hiện các lớp hình vng của Ni2+ nằm xen kẽ với các lớp bát diện Ni2+, tạo ra
bởi sự thiếu hụt oxi ở tâm hai mặt đối nhau của lập phương (hình 1.3.c). Các lớp
hình vuông của ion Ni2+ xuất hiện do sự thiếu hụt anion oxi nằm đan xen với các
lớp bát diện Ni2+ dọc theo trục định hướng c. Hàm lượng các điểm khuyết anion oxi
trong BaTiO3 và SrTiO3 dao động từ 0,001 tới 0,5%; còn LaCuO3-  bền trong

khoảng 0,0    0,3 [43, 45, 57-59].

11

TIEU LUAN MOI download :


Sự không đúng thành phần hợp thức xảy ra khi thừa anion oxi ít gặp hơn so
với trường hợp thiếu anion oxi. Một số ví dụ là trường hợp của LaMnO3+  hay
EuTiO3+  [90]. Những hợp chất này được biểu diễn bằng công thức chung là
ABO3+  . Với các hợp chất này, khơng nên hiểu là có sự xuất hiện các anion oxi dư
thừa trong cấu trúc tinh thể, mà có nghĩa là đã có sự thiếu hụt của cả hai loại cation
A và B dẫn đến số anion oxi có mặt trong tinh thể nhiều hơn 1,5 lần tổng số lượng
cation có mặt trong tinh thể. Các nghiên cứu về LaMnO3.12 đã chứng minh có sự
thiếu hụt của cả ion La3+ và ion Mn3+ thông qua sự loại bỏ La3+ dưới dạng La2O3
[84, 90]. Công thức hợp thức của perovskit này được biểu diễn một cách chính xác
như là La0.94T0.06Mn0.98T’0.02O3, với T và T’ lần lượt là sự thiếu hụt của các cation
La3+ và Mn3+.
* Sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí cation
Như đã nói ở trên, cả cation ở vị trí A và cation ở vị trí B đều có thể bị thiếu
hụt dẫn đến sự xuất hiện các vị trí khiếm khuyết. Tuy nhiên, sự thiếu hụt các cation
ở vị trí B là bất lợi về mặt nhiệt động học bởi các cation B thường có điện tích lớn
và kích thước nhỏ, do đó trường hợp này thường ít gặp trong thực tế [90]. Trong khi
đó, sự xuất hiện các vị trí thiếu hụt của cation A có kích thước lớn xảy ra thường
xuyên hơn. Một số hợp chất tiêu biểu thuộc loại này là Cu0,5TaO3 và La2/3TiO3.
1.2.3. Tính chất của perovskit
a. Tính chất vật lý của perovskit
Vật liệu perovskit với số lượng lớn các hợp chất, có thể chứa phần lớn các kim
loại trong bảng hệ thống tuần hoàn, với những cấu trúc biến thể phong phú nên có
tính chất cũng rất đa dạng. Các nhà vật lý học quan tâm chủ yếu tới tính chất từ,

tính chất điện và tính chất quang học. Trong khi đó, độ bền vững cơ học và bền
vững về nhiệt của vật liệu này thu hút được cả sự quan tâm của những người nghiên
cứu về vật lý học, vật liệu và xúc tác.
Phần lớn các perovskit đều có tính chất từ tính [9, 21, 119]. Về tính chất điện,
nhiều chất có thể đóng vai trị như những chất điện mơi, một số có khả năng dẫn

12

TIEU LUAN MOI download :