Một số phương pháp sản xuất Biodiesel hiện nay

TIỂU LUẬN HỌC PHẦN: SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SẠCH

SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU BIODIESEL


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

2


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

DANH MỤC HÌNH

3


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

DANH MỤC BẢNG

4


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

LỜI MỞ ĐẦU
Nhiên liệu sinh học là nguồn năng lượng bền vững có giá trị. Mối quan tâm đến
chúng đang tăng lên rất nhiều trong những năm nay do sự thiếu hụt nghiêm trọng về dự trữ
dầu và khí đốt, đồng thời với nhu cầu nhiên liệu trên toàn thế giới tăng nhanh, cụ thể là ở
các nền kinh tế lớn mới nổi.
Các khuyến khích kinh tế và sự quan tâm của tư nhân đối với các cơ hội mới đang
thúc đẩy thị trường nhiên liệu sinh học ở mức đặc biệt cao. Dầu diesel sinh học là lựa chọn
ưu tiên ở Châu Âu. Ở Mỹ và Brazil, mặc dù cồn sinh học đang chiếm ưu thế, nhưng diesel
sinh học lại đang có triển vọng hơn nữa. Các nước hiện đang dẫn đầu trong sản xuất
biodiesel là Indonesia, Mỹ, Brazil, Đức, Pháp, Thái Lan, Malaysia,…
Việc sử dụng diesel sinh học làm nhiên liệu vận tải khơng địi hỏi bất kỳ thay đổi nào
trong hệ thống phân phối, do đó tránh được những thay đổi về cơ sở hạ tầng tốn kém. Dầu
diesel sinh học cũng được sử dụng như một loại dầu sưởi ấm hiệu quả.

5


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. NGUYÊN LIỆU

1.1.1. Dầu mỡ thực phẩm
1.1.1.1. Thành phần chính
Các loại dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau, nhưng thành phần chính
vẫn là lipid, cụ thể hơn là glycerid là dạng kết hợp của acid béo cao phân tử với glycerin. Để
sản xuất biodiesel, thì chủ yếu sử dụng thành phần triglycerid của dầu thực vật [1].
Bảng 1.1. Một số loại dầu thực vật phổ biến [1] [2]
Các
Thành
Lo Tiế Ng nước
phần
ại ng uồ
sản
acid
dầ An n
xuất
béo chủ
u
h gốc nhiều
yếu
nhất
Dầ
u
đậ
u
nà
nh
/tư
ơn
g

So
yb
ea
n
oil

Trung Linoleic
Quốc, (50÷57
Mỹ,
%)
Brazil Oleic
,
(23÷29
Đơ
Arge
%)
ng
ntina,
Á
India,
Mexi
co,
Parag
uay

Indon
Oleic
esia,
(44%)
Mala Palmitri

Vù
ysia, c (23%)
Dầ Pal ng
Thái Stearic
u
m nhi
Lan,
(14%)
cọ oil ệt
Colo
Linoleic
đới
mbia,
(10%)
Niger
ia
Dầ Ra Ấn Trung Oleic
u pes Độ Quốc, (64%)
hạ ee
,
Cana Linoleic
t
d Đô
da.
(22%)
cải /
ng India, Linolen
Á Nhật,
6

Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel
Ca
nol
a
oil

Mỹ,
Nga,
Mexi
co

ic (8%)

Philip Lauric
pines. (44÷52
EU,
%)
Vù India, Myristi
Dầ Co
c
ng Mỹ,
u co
nhi Indon (13÷19
dừ nut
esia,
ệt
)

a oil
Việt
đới
Panmiti
Nam,
c
Trung (7,5÷1
Quốc 0,5%)
Ukrai Linoleic
Dầ
ne,
(73%)
u
Nga,
Oleic
Su
hư
Arge
(16%)
nfl Bắ
ớn
nitna,
ow c
g
Thổ
er Mỹ
dư
Nhĩ
oil
ơn

Kì,
g
Hung
ary

Dầ
u
lạc
/đ
ậu
ph
ộn
g

Pe
an
ut
oil

Dầu đậu nành, hướng dương và

Trung Oleic
Quốc, (50÷63
India,
%)
Niger Linoleic
ia,
(13÷33
Na Myan
)

m
mar, Panmiti
Mỹ Suda
c
n,
(6÷11
Seneg
%)
al,
Guine
a
hạt cải dầu đều dựa trên axit C 18, hai loại đầu tiên

giàu linoleic acid khơng bão hịa hơn, có thể gây ra vấn đề về tính ổn định đối với q
trình oxy hóa. Dầu cọ có một lượng acid C16 quan trọng. Dầu dừa được đưa ra như một
ví dụ về dầu giàu C12÷C14. Cịn thành phần của mỡ động vật dao động trên C16÷C18 [1].

7


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

1.1.1.2. Đặc điểm
Nguồn dầu ăn và mỡ động vật là nguồn sớm nhất được sử dụng để nghiên cứu sản
xuất loại biodiesel thế hện đầu tiên, do đó các cơng nghệ đã gần như được hoàn thiện [2].
Dầu ăn được nhắc đến trong các phản ứng điều chế biodiesel bởi vì tính đặc trưng và
lý tưởng về thành phần và hàm lượng TG cũng như tạp chất của nó so với các loại dầu ăn
thải và dầu phi thực phẩm khác. Tuy nhiên việc sử dụng dầu ăn để sản xuất biodiesel là một

điều không khả thi do giá của dầu thực (kể cả loại thô nhất) cũng ngày một cao, hơn nữa
còn liên quan mật thiết đến vấn đề an ninh lương thực của các quốc gia, đặc biệt là các nước
chậm phát triển ở Châu Phi. Điều này càng được thấy rõ trong bối cảnh hiện tại, khi cả thế
giới đang chịu tác động của xung đột Nga-Ukraine, trong đó có thị trường dầu thực vật, với
việc Ukraine là nước xuất khẩu dầu hướng dương lớn nhất thế giới (khoảng 5,27 triệu tấn
trong năm 2020-2021, chiếm 47% tổng lượng xuất khẩu thế giới). Việc thiếu hụt dầu hướng
dương đã làm giá dầu này nói riêng tăng 44% và dẫn đến một hiệu ứng domino khiến cho
giá của các loại dầu ăn khác như dầu hạt cải, dầu olive và dầu cọ cũng tăng cao kỉ lục. Theo
đó, từ ngày 28/4/2022, Inonesia - quốc gia chiếm 1/3 xuất khuẩu dầu ăn toàn cầu - đã bắt
đầu cấm xuất khẩu dầu ăn và dầu cọ thô (loại dầu ăn được cho là rẻ nhất), càng khiến cho
giá dầu trên thị trường tăng mạnh. Ấn Độ nhà nước nhập khẩu dầu cọ, dầu đậu nành và dầu
hướng dương lớn nhất trên thế giới đang phải đối mặt với tình trạng hàng hóa tăng giá
(12÷17% ở thủ đơ New Delhi),...
1.1.2. Dầu mỡ phụ phẩm phế thải
Là nguồn sản xuất biodiesel thế hệ thứ 2, như: dầu ăn thải, mỡ thải, dầu hạt cao su,
dầu hạt bông... [2]
* Ưu điểm:
-

Sử dụng nguồn sinh khối không ảnh hưởng đến lương thực, thực phẩm [2].
Tận dụng nguồn nguyên liệu ít giá trị mà chủ yếu được thải bỏ [2].
* Nhược điểm:

-

Trữ lượng ít, khó đáp ứng cho sản xuất, là nguồn cung thụ động [2].
Tiêu hao nhiều năng lượng cho quá trình chế biến [2].
Sản lượng thấp, nhiều tạp chất...

1.1.3. Dầu mỡ phi thực phẩm

Là nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel thế hệ thứ 3 [2].
* Ưu điểm:
-

Không dùng làm thực phẩm, cũng như thức ăn cho gia súc [2].
8


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

-

Dễ trồng, mọc nơi đất xấu, đầm lầy, đồi núi không cạnh tranh đất canh tác với cây

-

lương thực, Nhìn chung có nguồn cung dồi dào, đa dạng [2].
Cho sản lượng dầu gấp nhiều lần so với cây lương thực [2].
* Nhược điểm:

-

Một số dầu chẳng hạn như dầu từ hạt cao su có chỉ số acid rất cao, khơng thích hợp
cho trao đổi ester với kiềm vì lượng xà phịng hóa lớn gây khó khăn cho việc tách
loại sản phẩm [2].

1.1.3.1. Dầu cây cơng nghiệp và cây dại
Có thể kể đến các loại như cây jatropha (dầu mè), cây cao su, cây switchgrass, cây

halophyte (cây chịu mặn). Trong đó dầu hạt cây jatropha được coi là nguồn nguyên liệu có
giá trị nhất để sản xuất ra dầu diesel vì hàm lượng dầu cao, dễ trồng từ đất khô cằn, bạc màu
đến nơi đất cát, đất nhiễm mặn,... [2]
Bảng 1.2. So sánh tính chất dầu biodiesel sản xuất từ dầu cây jatropha với dầu jatropha thơ
và dầu diesel khống [3]
Tính chất

Dầu diesel khoáng Jatropha biodiesel

Dầu Jatropha

Mật độ (kg/m3)

840±1,732

879

917±1

Độ nhớt động học ở 40oC (cst)

2,44±0,27

4,84

35,98±1,3

Điểm đông đặc (oC)

6±1

3±1

4±1

Điểm chớp cháy (oC)

71±3

191

229±4

Cặn carbon (%, KL)

0,1±0,0

0,01

0,8±0,1

0,01÷0,00

0,013

0,03÷0,0

Hàm lượng huỳnh (% KL)

0,25

< 0,001

0,0

Hàm lượng C (%, KL)

86,83

77,1

76,11

Hàm lượng H (%, KL)

12,72

11,81

10,52

Hàm lượng O (%, KL)

1,19

10,97

11,06

Nhiệt trị (MJ/kg)

45.343

38,5

39.071

Chỉ số cetane
1.1.3.2. Tảo, nấm, vi khuẩn

48÷56

51÷52

23÷41

Hàm lượng tro (%, KL)

Đây là nguồn nguyên liệu mới mẻ và đầy tiềm năng, đặc biệt là tảo với khả năng phát
triển nhanh, phát triển ở mọi nơi có ánh sáng mặt trời, một số lồi cịn có thể sinh trưởng và
phát triển ở vùng nước mặn. Hơn nữa, năng suất sản xuất biodiesel rất đáng kinh ngạc [2].

9


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

1.2. SẢN PHẨM BIODIESEL

1.2.1. Khái niệm
1.2.1.1. Nhiên liệu diesel khoáng
Rudolf Diesel1 bắt đầu phát triển động cơ Diesel từ năm 1893 tại nhà máy cơ khí
Ausburg và mơ hình động cơ diesel đầu tiên có thể hoạt động được hồn thành vào năm
1897. Sau đó nó nhanh chóng được cải tiến và trang bị cho các phương tiện vận tải khác
nhau từ tàu thủy (1903), xe tải và đầu tàu hỏa (1908) đến ô tô (1936).
Sau thời gian dài thay đổi, động cơ diesel hiện nay sử dụng nguồn nhiên liệu chính là
hỗn hợp hydrocarbon có nguồn gốc từ dầu mỏ có tên gọi là nhiên liệu diesel hay dầu diesel
(DO). Thành phần hydrocarbon phù hợp nhất thu được từ phân đoạn gasoil nhẹ của q
trình chưng cất dầu thơ, có nhiệt độ sơi từ 250÷350oC, với số C trong mạch dao động từ
16÷21. Nhìn chung, gasoil khai thác trực tiếp từ dầu mỏ khơng cần qua q trình chế biến
hóa học mà vẫn thích hợp để sử dụng làm nhiên liệu diesel [4].
Với những ưu điểm vượt trội so với động cơ và nhiên liệu xăng như tỷ số nén của
động cơ cao, nhiên rẻ hơn do không phải qua nhiều q trình chế biến và khơng cần dùng
nhiều hợp chất phụ gia để tăng chất lượng. Thì động cơ và nhiên liệu diesel ngày càng được
sử dụng nhiều hơn dẫn đến xu hướng hiện nay trên thế giới là “diesel hóa” các loại động cơ
[3].
Tuy nhiên, do tính chất phân đoạn nặng hơn, chứa nhiều thành phần phi hydrocarbon
hơn nên diesel thu được khi cháy cho ra lượng cặn và khói thải (CO x, NOx, SOx) nhiều hơn
so với động cơ chạy nhiên liệu xăng. Nên hiện tại người ta đang tìm kiếm nhiều phương
pháp để giảm thiểu triệt để hàm lượng tạp chất trong nhiên liệu cũng như nâng cao chất
lượng cháy của nhiên liệu. Trong đó, pha trộn với biodiesel là một giải pháp tối ưu về mặt
môi trường khi vừa giúp tăng khả năng cháy hoàn toàn của hỗn hợp nhiên liệu (B5, B10,
B20), vừa có thể thay thế dần dần việc sử dụng diesel khoáng trong tương lai (B100). Hiện
tại việc sử dụng hỗn hợp với thành phần tối đa là 20% biodiesel không cần thay đổi cơ cấu
của động cơ [2].
1.2.1.2. Nhiên liệu biodiesel thông thường (conventional biodiesel)
Một điều thú vị là động cơ diesel đầu tiên chạy bằng dầu đậu phộng, tuy nhiên từ sau
cái chết bất ngờ của “cha đẻ” phát minh này, các nghiên cứu về một loại động cơ diesel sinh
học cũng bị bỏ ngỏ, hướng phát triển chuyển đổi sang loại nhiên liệu hóa thạch có trữ lượng

1 Nhà phát minh và kỹ sư người Đức, sinh 18/3/1858, mất 29/9/1913.

10


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

dồi dào đang được khai thác rầm rộ lúc bất giờ [3].
Loại biodiesel thông thường được sản xuất từ phương pháp phổ biến nhất hiện tại là
trao đổi ester dầu thực vật, sản phẩm là hôn hợp các alkyl ester, mà thường là các methyl
ester của các acid béo (FAME), các ester béo mạch dài không phân nhánh hoạt động tương
tự như n-alkane (n-paraffin) cao hơn trong petrodiesel [1] [3].
Bảng 1.3. Thông số kỹ thuật của biodiesel theo tiêu chuẩn DIN EN 14214 của Đức2 [3]
Thông số

Tối thiểu

Tối đa

Tỷ trọng, g/mL

0,875

0,9

Chỉ số cetane

49

Điểm chớp cháy, oC

110

Độ nhớt, mm2/s

3,5

5,0

CFPP3, oC

-10

-20

Hàm lượng nước, ppm

300

Chỉ số acid, mg KOH/g

0,5

Hàm lượng MG/DG/TG,
%KL

0,4/0,4/0,4

Hàm lượng Glycerol, %KL

0,25

Độ ổn định oxi hóa ở
5
110oC, h
Các thơng số kỹ thuật được mô tả ở trên được hỗ trợ bởi các phương pháp phân tích
phù hợp, dựa trên sắc ký và quang phổ:
Đặc điểm đốt cháy quan trọng nhất của diesel là chỉ số cetan (CN), vào khoảng 49.
Số CN tăng theo chiều dài chuỗi, nhưng giảm theo độ bất bão hòa của ester béo, và do đó là
CN phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu. Ví dụ, CN ≈ 54 đối với methyl ester hạt cải,
bằng 50 đối với methyl ester dầu cọ, nhưng chỉ 46 đối với methyl ester từ dầu đậu tương và
hướng dương [1].
Điểm chớp cháy cho biết nhiệt độ mà trên đó nhiên liệu sẽ bốc cháy khi tiếp xúc với
tia lửa. Giá trị này, khoảng 110°C, thấp hơn so với petrodiesel, an toàn hơn cho các mục
đích vận chuyển [1].

2 Một tiêu chuẩn điển hình của Châu Âu
3 Cold filler plugging point

11


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

Độ nhớt giúp kiểm soát việc phun nhiên liệu, trong biodiesel cho thấy giá trị cao hơn
một chút so với petrodiesel, nhưng điều này có thể được giữ dưới 5mm 2/ s bằng cách kiểm

sốt thành phần ngun liệu thơ hoặc bằng cách pha trộn [1].
Điểm tắt bộ lọc lạnh (CFPP) cho biết khả năng sử dụng nhiên liệu trong điều kiện
nhiệt độ thấp, gần tương tự như điểm đông đặc (pour point), cũng như điểm vẫn đục (cloud
point). Dầu biodiesel có CFPP cao hơn, cụ thể là ở hàm lượng lớn hơn của các ester bão
hịa. Theo đó, methyl ester của hạt cải dầu (điểm đông đặc ở 9°C) cho thấy khả năng hoạt
động tốt hơn so với methyl ester của cọ (điểm đông ở 10°C) [1].
Cặn carbon là thước đo sự hình thành cặn trong thời gian dài. Trong biodiesel, sự
hình thành cốc rõ rệt hơn so với dầu diesel thơng thường. Vì lý do này, hàm lượng MG, DG
và TG, đều phải được giữ dưới 0,4 % KL, còn tổng lượng glycerol tự do cũng như liên kết
phải dưới 1,5% [1].
Nồng độ cồn cao hơn có thể gây ra sự xuống cấp của gioăng cao su (degradation of
rubber gaskets ) vậy nên được giới hạn ở mức dưới 1% [1].
Chỉ số acid phản ánh sự hiện diện của acid béo tự do, có thể góp phần làm tăng tốc
độ lão hóa của động cơ. Vì những lý do tương tự, hàm lượng nước nên được giữ ở mức khá
thấp, tối đa 300 ppm [1].
Để đảm bảo bảo quản thích hợp, độ ổn định oxy hóa của nhiên liệu phải ở nhiệt độ
110°C ít nhất 5 giờ [1].
Ngồi ra, biodiesel thể hiện quá trình đốt cháy sạch hơn vì các thành phần oxy của
nó, mặc dù nhiệt đốt cháy chỉ bằng 90% từ petrodiesel [1].
1.2.1.3. Nhiên liệu “diesel xanh” (greendiesel)
Dầu thực vật cũng như nhiều nguồn sinh khối khác thông qua q trình nhiệt phân
tạo ra một lượng dầu có thành phần và đặc tính tương tự với diesel khống. Về cơ bản, là
một hỗn hợp các hydrocarbon mạch dài (thay vì ester mạch dài như trong phương pháp trao
đổi ester), có khả năng đốt cháy vượt trội như chỉ số cetane cao (84÷99), điểm đơng đặc
thấp (-30oC) và độ ổn định tồn chứa tốt hơn [1]. Để phân biệt với diesel khống, người ta
gọi nó với những cái tên như “Renewable diesel”, “Green diesel” và được xem là biodiesel
thế hệ thứ 2 [1] hoặc 1½ [3].
1.2.2. Sản xuất
Một cách đơn giản, sản xuất biodiesel là làm sao để giảm độ nhớt (10÷20 lần) của
các nguồn lipid từ sinh khối, trong đó nổi tiếng và cơ bản nhất là dầu thực vật, để có thể sử

12


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

dụng được trong động cơ diesel hiện tại. Các phương pháp chính bao gồm: pha loãng cao
với petrodiesel (<10%), bẻ gãy mạch và tách O (deoxygenation) các acid béo từ TG thông
qua quá trình hydrotreating, hoặc phân giải TG (ester của acid béo vào gylcerol) thành các
thành phần acid béo của nó (thông qua trao đổi ester tạo ra các ester của các acid béo) [3].
1.2.2.1. Nguyên lý của phương pháp trao đổi ester
a. Phản ứng trao đổi ester
Fatty esters hiện được sản xuất bằng cách quá trinhg trao đổi ester của TG với rượu
mạch ngắn. Nguồn TG thường từ nguồn lipid của dầu thực vật và mỡ động vật. Phản ứng
trao đổi ester diễn ra với sự có mặt của chất xúc tác như acid hoặc base. Ester béo được
giải phóng đồng thời với sự biến đổi của nhóm OH trong glycerol. Quá trình xảy ra trong
3 giai đoạn được kiểm sốt bởi cân bằng hóa học như sau:

Hình 1.1. Ba phản ứng trao đổi ester liên tục từ nguyên liệu đầu là TG [1]
Khi chuyển hóa hồn tồn các chất trung gian, phản ứng tổng thể là:

13


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

Như vậy để tạo ra 3 phân tử ester béo từ 1 phân tử TG thì cần 3 phân tử rượu. Hiệu

suất biodiesel đạt 90%. Có thể thu được tồn bộ lợi nhuận bằng cách chuyển đổi glyxerol
thành nhiên liệu bằng một chất hóa học thích hợp [1].
Dựa trên nhiệt động học ta có các kết luận sau:
-

Thành phần tối đa có thể đạt được phụ thuộc vào hằng số cân bằng của các bước riêng lẻ.
Theo thứ tự độ lớn với K 1, K2, K3 có độ lớn lần lượt là 10, 3 và 10 ở 60°C. Do đó, cần phải
có lượng rượu dư đáng kể để đạt được sản lượng ester cao hơn gần 99%, cũng như hàm

-

lượng DG và MG thấp hơn [1].
Vì tốc độ phản ứng khơng đủ nhanh ở nhiệt độ thấp nên quá trình trao đổi ester phải sử dụng
chất xúc tác, điều này tạo ra sự khác biệt giữa các công nghệ trong thực tế. Các chất xúc tác
có thể có đặc tính acid hoặc base, và đồng thể hoặc dị thể. Chất xúc tác base được ưa thích
hơn vì chúng nhanh hơn. Chất xúc tác đồng thể biểu hiện hoạt tính cao hơn, nhưng cần các
giai đoạn sau xử lý đắt tiền. Do đó, các công nghệ dựa trên hoạt động liên tục và chất xúc
tác rắn đang là mục tiêu hướng đến [1].
+ Xúc tác đồng thể:
Xúc tác đồng thể phần lớn vẫn được sử dụng ngày nay vì đảm bảo cơng nghệ đơn
giản và mạnh mẽ, cũng như tốc độ phản ứng cao, mặc dù có một số nhược điểm quan trọng
về kinh tế và môi trường. Cả xúc tác acid và base đều có thể được áp dụng, nhưng xúc tác
base hiệu quả hơn nhiều. Sự khác biệt có thể được giải thích bởi cơ chế phản ứng sau:

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng trao đỏi ester có xúc tác acid [1]

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng trao đỏi ester có xúc tác base [1]
14

Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

Trong đó R1 là glycerol của TG và R2 là acid béo.
Với xúc tác acid đồng thể, bước đầu tiên bao gồm hoạt hóa TG bằng cách proton hóa
(1) tại nhóm CO nơi O hoạt động mạnh hơn, tiếp theo là hình thành phức hợp carbocation
(2). Bằng cách tấn công nucleophilic với methanol (3), phức hợp carbon tứ diện tạo thành,
do mất proton sẽ bị phân hủy thêm (4) tạo ra một methyl ester béo mới và DG. Quá trình
methanolysis tiến hành tương tự với DG và MG. Có thể thấy rằng nếu có nước, nó sẽ tạo ra
acid béo bằng cách thủy phân ở bước (3) và kết quả là sẽ làm giảm sản lượng của ester béo.
Vì lý do này, lượng nước trong TG nên giảm xuống dưới 0,5% [1].
Xúc tác base liên quan đến một cơ chế hoàn toàn khác. Mẫu hoạt tính là một
alkoxide, như methoxide O − CH 3, có thể được sản xuất tại chỗ bằng phản ứng của
methanol với nước giải phóng hydroxide:
NaOH + CH3OH → Na+-OCH3 + H2O
Methoxide cũng có thể được đưa vào dưới dạng được điều chế trước từ rượu và kim
loại kiềm, khi đó, việc khơng có nước sẽ hỗ trợ tốc độ phản ứng, cũng như quá trình xử lý
sau dễ dàng hơn [1].
Quá trình xúc tác bắt đầu bằng sự tấn cơng nucleofilic của methoxide vào nhóm
carbonyl, dẫn đến sự hình thành phức chất carboanionic tứ diện. Sau đó, phức hợp chuyển
tiếp phân hủy thành một ester béo và một diglycerol anion, phản ứng với một phân tử rượu,
làm thay đổi mẫu xúc tác. Các giai đoạn trao đổi ester khác cũng diễn ra tương tự. Tồn bộ
q trình phản ứng được kiểm sốt bằng cân bằng hóa học [1].
Như vậy, tốc độ phản ứng bằng xúc tác base nhanh hơn so với xúc tác acid (gấp 3
lần) là do sự hình thành các trung gian tứ diện carboanionic là kết quả trực tiếp bởi sự tấn
công nucleophilic của các mẫu thế (substitution species), trong khi phức chất carbocation
cần một sự sắp xếp nội phân tử (intramolecular arrangement) [1].
+ Xúc tác dị thể:
Trong phản ứng trao đổi ester, một lần nữa, các chất xúc tác base dị thể thường có

hoạt tính cao hơn nhiều so với xúc tác có tính acid, nhưng việc tìm ra chất xúc tác hiệu quả
vẫn còn là một vấn đề còn bỏ ngỏ. Một số oxide kim loại rắn, chẳng hạn như oxide của
thiếc, magnesium và kẽm có thể được sử dụng trực tiếp, nhưng chúng thực sự hoạt động
theo cơ chế đồng thể sản xuất một lượng đáng kể xà phòng hoặc glycerate. Cho đến nay,
người ta đã nghiên cứu nhiều loại xúc tác tổng hợp dựa trên oxide kim loại kiềm thổ (Ca,

15


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

Mg, Sn, Zn), cũng như hydroxide kim loại kiềm (Na, K) hoặc muối ngâm tẩm trên alumina,
nhưng hoạt tính và độ bền của chúng vẫn chưa đủ [1].
Một ứng dụng khác thành công hơn của xúc tác dị thể là trong phản ứng ester hóa.
Các chất xúc tác rắn có tính acid có thể được sử dụng, như zeolite, nhựa trao đổi ion, oxide
kim loại sunfat, sợi carbon sunfat,... Tuy nhiên, chỉ có một số thích hợp để xử lý các phân tử
phức chuỗi dài. Một số có thể đạt được độ siêu acid tương đương với sulfuric acid. Các loại
nhựa trao đổi ion, chẳng hạn như Nafion và Amberlyst có khả năng đạt được tốc độ phản
ứng cao ở nhiệt độ vừa phải dưới 130°C, nhưng khơng ổn định hóa học khi hoạt động lâu
hơn. Ngược lại, zirconia và oxid thiếc đã sunfat hóa có thể được sử dụng ở nhiệt độ cao hơn,
140 đến 180°C, và đảm bảo tốc độ phản ứng cao, nhưng rất nhạy cảm với sự giảm hoạt tính
do rửa trơi nhóm lưu huỳnh nếu có nước tự do. Vì nước được tạo ra bởi các giới hạn ester
hóa cũng đạt được độ chuyển hóa cao do cân bằng hóa học, một giải pháp tốt để giải quyết
cả hai vấn đề là sử dụng chưng cất phản ứng [1].
b. Phản ứng xà phịng hóa
Ngun liệu lipid có thể có hàm lượng FFA khác nhau, với trường hợp hàm lượng
FFA cao phải cần được chuyển hóa thành các ester trước khi nguyên liệu tham gia trao đổi
ester. Nếu khơng, sự hình thành xà phịng xảy ra do phản ứng với chất xúc tác hydroxide,

như sau:
R1COOCH + NaOH → R1COONa + H2O
Một nguồn xà phòng khác là xà phòng hóa ester hịa tan trong pha glycerol:
R1COOCH3 + NaOH → R1COONa + CH3OH
Xà phịng có thể được chuyển đổi trở lại thành FFA bằng cách xử lý với acid khoáng:
R1COONa + acid → R1COOH + muối
Trong thực tế, các phản ứng này liên quan đến các hoạt động tốn kém như trung hịa,
rửa, phân tách pha lỏng/rắn vì xà phịng hóa khơng những làm giảm hiệu suất q trình mà
cịn tạo bọt trong nước làm tăng độ nhớt, tạo gel làm cho việc tách sản phẩm phụ như
glycerine khó khăn hơn [1].
Các bước này có thể được giảm đáng kể hoặc thậm chí bỏ qua nếu sử dụng các chất
xúc tác dị thể [1]:
Đối với q trình ester hóa FFA, có thể áp dụng các chất xúc tác rắn siêu acid, chẳng
hạn như nhựa trao đổi ion (Amberlist, Nafion) hoặc zirconia được sulfat hóa, thực hiện
trong thiết bị chưng cất phản ứng [1].
16


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

Đối với quá trình trao đổi ester, việc nghiên cứu xúc tác dị thể ít phát triển hơn vì khó
khăn trong việc tìm kiếm xúc tác siêu base. Cho đến nay, phát kiến thú vị nhất đến từ Viện
Dầu khí Pháp French Petroleum Institute, nơi phát triển chất xúc tác dị thể dựa trên oxit kẽm
và nhôm và hiện đang được ứng dụng trong các nhà máy thương mại [1].
1.2.2.2. Nguyên lý của phương pháp nhiệt phân
Người ta có thể chuyển đổi dầu thực vật thành paraffin trong phạm vi nhiệt độ sơi
của xăng và dầu diesel bằng quy trình hydrotreating (Corma, 2007; Donnis, 2009). Trong
quy trình này, vật liệu hữu cơ tái tạo được cho phản ứng với hydrogen ở nhiệt độ và áp suất

cao trong TBPU có chứa xúc tác. O dễ dàng bị loại bỏ thông qua hai phản ứng cạnh tranh:
hydrodeoxygenation và decarboxylation, mức độ của mỗi loại phản ứng phụ thuộc vào chất
xúc tác và điều kiện vận hành [3].

Hình 1.4. Hai con đường phản ứng khác nhau trong q tình hydro hóa tách O trong phẩn
tử TG: hydrodeoxygenation (màu đỏ) và decarboxylation (màu xanh) [3]
Theo phản ứng hydrodeoxygenation (HDO), một phản ứng hydrogenation đơn giản,
cơ chế được mô tả thông qua một enol trung gian được hấp phụ và tạo ra nước, propane và 3
n-alkane từ toàn bộ chiều dài của mạch acid béo của dầu nguyên liệu (n-C 18 và n-C22), chẳng
hạn với dầu hạt cải với giả sử có 4 liên kết đơi/mol thì 1 mol TG phản ứng với 6 mol H 2 tạo
thành 6 mol H2O, 1 mol C3H8 và 3 mol hỗn hợp gồm n-C18 và n-C22 [3].
Theo cơ chế khác, thường được gọi là decarbonxylation hoặc CO 2-elimination, TG
được bẻ gãy thành CO2 (CO), propane, và n-alkane ngắn hơn 1 C so với mạch acid béo có
trong dầu, như với dầu hạt cải là các alkane n-C17 và n-C21 [3].
Tuy nhiên, q trình tiêu thụ năng lượng lớn, khơng phù hợp với có các nhà máy sản
xuất biodiesel độc lập, mà thường được ứng dụng trong các nhà máy chế biến dầu. Dầu
thực vật cùng với phân đoạn dầu thô nặng được xử lý trong một phân xưởng gọi là

17


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

hydrocracking, là một quá trình cracking xúc tác (thường là NiMo/γ-Al2O3 được sunfat
hóa) cùng với sự có mặt của dịng khí hydrogen, ở nhiệt độ khoảng 300÷450oC, xảy ra sự
hydrogenolysis các liên kết C – C tạo ra hỗn hợp các alkane có KLPT thấp hơn theo 3 con
đường khác nhau gồm: hydrodesoxygenation, decarboxylation, decarbonylation (Hình 1.5)
[3].

Hình 1.5. Sản xuất nhiên liệu sinh học chất lượng cao từ dầu thực vật thông qua việc tách O
trong các phân tử TG bằng phương pháp xử lý hydro tổng thể tại các nhà máy lọc dầu
thông thường [3]

18


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
2.1. Trao đổi ester
2.1.1. Quy trình chung
Quy trình sản xuất có thể là gián đoạn hoặc liên tục.
2.1.1.1. Quy trình gián đoạn
Quy trình gián đoạn là đơn giản nhất, phù hợp với các nhà máy công suất nhỏ và sử
dụng các nguồn nguyên liệu khác nhau (chất lượng nguyên liệu thay đổi) [3].

Hình 2.6. Quy trình trao đổi ester gián đoạn quy mơ thí điểm dùng nguyên liệu dầu
Jatropha với chất xúc tác NaOH 1% (El Diwani, 2009) [3]
Các quy trình biodiesel cũ về cơ bản là các quy trình gián đốn (batchwise) [1]

19


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

Hình 2.7. Sơ đồ quy trình trao đổi ester gián đoạn sản xuất biodiesel [1]
Dầu được đưa vào quá trình trao đổi ester trong TBPU có cánh khuấy với sự có mặt
của một lượng lớn methanol và chất xúc tác base, chủ yếu là NaOH hoặc KOH [1].
Lượng dư metanol nhằm đảm bảo sự hịa tan hồn tồn của TG và giữ cho độ nhớt
của hỗn hợp phản ứng thấp, đồng thời cũng để chuyển dịch cân bằng hóa học. Tỷ lệ mol
metanol/TG tối thiểu thường được chấp nhận là 6/1 [1].
Quá trình trao đổi ester diễn ra ở nhiệt độ từ 60÷80°C, thấp hơn một chút so với
nhiệt độ sơi của hỗn hợp ở áp suất vận hành [1].
Trước đây, dầu cần được trung hòa trước bằng cách xử lý với NaOH trong nước để
loại bỏ các FFA (có thể được tìm thấy từ 0,5÷5% trong dầu thực vật, nhiều hơn một chút
trong mỡ động vật, nhưng có thể tăng lên đến 30% trong dầu ăn đã qua sử dụng). Hàm
lượng FFA cao cần được xử lý sơ bộ đặc biệt bằng cách ester hóa [1].
Phản ứng có thể được coi là kết thúc khi độ chuyển hóa đạt 98,5%. Tuy nhiên, thành
phần hỗn hợp phải tôn trọng các thông số kỹ thuật về chất lượng của biodiesel [1].
Methanol dư được thu hồi cho mẻ tiếp theo. Hỗn hợp còn lại được đem đi tách ester
từ glycerol bằng cách lắng gạn hoặc ly tâm. Có thể thêm nước để cải thiện sự phân chia pha.
Pha dầu có chứa các ester béo được đưa đến q trình hồn thiện bằng cách trung hịa với
acid, sau đó là rửa và làm khơ. Phosphoric acid thường được sử dụng để trung hịa vì
20


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

Na3PO4 hoặc K3PO4 có thể được thu hồi và bán làm phân bón. Pha nước từ q trình rửa
được quay trở lại để tách glycerol [1].
Sau khi trộn các dòng glycerol, hỗn hợp thu được là dung dịch nước-glycerol khoảng
50% với một ít methanol, chất xúc tác base dư và xà phòng. Đầu tiên sẽ thu hồi methanol

bằng phương pháp chưng cất nhanh (flash distillation) hoặc bay hơi màng (film
evaporation). Sau đó, bằng cách thêm acid, xà phịng được chuyển hóa thành FFA, tách khỏi
glycerol dưới dạng pha dầu ở lớp trên cùng. Tiếp theo, FFA có thể được thu hồi và nâng cấp
bằng cách ester hóa với methanol. Cuối cùng, glycerol phải có độ tinh khiết khoảng 85% và
được bán cho các nhà tinh chế chuyên dụng. Độ tinh khiết 99,5÷99,7% có thể đạt được
bằng cách áp dụng quy trình chưng cất chân khơng hoặc trao đổi ion [1].
2.1.1.2. Quy trình liên tục
Mặc dù quy trình gián đoạn có tính linh hoạt, tuy nhiên về mặt kinh tế nó thể hiện rất
nhiều hạn chế như năng suất thiết bị thấp, chi phí vận hành cao (nhân lực, tự động hóa). Bên
cạnh đó việc sử dụng một lượng lớn methanol dẫn đến yêu cầu tiêu thụ năng lượng cao cho
việc thu hồi. Ngồi ra, quy trình tạo ra một lượng lớn nước thải từ q trình trung hịa acidbase cần phải được xử lý tốn kém [1].
Quy trình liên tục có hiệu suất cao hơn, thích hợp cho các nhà máy cơng suất lớn.
Hình 2.8 là sơ đồ của một quá trình liên tục 2 giai đoạn làm việc ở áp suất thấp có khả năng
xử lý nguyên liệu đầu vào với một lượng lớn hơn các FFA, chẳng hạn như dầu thực vật
không tinh chế (unrefined nonedible vegetable oil), mỡ động vật và dầu ăn đã qua sử dụng
[3] [1].

21


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

Hình 2.8. Sơ đồ quy trình trao đổi ester liên tục sản xuất biodiesel [1]
TBPU đầu tiên R-1 thực hiện quá trình ester hóa các FFA với methanol, tốt nhất là
trong thiết bị chưng cất phản ứng với chất xúc tác rắn. Lượng FFA nên giảm xuống dưới
1%, nhưng tốt nhất là dưới 0,5% [1].
Sau đó, phản ứng trao đổi ester sẽ được thực hiện trong TBPU R-2. Chất xúc tác
đồng nhất hiện đang được sử dụng, là hydroxit kiềm hoặc methoxide kiềm. Độ chuyển hóa

phải đủ cao, nói chung là > 98,5% [1].
Để đảm bảo năng suất cao trong monoester và lượng mono-/di-/triglycerid tối thiểu,
nên sử dụng 2 TBPU mắc nối tiếp với sự phân tách trung gian glycerol.
Hỗn hợp phản ứng sau đó được chuyển sang tách pha thành ester thô và glicerol ở
đơn vị S-1, bằng lắng gạn hoặc ly tâm [1].
Pha glycerol được xử lý bằng acid để loại bỏ và thu hồi xà phòng dưới dạng FFA.
Sau đó, methanol được thu hồi bằng cách bay hơi và tuần hồn. Ester thơ được tinh chế
trong một vài bước nứa bao gồm: phân tách với methanol trong đơn vị S-4, q trình trung
hịa chất xúc tác bị cuốn theo, cũng như điều hòa (conditionning) dầu biodiesel bằng cách
rửa và làm khơ. Vịng cân bằng vật chất được đóng lại bằng cách thu hồi methanol dư từ
dung dịch nước bằng phương pháp chưng cất [1].
Quy trình có sử dụng một phương pháp hiện đại để tách ester/glycerol, cụ thể là bằng
kỹ thuật được gọi là “máy tách kết hợp” (coalescence separator) ở đơn vị D-1. Thiết bị giúp
tránh được việc sử dụng nước để tách pha, và có thể thu được dung dịch glycerol đậm đặc
hơn nhiều chỉ sau bước trung hòa hàm lượng muối thấp. Một ưu điểm khác là thiết bị tiêu
22


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

thụ năng lượng thấp để thu hồi methanol. Công nghệ này đã được Henkel, Đức áp dụng để
sản xuất các methyl ester của acid béo [1].
Quy trình của Lurgi, Đức (Hình 2.9) hiện là quy trình trao đổi ester liên tục được sử
dụng rộng rãi nhất, với cơng suất từ 100÷1000 tấn/ngày [3].
Dầu, methanol và xúc tác CH 3ONa4 được khuấy trộn trong TBPU 1, phản ứng và
tách thành 2 pha: pha nhẹ hơn (methyl ester/dầu) được trộn với methanol và chất xúc tác bổ
sung trong TBPU 2 nhằm mục đích tối đa hóa năng suất và chất lượng của biodiesel.
Pha nhẹ hơn từ TBPU 2 được rửa bằng nước để loại bỏ glycerol hoặc methanol cịn

sót lại hịa tan trong pha ester, sau đó sản phẩm được sấy khơ trong chân khơng. Pha
glycerol từ TBPU 2 có chứa metanol dư và chất xúc tác được tuần hồn về dịng vào của
TBPU 1.
Còn pha glycerol ra khỏi TBPU 1 vẫn còn chứa methanol dư được chưng cất để thu
hồi trong tháp thu hồi methanol (methanol recovery column) và được đưa trở lại TBPU 1.
Nước rửa từ tháp rửa (wash column) được sử dụng trong lại cho tháp thu hồi methanol. Do
đó, tồn bộ metanol được tiêu thụ trong quá trình sản xuất methyl ester.
Phần nặng hơn từ tháp thu hồi methanol được xử lý trong tháp bốc hơi nước
glycerine (Glycerine Water Evaporation Column) để thu hồi glycerine thơ (80÷85%) như
một sản phẩm phụ và có thể được nâng cấp thêm thành glycerine dược phẩm bằng cách
chưng cất, tẩy trắng (bleaching) và sấy khơ chân khơng.

Hình 2.9. Quy trình trao đổi ester liên tục của Lurgi [3].
∗ Ưu điểm của công nghệ:
+ Một công nghệ áp dụng cho nhiều nguyên liệu khác nhau.
4 sodium methoxide/sodium methylate

23


Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

+ Quá trình liên tục làm việc ở áp suất khí quyển và 60oC.
+ Hệ thống TBPU kép vận hành với cấu hình thấp glycerine cross đã được cấp bằng
sáng chế cho độ chuyển hóa tối đa.
+ Thu hồi và tái sử dụng methanol.
+ Tuần hồn nước rửa trong vịng kín để giảm thiểu nước thải.
+ Tách pha bằng trọng lực, không cần máy ly tâm.

2.1.2. Quy trình xúc tác base đồng thể
Dầu thực vật trung hòa (neutralized vegetable oil) và methanol được phản ứng trong
một thiết bị trộn/lắng hai giai đoạn với sự có mặt của chất xúc tác base. Biodiesel trong sản
phẩm thu được bằng cách rửa nhiều lần với nước để loại bỏ glyxerol, xà phòng và lượng
metanol dư. Glycerine được tạo ra trong phản ứng, hòa tan trong methanol dư và có thể
được thu hồi trong tháp luyện (rectification column). Hầu hết glycerine và methanol được
loại bỏ khỏi methyl ester trong tháp scrubber ngược dịng [3].
Thơng số tối ưu cho q trình trao đổi ester dầu thơng thường (1÷3% FFA) được ước
tính vào khoảng 20% methanol (% KL dầu), tương ứng với tỷ lệ mol methanol/dầu là 5,5/1,
với NaOH 1,0% KL với dầu, do đó đạt được hiệu suất FAME tối đa sau thời gian phản ứng
90 phút ở 60oC.
Lượng năng lượng và vật liệu cao hơn sẽ được yêu cầu nếu tinh chế glycerine chất
lượng dược phẩm hoặc quá trình sơ chế là cần thiết để giảm hàm lượng acid béo tự do.
Trong trường hợp hàm lượng FFA của dầu trên 1%, khó khăn nảy sinh do sự hình thành xà
phịng, thúc đẩy q trình nhũ hóa trong giai đoạn rửa nước. Nếu hàm lượng FFA trên 2%,
q trình sẽ khơng vận hành được [3].
Với các loại dầu FFA cao (14%) và số acid cao (28 mg KOH g/l) cần tiền xử lý phản
ứng với methanol với tỉ lệ mol methanol/dầu là 6,5/1 trong môi trường acid (H 2SO4 1,43%)
khoảng 88 phút ở 60oC. Sau khi tiền xử lý này, tốc độ chuyển hóa > 99% có thể đạt được
bằng cách phản ứng trao đổi ester với methanol, tỷ lệ mol metanol/dầu lúc này là 4/1 và 0,6
% KL KOH trong 24 phút.
2.1.2.1. Ưu điểm
Đây là quy trình kinh tế nhất vì:
-

Tốc độ động học rất nhanh [3].
Nhiệt độ và áp suất vừa phải [3].
Hiệu suất cao (98%) [3].

24

Sản xuất nhiên liệu sạch

Sản xuất nhiên liệu Biodiesel

2.1.2.2. Nhược điểm
-

Xảy ra phản ứng phụ xà phịng hóa làm giảm hiệu suất biodiesel đối với nguyên liệu có hàm
lượng FAA cao. Do đó, ngun liệu phải được làm khơ và dầu phải có hàm lượng FAA thấp

-

(< 1% KL) [3].
Khó khăn về mặt kỹ thuật và tiêu tốn lượng lớn nước trong việc tách và làm sạch sản phẩm
khỏi các chất xúc tác đồng nhất kiềm và glycerine. Lượng nhỏ các tạp chất này vẫn cịn lại ở
dạng nhũ hóa trong biodiesel, do đó cần phải thực hiện nhiều bước rửa liên tiếp bằng nước
(4÷7 lần thể tích biodiesel) mới có thể thu được biodiesel tiêu chuẩn (< 0,02% glycerine).
Hơn nữa, để thu hồi lượng nước như vậy có thể làm tăng chi phí kinh tế và năng lượng của
quá trình, chẳng hạn như chưng cất ở áp suất thấp, không chỉ cần một cơ sở hạ tầng phức
tạp mà cịn cần một lượng năng lượng cao [3].
2.1.3. Quy trình xúc tác acid đồng thể
Phản ứng trao đổi ester trong môi trường acid không phổ biến như trong môi trường
base vì thời gian phản ứng dài hơn nhiều.
Acid thường sử dụng là H 2SO4 (1÷5% KL), nồng độ cao thúc đẩy độ chuyển hóa
nhưng cũng đồng thời xúc tiến phản ứng ether hóa rượu.
2.1.3.1. Ưu điểm

-

Khơng bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các FFA (vì q trình bao gồm đồng thời 2 phản ứng
là ester hóa và trao đổi ester).
2.1.3.2. Nhược điểm

-

Thời gian phản ứng dài hơn nhiều so với việc sử dụng xúc tác base.
Sử dụng các xúc tác acid có tính ăn mịn cao như H2SO4, H3PO4, HCl.
Để tăng độ chuyển hóa yêu cầu nồng độ acid cao thúc đẩy phản ứng ether hóa rượu (phản

-

ứng tách nước).
Để độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn cũng yêu cầu thực hiện ở nhiệt độ cao
hơn. Ví dụ với dầu đậu nành, xúc tác H2SO4 1%, thời gian phản ứng là 3h khi thực hiện
phản ứng ở 117oC và 20 h ở 77oC. Việc tăng nhiệt độ và áp suất liên quan đến việc tăng chi
phí đầu tư và vận hành.
2.1.4. Quy trình xúc tác dị thể
Sử dụng chất xúc tác rắn trong phản ứng trao đổi ester cho phép đơn giản hóa đáng
kể bảng quy trình. Hình 2.10 là quy trình ESTERFIP-H™ do Viện Dầu khí Pháp phát triển
[1].

25