Đồ án tốt nghiệp nhành in đồ án nghiên cứu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nghiên cứu phản ứng trùng hợp khơi mào
cation ứng dụng trong công nghệ in
PHẠM THỊ KIM HUỆ


Ngành Kỹ thuật In và truyền thơng

Giảng viên hướng dẫn:

PGS. TS. Hồng Thị Kiều Ngun

Bộ mơn:
Viện:

Cơng nghệ In
Kỹ thuật Hóa Học

HÀ NỘI, 1/2021

Chữ ký của GVHD


Lời cảm ơn
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cơ giáo trực tiếp hướng dẫn trong cả q
trình thực hiện đồ án của em là PGS. TS. Hoàng Thị Kiều Nguyên cùng các thầy cô
trong bộ môn Công nghệ in đã hỗ trợ em trong quá trình thực hiện thí nghiệm và đo
mẫu kết quả.

Tóm tắt nội dung đồ án
Đồ án nghiên cứu về phản ứng quang trùng hợp khơi mào cation. Quá trình nghiên
cứu được thực hiện với 1 chất khơi mào. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khơi
mào, tỷ lệ monomer/oligomer đến động học phản ứng quang trùng hợp cation dưới
điều kiện nguồn sáng UVB. Đánh giá ảnh hưởng tác động của nguồn sáng đến các
thông số phản ứng

Sinh viên thực hiện
(Ký và ghi rõ họ tên)


MỤC LỤC
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ POLYMER VÀ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ...1
I.1. Khái niệm Polymer [1] ........................................................................................ 1
I.2. Phản ứng trùng hợp [1] ....................................................................................... 1
I.2.1. Định nghĩa phản ứng trùng hợp .................................................................. 1
I.2.2. Trùng hợp chuỗi .......................................................................................... 1
I.2.3. Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do ................................................................ 3
I.2.4. Trùng hợp theo cơ chế cation [3].................................................................. 8
CHƯƠNG II: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG TRÙNG
HỢP ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ IN .................................................... 15
II. 1. Ứng dụng của phản ứng quang trùng hợp ..................................................... 15
II.1.1. Các lĩnh vực ứng dụng ............................................................................ 15
II.1.2. Ứng dụng trong công nghệ in .................................................................. 15
II.2. Tình hình nghiên cứu phản ứng UV trùng hợp ứng dụng công nghệ in ........ 17
II.2.1. Thành phần photopolymer [19] ................................................................. 18
II.2.2. Các nghiên cứu liên quan đến chất khơi mào .......................................... 20
II.2.3. Các nghiên cứu về monomer ................................................................... 27
II.2.3. Các nghiên cứu về các yếu tố khác của quá trình trùng hợp ................... 32

CHƯƠNG III: MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................... 33
III.1. Mục đích ....................................................................................................... 33
III.2. Hóa chất và thiết bị: ...................................................................................... 33
III. 3. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: ....................................................... 35
III.3.1. Quy trình thực nghiệm ........................................................................... 35
III.3.2. Q trình khảo sát................................................................................... 36
III. 4. Phương pháp phân tích: ............................................................................... 38
III.4.1. Phương pháp phân tích phổ UV – VIS: ................................................. 38
III.4.2. Phương pháp phân tích phổ FTIR: ......................................................... 39
CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ............................ 42
IV.1. Đặc trưng hấp thụ của chất khơi mào: .......................................................... 42


IV.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến động học phản ứng trùng hợp
vinyl ether: ..............................................................................................................43
IV. 3. Ảnh hưởng của tỉ lệ monomer/oligomer đến động học phản ứng trùng hợp
................................................................................................................................52
IV.4. Ảnh hưởng của nguồn sáng đến động học phản ứng trùng hợp ....................59
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 70


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 2. 1 Các sơ đồ biểu diễn mô phỏng của các thiết bị: a) SLA – b) DLP – c) CLIP
– d) PolyJet. [15] ......................................................................................................... 17
Hình 3. 1 Phổ phát xạ ánh sáng của đèn UVB 311 ................................................... 34
Hình 3. 2 Phổ IR của lớp nền PE .............................................................................. 35
Hình 3. 3 Thiết bị quang phổ UV-VIS Agilent 8453 ................................................ 38
Hình 3. 4 Sơ đồ ngun lí đo quang phổ UV-VIS .................................................... 39
Hình 3. 5 Nguyên lý đo phổ hồng ngoại ................................................................... 40

Hình 3. 6 Máy quang phổ IRAffinity - 1SA ............................................................. 41
Hình 4. 1 Phổ hấp thụ ánh sáng của chất khơi mào PF6........................................... 42
Hình 4. 2 Phổ IR của hệ phản ứng được phơi sáng với thời gian khác nhau............ 46
Hình 4. 3 Sự thay đổi độ hấp thụ tại 810 cm-1 theo thời gian phơi .......................... 47
Hình 4. 4 Độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian phơi (PF6) khi thay đổi nồng độ chất
khơi mào .................................................................................................................... 48
Hình 4. 5 Độ chuyển hóa tối đa thay đổi như là 1 hàm của nồng độ PF6 ................ 50
Hình 4. 6 Tốc độ phản ứng đối đa thay đổi như là 1 hàm của nồng độ PF6............. 52
Hình 4. 7 Phổ IR của các hệ phản ứng có tỉ lệ TEGDVE/epoxy thay đổi ................ 55
Hình 4. 8 Độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian phơi khi thay đổi tỉ lệ
TEGDVE/epoxy. ....................................................................................................... 56
Hình 4. 9 Độ chuyển hóa tối đa thay đổi như theo tỉ lệ tăng dần epoxy so với TEGDVE
................................................................................................................................... 56
Hình 4. 10 Tốc độ phản ứng thay đổi theo tỉ lệ TEGDVE/epoxy............................. 58
Hình 4. 11 Phổ phát xạ ánh sáng của đèn Halogen thủy ngân .................................. 59
Hình 4. 12 Độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian phơi (PF6) dưới nguồn sáng halogen
thủy ngân ................................................................................................................... 61
Hình 4. 13 Độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian phơi (PF6) dưới nguồn sáng UVB
311 ............................................................................................................................. 61
Hình 4. 14 So sánh các thơng số phản ứng trùng hợp của TEGDVE khơi mào PF6
trong các điều kiện chiếu sáng khác nhau ................................................................. 62

1


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2. 1 Các monomer đơn chức và đa chức ..........................................................19
Bảng 2. 2 Các ví dụ về chất quang khơi mào ............................................................19
Bảng 2. 3 Một số chất khơi mào thông dụng [16] .......................................................26
Bảng 2. 4 Một số monomer thơng dụng [16] ...............................................................27

Bảng 3. 1 Mẫu thí nghiệm khảo sát ...........................................................................37
Bảng 3. 2 Mẫu thí nghiệm khảo sát ...........................................................................37

Bảng 4. 1 Đặc trưng hấp thụ của chất khơi mào ........................................................43
Bảng 4. 2 Độ hấp thụ và độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian với các nồng độ PF6
khác nhau ...................................................................................................................47
Bảng 4. 3 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến động học phản ứng trùng hợp
....................................................................................................................................51
Bảng 4. 4 Ảnh hưởng của tỉ lệ TEGDVE/epoxy đến động học phản ứng trùng hợp 55
Bảng 4. 5 Ảnh hưởng của sự thay đổi tỉ lệ TEGDVE/epoxy đến động học phản ứng
quang trùng hợp .........................................................................................................58
Bảng 4. 6 Độ hấp thụ và độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian với các nồng độ PF6
khác nhau dưới nguồn đèn halogen ...........................................................................60
Bảng 4. 7 Bảng số liệu về độ chuyển hóa tối đa, tốc độ, Rp max của nồng độ 0.5%
và 3% trong điều kiện chiếu sáng khác nhau. ............................................................62

2


3



1



CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ POLYMER VÀ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP
I.1. Khái niệm Polymer [1]

Polymer là một chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo
hóa học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hóa trị.
• Oligomer được hiểu là hợp chất trung gian (là phần phân tử thấp của polymer),
chưa mang hết những tính chất đặc trưng của polymer. Do đó, chúng khơng có
sự biến đổi rõ ràng về những đặc điểm của 1 polyme.
• Monomer là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết 𝜋𝜋 (liên kết đơi,

liên kết ba, vịng thơm) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có khả năng
phản ứng với nhau tạo thành polymer – tham gia phản ứng trùng hợp.

I.2. Phản ứng trùng hợp [1]
I.2.1. Định nghĩa phản ứng trùng hợp
Trùng hợp là quá trình tạo polymer từ đơn phân mà không phát sinh ra các sản
phẩm phụ. Hay nói cách khác, trùng hợp là phản ứng kết hợp các monomer để tạo
thành polymer, trong đó thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành
phần monomer ban đầu.
Dạng tổng quát của phản ứng trùng hợp có thể biểu diễn bằng phương trình:
nA  (A)n
Những chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội: các polien
chứa trong phân từ hai hay nhiều hơn liên kết đôi butadien, divinyl, axetylen và dẫn
xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đôi và ba, một số hợp chất vòng.
I.2.2. Trùng hợp chuỗi
a. Khái niệm
Phản ứng trùng hợp chuỗi là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các
polymer mạch cacbon. Quá trình trùng hợp chuỗi xảy ra nhanh và có ba giai đoạn
chính: khơi mào, phát triển và ngắt mạch.
1


b. Đặc điểm

Phản ứng trùng hợp chuỗi cần thiết sự hình thành các trung tâm hoạt động từ
monome nhờ năng lượng bên ngồi hoặc thêm chất khơi mào vào mơi trường phản
ứng. Phản ứng trùng hợp làm giảm độ không no của hỗn hợp phản ứng. Giảm số phản
ứng chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình. Q trình trùng hợp khơng
có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền. Phản ứng trùng hợp là phản ứng
cộng.
Các phân tử polymer được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi),
ngay khi độ chuyển hóa cịn thấp, cuối cùng hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả
monomer chưa phản ứng.
c. Cơ chế
Quá trình này trải qua 3 giai đoạn:
Kích động (khơi mào): biến đổi đơn hợp tạo thành hợp chất hoạt động (trung
tâm hoạt động).
(1-1)

Phát triển mạch: tạo ra số lượng mắt xích có trong mạch phân tử, tạo ra cách
kết hợp, cách sắp xếp cấu hình mạch phân tử.
Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monomer và sinh ra trung tâm hoạt
động mới, chu kỳ này lặp lại nhiều lần:

2


(1-2)

Đứt mạch: tạo ra phân tử hồn chỉnh, trung hịa (không mang điện).
Trung tâm hoạt động bị dập tắt:
(1-3)
Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của polymer, người
ta ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào phản ứng chuyển mạch.

d. Phân loại
Phản ứng trùng hợp chuỗi có thể chia ra thành 2 nhóm: trùng hợp chuỗi gốc tự
do và trùng hợp chuỗi ion. Trong phạm vi nghiên cứu của đồ án, một số vấn đề lý
thuyết liên quan đến động học phản ứng chuỗi sẽ được trình bày sau đây, tập trung
vào phản ứng trùng hợp chuỗi cation
I.2.3. Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do
a. Cơ chế trùng hợp gốc tự do
Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc là một phản ứng dây chuyền bao gồm một chuỗi
gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển và ngắt mạch. Bước khơi mào được coi là có
liên quan đến hai phản ứng. Phản ứng đầu tiên là việc sản sinh ra các gốc tự do bằng
nhiều loại phản ứng. Thông thường phản ứng xảy ra là sự phân ly đồng hợp tử của
chất khơi mào loại 1 để tạo ra một cặp gốc R•.
(1-4)
3


Trong đó 𝑘𝑘𝑑𝑑 là hằng số tốc độ cho phản ứng phân ly xúc tác. Phản ứng thứ hai

của giai đoạn khơi mào liên quan đến phản ứng cộng giữa gốc tự do này vào phân tử
monomer đầu tiên để tạo ra chuỗi gốc M1•.

(1-5)

Trong đó M đại diện cho một phân tử monomer và 𝑘𝑘𝑖𝑖 là hằng số tốc độ cho

giai đoạn khơi mào. Đối với phản ứng trùng hợp 𝐶𝐶𝐶𝐶2 = 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 , phương trình (1-5) sẽ
có dạng như sau:

(1-6)
Chất khơi mào R• thường dùng như: hợp chất azo, diazo, peoxit hoặc hydropeoxit. Ngồi ra, cịn có thể sử dụng chất khơi mào bằng tác nhân vật lý: tia

𝛼𝛼, 𝛽𝛽, 𝛾𝛾, 𝑋𝑋, … Tuy nhiên, ngoài việc sử dụng chất khơi mào để khởi đầu phản ứng trùng

hợp gốc, cịn có thể sử dụng tác nhân khởi đầu dưới dạng: nhiệt, quang, phóng xạ,
dung mơi. Khi hấp thụ năng lượng, electron chuyển từ orbitan, ổn định sang orbitan
kích thích, nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy kiên kết phân tử và tạo thành gốc tự
do. Ngoài ra, có thể dung các phương pháp khác, ví dụ như nhiệt độ, môi trường, thay
đổi trạng thái tồn tại,…
Giai đoạn khởi đầu đơi khi địi hỏi cung cấp năng lượng ban đầu bên ngồi, tuy

nhiên khơng lớn lắm.
Giai đoạn thứ hai, là giai đoạn phát triển mạch. Ở giai đoạn này, sự tăng trưởng
của M1 sẽ được hình thành khi phản ứng được bổ sung liên tiếp lượng lớn (hàng trăm,
hàng ngàn) phân tử monomer. Mỗi phản ứng sẽ tạo ra thêm một gốc tự do có cùng
cấu tạo với R•, ngoại trừ việc nó đã được đính thêm 1 đơn vị monomer, q trình này
có thể miêu tả như sau:

4


(1-7)
…

Với 𝑘𝑘𝑝𝑝 là hằng số tốc độ phản ứng của giai đoạn phát triển mạch. Giai đoạn

này là sự phát triển của chuỗi mạch để tạo thành cao phân tử polymer với tốc độ rất
nhanh. Giá trị của 𝑘𝑘𝑝𝑝 của hầu hết các monomer nằm trong khoảng 10-2 – 10-4 L/mol.s.

Tại một thời điểm nào đó, chuỗi polymer sẽ ngừng phát triển và kết thúc. Giai

đoạn ngắt mạch được phân thành 2 dạng: ngắt mạch nhị phân và ngắt mạch đơn phân

tử. Với ngắt mạch nhị phân tử là do sự tái hợp của gốc tự do (tái hợp giữa 2 polymer
hoặc tái hợp giữa gốc tự do của polymer và gốc tự do của chất khơi mào). Ngắt mạch
đơn phân tử là do độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng phản ứng chuỗi và
cuối cùng ngắt mạch hồn tồn.
Hai cơ chế ngắt mạch có dạng tổng qt như sau:
(1-10)
(1-11)
Trong đó, 𝑘𝑘𝑡𝑡𝑡𝑡 và 𝑘𝑘𝑡𝑡𝑡𝑡 lần lượt là hằng số tốc độ của quán trình ngắt mạch nhị

phân và ngắt mạch đơn phân tử. Có thể gộp chung thành:

(1-12)

5


(1-13)
Trong đó 𝑘𝑘𝑡𝑡 là chỉ số ngắt mạch; a và (1 – a) lần lượt là hệ số ngắt mạch dạng

nhị phân và đơn phân tử.

Ngồi ra cịn có thể do sự chuyển mạch giữa gốc lớn với monome hay với chất
khơi mào, chất điều chỉnh, chất lạ hay với môi trường (dung môi).
Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng chuyển mạch. Đây là phản ứng
làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động
trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một ngun tử, đưa đến nhóm ngun tử bão
hịa). Phản ứng chuyển mạch bao giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polyme.
Đặc biệt khi chuyển mạch sang polyme (khơng ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có
mạch nhánh.
Thường khi có mặt oxy thì q trình chuyển mạch càng thuận lợi, do đó nên

tiến hành trùng hợp trong mơi trường khí trơ N2, CO2,…
b. Động học phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [2]
Động học của quá trình phản ứng được giải thích bằng việc sụt giảm nồng độ
của monomer trong các phản ứng (1-5) và (1-7). Tốc độ giảm nồng độ monomer chính
là tốc độ của phản ứng trùng hợp.
(1-14)

Trong đó, 𝑅𝑅𝑖𝑖 và 𝑅𝑅𝑝𝑝 là tốc độ của quá trình khơi mào và quá trình phát triển

mạch. Tuy nhiên, lượng phân tử monomer của phản ứng khơi mào ít hơn rất nhiều so
với số lượng phân tử trong giai đoạn phát triển mạch của sự hình thành cao phân tử

polymer. Do đó, ta có thể bỏ qua tốc độ trùng hợp của giai đoạn khơi mào. Vì vậy,
tốc độ trùng hợp được đưa ra đơn giản bằng tốc độ của giai đoạn phát triển mạch.

6


(1-15)
Tốc độ của giai đoạn phát triển mạch hay chính là tốc độ phản ứng trùng hợp
là tổng hợp của tất cả các giai đoạn phát triển được biểu diễn như phương trình (1-7).
Hằng số tốc độ phản ứng của các phương trình là như nhau nên người ta biểu thị tốc
độ phản ứng trùng hợp bằng biểu thức:
(1-16)
Trong đó, [M] là nồng độ monomer và [M•] là tổng nồng độ của tất cả các gốc
chuỗi (bao gồm từ gốc [M1•] và lớn hơn). Tuy nhiên trong phương trình (1-16) sự xuất
hiện của nồng độ gốc tự do gần như bất khả thi, vì nồng độ gốc tự do khơng thể định
lượng do quá nhỏ (~ 10-8M). Nên trong công thức cần phải thay thế nồng độ gốc tự
do bằng giá trị có thể đo được. Để làm điều này, giả định trạng thái ổn định được thực
hiện rằng, nồng độ các gốc tự do tăng lên ban đầu, nhưng gần như ngay lập tức đạt

đến một giá trị ổn định và gần như không đổi. Tốc độ thay đổi nồng độ của các gốc
tự do diễn ra nhanh chóng và bằng tiến tới 0 trong quá trình trùng hợp. Điều này tương
đương với việc tốc độ chất khơi mào 𝑅𝑅𝑖𝑖 và tốc độ ngắt mạch 𝑅𝑅𝑡𝑡 của các gốc là bằng
nhau:

(1-17)

Vế phải của phương trình (1-17) biểu diễn cho tốc độ ngắt mạch của phản ứng.
Giai đoạn ngắt mạch được chia ra làm hai loại, nhưng cả hai đều tuân theo cùng một
dạng động lực học. Việc sử dụng hệ số 2 trong phương trình (1-17) là tuân theo qui
ước được chấn nhận chung cho các loại phản ứng phá hủy gốc tự do theo cặp (qui ước
IUPAC). Từ đó ta có cơng thức:

(1-18)
7


Thay vào phương trình (1-16), ta có:
(1-19)

I.2.4. Trùng hợp theo cơ chế cation [3]
Có một số chất khi có mặt của xúc tác thì sẽ chuyển thành 1 ion, có thể ion
dương hay ion âm, được gọi là trùng hợp xúc tác. Tùy thuộc vào bản chất monome và
chất xúc tác mà ta có thể thu được các ion ban đầu là các cation hay là anion.
Quá trình trùng hợp cation sẽ trải qua quá trình trung gian cation như hình dưới
đây:
(1-20)
X phải là nhóm nhường electron như alkoxy, phenyl, vinyl, 1,1-dialkyl, v.v. để
ổn định chất trung gian cation
Quá trình trùng hợp anion sẽ trải qua trung gian anion như hình dưới đây:

(1-21)
a. Cơ chế phản ứng của quá trình trùng hợp cation
Quá trình trùng hợp cation là quá trình trùng hợp chuỗi cũng bao gồm ba bước:
khơi mào, lan truyền và khóa mạch. Tính khả thi của phản ứng trùng hợp phụ thuộc
vào mức độ dễ dàng hình thành cation từ monomer.
Quá trình khơi mào
Cơ chế phản ứng khơi mào tổng quát gồm hai bước
- Hình thành liên kết π giữa đầu chuỗi và phân tử monomer.
8


- Hình thành liên kết cộng hóa trị.
(1-31)

Giữa các cực của liên kết cộng hóa trị và các ion hóa trị là các cặp ion gần
(intimate) và các cặp ion phân cách bằng dung môi (solvent separated) :
(1-32)

Tốc độ trùng hợp và khối lượng phân tử polymer tăng khi tăng độ phân cực
của dung mơi vì có sự chuyển dịch nồng độ từ ion cộng hóa trị khơng hoạt động sang
các cặp ion và ion tự do.
Các hợp chất được sử dụng thường xuyên nhất để bắt đầu quá trình trùng hợp
cation là các axit khoáng, đặc biệt là H2SO4 và H3PO4 , và các axit Lewis như: AlCl3
, BF3 , TiCl4 và SnCl4. Các axit Lewis cần sự hiện diện của một lượng nhỏ nước
(nguồn proton hoặc cation) tạo thành các dạng điện phân để bắt đầu quá trình trùng
hợp. Ví dụ là phản ứng của BF3 với nước và nhôm clorua với một clorua alky. Nước
được gọi là chất khơi mào, và axit Lewis được gọi là chất kết hợp. Chúng tạo thành
một hệ thống khởi đầu. Với một số axit Lewis rất hoạt động, có thể xảy ra q trình
tự ion hóa.

(1-23)

Muối aryldiazonium (ArN2+Z-), muối diaryliodonium (Ar2+ IZ-), và muối
triarylsulfonium (Ar2S+Z-) là các chất khơi mào hiệu quả của q trình trùng hợp
cation, trong đó Z- là anion khơng hạt nhân và dễ quang hóa như tetrafluoroborat (BF4-),
hexafluoroantimonate

(SbF6-)

và

tetraperfluorophenylborate

[(C6F5)4B-],

và
9


hexafluorophosphate (PF6-). Các muối diaryliodonium và triarylsulfonium hoạt động
như chất khơi mào của quá trình trùng hợp cation. Sự phân cắt quang phân của liên
kết Ar – I hoặc Ar – S tạo ra một gốc - cation phản ứng với HY để tạo ra phức chất
khơi mào. HY có thể là dung môi hoặc một số chất khác được thêm vào một cách có
chủ ý như rượu với hydro khơng bền. Nhìn chung, q trình này là một phản ứng oxy
hóa khử giữa gốc cation và HY.

(1-29)

Q trình phát triển mạch
Cặp ion khơi mào được tạo ra trong bước khởi đầu, tiến hành lan truyền bằng

cách kết nối liên tiếp các phân tử monome như thể hiện trong phương trình
(1-33)
Trong đó hằng số tốc độ lan truyền kp = k + p + kcp+ k±p giảm khi tăng độ phân
cực của dung môi. Các k±p tăng khi độ phân cực của dung mơi tăng nếu trạng thái
chuyển tiếp có momen lưỡng cực cao hơn cặp ion. Ngược lại, k±p giảm khi độ phân
cực của dung môi tăng nếu sự chuyển tiếp có momen lưỡng cực thấp hơn cặp ion. Các
kcp là hằng số tốc độ cho sự lan truyền của các ion cộng hóa trị. Các kcp có tác dụng
ngược lại với k±p vì trạng thái chuyển tiếp liên quan đến sự phát triển của tâm tích
điện từ các chất phản ứng trung tính.
Ngồi việc giảm tốc độ trùng hợp trong mơi trường hịa tan kém, người ta
thường gặp phải sự gia tăng trật tự động học ở một trong các chất phản ứng (monomer,
chất khơi mào hoặc chất đồng hóa). Tốc độ trùng hợp có thể cho thấy mức độ phụ
thuộc tăng dần vào monomer, chất khơi mào hoặc chất đồng kết hợp. Ví dụ, trùng hợp
styren bằng chất khơi mào thiếc (IV) clorua, tốc độ trùng hợp của nó phụ thuộc vào
[M]2 trong dung dịch benzen và [M]3 trong dung dịch cacbon tetraclorua. Cacbon
10


tetraclorua là một chất hòa tan kém so với benzen, và nồng độ styren cao hơn là do
styren tham gia vào q trình solvat hóa.
Q trình chuyển mạch và ngắt mạch
Các phản ứng khác nhau dẫn đến chấm dứt tăng trưởng chuỗi trong trùng hợp
cation. Tuy nhiên, nhiều phản ứng chấm dứt sự tăng trưởng của chuỗi nhân giống
không làm chấm dứt chuỗi động học vì một lồi nhân giống mới được tạo ra trong
q trình.
Q trình này có rất nhiều phương thức có thể diễn ra. Chuyển mạch bằng βproton, chuyển mạnh bằng cách kết hợp với chất không phân cực, chuyển mạch thành
polyme và không tiếp tục tạo ra cation.
b. Động học của quá trình trùng hợp cation
Quá trình khơi mào của q trình trùng hợp cation có thể được khái quát là:
(1-44)

(1-45)
Phản ứng lan truyền được biểu thị như sau:
(1-46)
Sự kết thúc xảy ra do sự kết hợp của trung tâm lan truyền với phản ứng:
(1-47)
Động học tổng thể phụ thuộc vào phương thức kết thúc trong một hệ thống cụ
thể. Nếu sự kết thúc chỉ là do sự kết hợp của tâm lan truyền với phản ứng, người ta có
thể tuân theo biểu thức tốc độ được sử dụng trong cơ sở trùng hợp gốc ở các điều kiện
trạng thái ổn định. Tỷ lệ bắt đầu, lan truyền và kết thúc được đưa ra bởi
(1-48)
11


(1-49)
(1-50)
Ở trạng thái ổn định Ri=Rt , sau đó
(1-51)

Kết hợp (1-48) và phương trình (1-50) mang lại tốc độ trùng hợp là
(1-52)

Mức độ trùng hợp số trung bình nhận được bằng tốc độ lan truyền chia cho tốc độ kết
thúc:
(1-53)

Tương tự như phản ứng trùng hợp gốc, phản ứng chuyển chuỗi cũng tham gia
vào quá trình trùng hợp cation như chuyển chuỗi thành monomer, kết thúc tự phát và
chuyển chuỗi đến chất chuyển chuỗi S. Ngoài sự kết hợp với phản ứng, nếu có phản
ứng chuyển chuỗi thì nồng độ của các lồi nhân giống khơng thay đổi, và tốc độ trùng
hợp lại được đưa ra bởi phương trình (1-52). Tuy nhiên, mức độ trùng hợp bị giảm

bởi các phản ứng chuyển chuỗi này và được tính bằng tốc độ trùng hợp chia cho tổng
của tất cả các phản ứng chuyển chuỗi:
(1-54)

12


Tỷ lệ chấm dứt tự phát (Rt s) và hai phản ứng chuyển (Rt r ,M và Rt r , S ) được đưa ra
bởi
(1-55)
(1-56)
(1-57)
Kết hợp (1-54) với (1-49), (1-50), (1-55) để (1-57) suất:
(1-58)

Hoặc
(1-59)

Trong đó CM và CS là các hằng số chuyển chuỗi của monome và chất chuyển
chuỗi S, được xác định bởi ktr,M/kp và ktr,S/kp tương ứng. Phương trình (1-59) giống
với Phương trình Mayo cho quá trình trùng hợp gốc.
Khi chuỗi chuyển đến S kết thúc chuỗi động học, tốc độ trùng hợp giảm và
được cho bởi
(1-60)

Các biểu thức tỷ lệ trên được suy ra trên cơ sở Ri là một bước xác định tỷ lệ
như thể hiện trong Cơng thức (1-45). Nếu phương trình (1-44) là bước xác định tốc
độ, sau đó Ri khơng phụ thuộc vào nồng độ monome và được biểu thị bằng

13

(1-61)
Sau đó, biểu thức tốc độ trùng hợp (phương trình 1-52) sẽ được sửa đổi bằng
cách thay thế Kki với k1 và sẽ có một thứ tự phụ thuộc thấp hơn Rp trên [M]. Mức
độ trùng hợp không thay đổi và vẫn được mơ tả bằng (phương trình 1-58) .
Các biểu thức cho Rp trong quá trình trùng hợp cation (phương trình 1-52) chỉ
ra sự khác biệt rất đáng kể giữa trùng hợp cation và trùng hợp gốc. Phản ứng trùng
hợp triệt để cho thấy sự phụ thuộc nửa bậc của Rp trên Ri , trong khi trùng hợp
cation cho thấy sự phụ thuộc bậc nhất của Rp trên Ri. Sự khác biệt là hệ quả của các
phương thức chấm dứt khác nhau của họ. Sự kết thúc là bậc thứ hai trong các lồi
nhân giống trong q trình trùng hợp gốc nhưng chỉ bậc một trong quá trình trùng hợp
cation.
Hằng số tốc độ lan truyền trong trùng hợp cation tương tự hoặc lớn hơn các
hằng số đối với trùng hợp gốc. Tuy nhiên, hằng số tốc độ kết thúc thấp hơn đáng kể
trong quá trình trùng hợp cation. Tốc độ trùng hợp được xác định bằng tỷ lệ của các
hằng số tốc độ kp/kt trong quá trình trùng hợp cation và (kp/kt)1/2 trong quá trình
trùng hợp gốc. Tỷ lệ trước đây lớn hơn tỷ lệ sau tới bốn bậc độ lớn tùy thuộc vào các
monome được so sánh. Quá trình trùng hợp cation được ưa chuộng hơn nữa, vì nồng
độ của các loài nhân giống thường cao hơn nhiều so với quá trình trùng hợp gốc. Nồng
độ lan truyền của các loại gốc trùng hợp thường là 10−7 –10−9 M, thấp hơn nhiều so
với trong trùng hợp cation.

14


CHƯƠNG II: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG TRÙNG HỢP
ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ IN
II. 1. Ứng dụng của phản ứng quang trùng hợp
II.1.1. Các lĩnh vực ứng dụng

Phản ứng quang trùng hợp, cụ thể là phản ứng trùng hợp dưới tác dụng của ánh
sáng UV, có ứng dụng đa dạng trong cơng nghiệp. Có thể chia thành 4 nhóm ứng
dụng:
a. Cơng nghệ in:
- Mực in các loại như mực in Flexo, mực in offset, mực in lưới và mực in phun [10]
- In 3D [13], [14]
b. Lớp phủ công nghiệp: [11], [12]
-Lớp phủ kim loại (nhôm, thép)
- Lớp phủ nhựa
c. Chất kết dính:
- Chất kết dính nhiều lớp
- Chất kết dính kết cấu
d. Thiết bị điện tử:
- Lớp phủ điện môi cho bộ phận kim loại điện tử
- Chất cách điện
- Lớp vỏ bọc
II.1.2. Ứng dụng trong công nghệ in
Ứng dụng lớn nhất của phản ứng quang trùng hợp trong cơng nghệ in phải nói
đến kỹ thuật xử lý khô UV (UV-curing techniques). Là một kỹ thuật sử dụng năng
lượng ánh sáng từ đèn chiếu UV để làm khô lớp màng mực phủ lên trên bề mặt vật
liệu trong thời gian ngắn nhất, có thể tính bằng giây hoặc bằng phút. Kỹ thuật này
15