HAND OUT HOA LY 1 HCMUS

Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD



Pha – Cấu tử - Bậc tự do (phase, components, and degrees of
freedom)
Mọi giản đồ pha đều tuân theo quy tắc pha (phase rule) của J.W.Gibbs.
Để hiểu rõ và vận dụng quy tắc này, chúng ta cần biết một số định
nghĩa và thuật ngữ liên quan.
Pha P(phase): trong một hệ thống, pha là một phần hệ thống đồng
nhất và có giới hạn rõ ràng.
 Một hỗn hợp lỏng có hai hay ba pha nếu có hai hay ba lớp lỏng
khơng hịa tan vào nhau.
 Một hỗn hợp rắn có hai hay ba pha nếu có hai hay ba chất rắn khác
nhau kêt tinh theo những mạng tinh thể khác nhau.
 Một hỗn hợp khí ln là một pha vì mọi khí đều hịa tan vào nhau
(P=1).
VD: Hỗn hợp nước và nước đá là hệ hai pha (P=2)
Hệ calcium carbonate bị nhiệt phân gồm hai pha rắn (calcium
carbonate và calcium oxide) và một pha khí (carbon dioxide), tổng
cộng gốm ba pha (P=3)


Số cấu tử C (components): là số cấu tố/thành phần nhỏ nhất không phụ
thuộc vào nhau và cần thiết để xác định số pha của toàn hệ thống.
 Ta cần phân biệt cấu tử và cấu tố/thành phần (constituents). Khi khơng
có phản ứng hóa học xảy ra, số thành phần bằng với cấu tử.
VD: hỗn hợp ethanol-nước gồm 2 thành phần là ethanol và nước, số cấu
tử cũng là hai (C=2) vì ta cần xác định hai chất này để biết thành phần
của hỗn hợp.
 Khi có phản ứng hóa học xảy ra, ta cần xác định lại số cấu tử độc lập C

cần thiết để xác định được thành phần hỗn hợp.
VD: Xem cân bằng CaCO3 (r) ↔ CaO(r) + CO2 (k)
pha 1
pha 2
pha 3
Để xác định thành phần pha khí, ta cần xác định chất CO2 .
Để xác định thành phần pha 2, ta cần xác định chất CaO .
Tuy nhiên đề xác định thành phần pha 1, ta khơng cần xác định chất nào
cả vì pha này được xác định từ hệ số tỷ lượng của phản ứng.
Vậy: phản ứng này gốm ba pha (P=3), ba chất nhưng chỉ gồm hai cấu tử
(C=2)


Q: Có bao nhiêu cấu tử tồn tại trong hệ thống ammonium
chloride bị nhiệt phân?
A: 1
B: 2
C:3
D: 4
Ans: Phản ứng hóa học xảy ra là
NH4Cl (r) ↔ NH3 (k) + HCl(k)
Số pha là P = 2
Số thành phần là 3
 Do NH3 và HCl tạo thành như nhau theo tỷ lệ như hệ số tỷ
lượng của phương trình phản ứng nên thành phần của cả hai
pha có thể biểu diễn dựa trên một chất duy nhất NH4Cl.
Vậy hệ thống gồm 1 cấu tử (C = 1).
 Nếu nồng độ NH3 và HCl ban đầu bất kỳ và khác zero, ta có
số cấu từ là hai (C=2).

Biến tố (variance) của một hệ thống là số biến tố độc lập chân
chính (intensive variables-nhiêt độ, áp suất, nồng độ…)ta có
thể thay đổi mà khơng làm thay đổi số pha đang có của hệ
thống.
VD 1: hệ thống nước lỏng ở 25 oC và 1 atm có P =1,C=1. Ta có
thể thay đổi cùng lúc cả nhiệt độ và áp suất mà nước vẫn ở
pha lỏng (VD 30 oC và 1,1 atm). Vậy F = 2
VD 2: hệ thống nước lỏng và nước đá cân bằng ở 0 oC và 1 atm
có P =2, C=1. Ta khơng thể thay đổi cùng lúc cả nhiệt độ và áp
suất mà không thay đổi cân bằng. Chỉ cần thay đổi 1 biến tố
độc lập xác định thì biến tố độc lập cịn lại cũng được xác định
luôn. Vậy F = 1


Sử dụng nhiệt động học,
J.W.Gibbs đưa ra quy tắc pha
vế mối liên hệ giữa P, C và F,
áp dụng cho mọi hệ thống tại
thành phần bất kỳ như sau;

F=C–P+2




Với biến đổi ở áp suất không
đổi:
F=C–P+1
Với biến đổi đẳng áp và đẳng

nhiệt:
F=C–P


Xem giản đồ pha của nước
 Tại các điểm a, c, e:
P=1
C=1
F=C–P+2=1-1+2=2
 Tại các điểm d,b: Có cân
bằng giữa 2 pha
P=2
C=2–1=1
F=C–P+2=1–2+2=1
 Tại điểm ba:
P=3
C=3–2=1
F=C–P+2=1-3+2=0








Để phát hiện được sự
chuyển pha, người ta có thể
sử dụng một kỹ thuật gọi là
phân tích nhiệt (thermal

analysis)
Mẫu được làm nguội và theo
dõi nhiệt độ. Tại độ chuyền
pha thứ nhất, hệ thống tỏa
nhiệt và quá trình làm nguội bị
gián đoạn cgi đến khi sự
chuyển pha hoàn tất.
Đường cong nguội lạnh
(cooling curve) cde có hình
dạng như hình bên.
Nhiệt độ chuyển pha chính là
tại điểm d trên giản đổ pha.





Ứng với một tinh chất kh có hai pha α và β cân bằngvới
nhau, ta có:
μα (T,P) = μβ (T,P)

Khi áp suất thay đổi dp, nhiệt độ thay đổi dT, điều kiện cân
bằng là:
μα + dμα = μβ + dμβ
tức là
dμα = dμβ
Hay:


Vậy:

Đây là phương trình Clapeyron
Chú ý: Phải hết sức cẩn thận lựa chọn đơn vị thích hợp khi áp
dụng hệ thức này




Phương trình Clapeyron khơng thể áp dụng cho sự chuyển
pha sang pha hơi do thể tích mol của một chất khí là hàm
theo áp suất. Nếu Vmg >> Vml, chúng ta viết lại phương trình
Clapeyron như sau:



Chuyển sang dạng tích phân:

Ta có:
Đây là phương trình Clapeyron-Clausius
Chú ý: Chỉ áp dụng hệ thức này trong khoảng nhiệt độ nhỏ để
bảo đảm enthalpy là hằng số trong khoảng nhiệt độ này


Khi có hai cấu tử hiện diện trong
hệ thống, C = 2 và F = 4 - P
 Nếu nhiệt độ khơng đổi, ta có:
F’ = 3 - P (maximum của F là 2).
Độ tư do chính là P và thành
phần.
Tương tự, nếu giữ nguyên áp

suất, hai độ tư do còn lại là nhiệt
độ và thành phần.
 Áp suất hơi tổng của dung dịch
lý tưởng là:
Ptotal = PA + PB = xAPA* + xBPB*
= xAPA*+(1 - xA)PB*
= PB* + xA (PA* - PB*)
Điều này nghĩa là áp suất hơi tổng
(tại nhiệt độ xác định) tỳ lệ
tuyến tính với thành phần từ PB*
tới PA* khi xA thay đổi từ 0 tới 1


Thành phần của pha hơi và pha lỏng của một cân bằng không
giống nhau. Thường pha hơi chứa nhiều thành phần dễ bay
hơi hơn pha lỏng tương ứng
Xét hỗn hợp hai cấu tử A và B với A dễ bay hơi hơn B (PA* > PB*)
 Pha lỏng có:
PA = xAPA* PB = xBPB* và P = PB* + xA (PA* - PB*)
Hay :
xA = (P - PB* ) / (PA* - PB*)
 Gọi phân mol tương ứng trong pha hơi là yA và yB , ta có:
PA = yAP
PB = yBP
Nên: yA=PA /P = xAPA* / P
Vậy: yA= xAPA* / PB* + xA (PA* - PB*) và yB= 1- yA
Mà ta cũng có: PA* > PB* nên trong mọi trường hợp yA > xA
Ta tìm được áp suất hơi tổng
P= PA* PB* / [PA* + yA (PB* - PA*)]

trong mọi trường hợp yA > xA
áp suất hơi tổng
P= PA* PB* / [PA* + yA (PB* - PA*)]
Điểm a cho biết áp suất hơi của
hỗn hợp lỏng có thành phần xA.
Điểm b cho biết thành phần
của pha hơi cân bằng với chất
lỏng tại áp suất đó.
Khi hai pha cân bằng (tại các
điểm nằm trên hai đường), F’=1


Tại a: hệ 1 pha lỏng P =1,
C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dT = 0).
 Tại a1: có cân bằng lỏng hơi
P = 2, C = 1, F’ = 3 – P = 1 (dT =0)
Thành phần pha hơi tương ứng là a’1
 Tại a’’2: có cân bằng lỏng hơi
P = 2, C = 1, F’ = 3 – P = 1 (dT =0)
Thành phần pha hơi tương ứng là a’2
Thành phần pha lỏng tương ứng là
a’2
 Tại a’3: có cân bằng lỏng hơi
P = 2, C = 1, F’ = 3 – P = 1 (dT =0)
Thành phần pha lỏng tương ứng làa3
 Tại a4 : hệ 1 pha hơi P =1,
C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dT = 0).




Quy tắc địn bẩy:
Vị trí của điểm nằm trong vùng hai
pha khơng những cho biết định tính
rằng cả pha lỏng và hơi đều hiện
diện mà còn cho biết một cách định
lượng về lương tương đối của
chúng.
Để tìm lượng tương đối của hai
pha α và β cân bằng với nhau, ta
đo khoảng cách lα và lβ và dùng
quy tắc đòn bẩy:
nαlα = nβlβ










Để tìm hiểu về chưng cất, chúng
ta cần giản đồ nhiệt độ-thành
phần.
Trong giản đồ pha này, các ranh
giới cho thấy thành phần các pha

cân bằng với nhau tại các nhiệt độ
khác nhau (tại áp suất đã cho,
thường là 1 atm)
Vùng ngoài hai đường: hệ 1 pha
lỏng hoặc hơi, P =1, C = 2,
F’ = 3 – P = 2 (dp = 0).
Vùng bên trong hai đường: có
cân bằng lỏng hơi
P = 2, C = 1, F’ = 3 – P = 1 (dp =0)










Xem chất lỏng thành phần a1
được đun nóng.
Khi nhiệt độ đạt T2, chất lỏng sôi.
Thành phần pha lỏng là a2 (giống
a 1)
Thành phần pha hơi tương ứng là
a’2 (pha hơi chứa nhiều A hơn-A
dễ bay hơi hơn)
Trong chưng cất đơn giản, hơi
được tách ra và ngưng tụ. Chất
lỏng ngưng tụ có thành phần a3

(giống a’2).
Trong chưng cất phân đoạn q
trình sôi và ngưng tụ được lặp lại
nhiều lần.









Trong chưng cất phân đoạn q
trình sơi và ngưng tụ được lặp lại
nhiều lần.
Hiệu quả của chưng cất phân
đoạn được đánh giá qua số mâm
lý thuyết
Hình (a) số số mâm lý thuyết là 3
Hình (b) số số mâm lý thuyết là 5








Đa phần các chất lỏng có giản đố

pha như chúng ta vừa xem xét. Tuy
nhiên một số trường hợp không
tuân theo quy luật trên
Hình bên là trường hợp hỗn hợp
đẳng phí có nhiệt độ sơi cao.
Chất lỏng thành phần a đem chưng
cất sẽ tiến về phía b nhưng khơng đi
xa hơn được.






Hình bên là trường hợp hỗn
hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi
thấp.
Chất lỏng thành phần a đem
chưng cất. Pha hơi ngưng tụ
sẽ tiến về phía b nhưng khơng
đi xa hơn được.


Hãy xem giản đồ pha của hệ
hai cấu tử tan một phần vào
nhau, ví dụ hexan và
nitrobenzene tại điều kiện đẳng
áp.
 Trong vùng phía trên ranh giới
pha:

P =1, C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dp=0)
 Trong vùng phía dưới ranh giới
pha:
P =2, C = 2, F’ = 3 – P = 1 (dp=0)
(Tuc: upper critical temperature)



Q: Hỗn hợp của hệ 50 g hexan (0,59
mol) và 50 g nitrobenzene (0,41 mol)
tại điều kiện đẳng áp và 290 K, có
thành phần mỗi pha và tỷ lệ các pha
như thế nào? Phải đun nóng đến
nhiệt độ nào để hệ trở thành 1 pha?
Ans: Điểm xN = 0,41, T = 290 K nằm
trong vùng phía dưới ranh giới pha
tức vùng 2 pha.
P =2, C = 2, F’ = 3 – P = 1 (dp=0)
 Thành phần pha α là xN = 0,35
 Thành phần pha β là xN = 0,83
 Tỷ lệ pha (nα / nβ)= (l β / l α ) = 7
pha α là pha giàu hexan (hexan-rich
phase)
pha β là pha giàu nitrobenzene
(nitrobenzene-rich phase)
Phải đun nóng đến nhiệt độ 292 K để hệ
trở thành 1 pha (Tuc = 292 K)
(Tuc: upper critical temperature

Hãy xem giản đồ pha của hệ
hai cấu tử tan một phần vào
nhau, ví dụ nước và
triethylamin tại điều kiện đẳng
áp.
 Trong vùng phía dưới ranh giới
pha:
P =1, C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dp=0)
 Trong vùng phía trên ranh giới
pha:
P =2, C = 2, F’ = 3 – P = 1 (dp=0)
(Tlc: lower critical temperature)



Hãy xem giản đồ pha của hệ
hai cấu tử tan một phần vào
nhau, ví dụ nước và nicotin tại
điều kiện đẳng áp.
 Trong vùng phía ngồi ranh
giới pha:
P =1, C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dp=0)
 Trong vùng phía trong ranh giới
pha:
P =2, C = 2, F’ = 3 – P = 1 (dp=0)
(Tlc: lower critical temperature
Tuc: upper critical temperature)
