phương pháp phân tích vật liệu phần quang phổ điện tử

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Phần Quang phổ điện tử


Introduction
Các pp quang phổ được chia thành 3 nhóm chính:
• Quang phổ phân tử (IR, Raman,…)
• Quang phổ nguyên tử (phổ hấp thu nguyên tử,
phát xạ nguyên tử,…)
• Quang phổ điện tử (phổ hấp thụ/ truyền qua,
phổ quang phát quang – PL,…)


UV/ Vis spectroscopy

- Refer to absorption or reflectance spectroscopy in UV/ Vis spectral
region;
- Flourescence spectroscopy deals with transition from excited state
to ground state;
- Absorption measures transition from the ground state to the excited
state.


UV/ Vis spectroscopy
- Only use for absorption
spectroscopy.
- In case of diffuse
reflection spectroscopy,
use Kubelka – Munk
equation.

A: absorbance (AU: absorbance unit)
ε: is a constant (M-1 cm-1)
C: (M)
d: thickness of cuvette for liquid, of thin film for solid (cm)


Applications of UV/ Vis spectroscopy
Ngoài các ứng dụng khảo sát hợp chất hữu cơ, phần này sẽ trình
bày những ứng dụng khác.
Phân tích định lượng các hợp chất mang màu, VD như phức chất:
- Từ kết quả đo quang phổ UV/Vis có thể xác định nồng độ; xây
dựng đường chuẩn; nội suy, ngoại suy nồng độ chất;
- Khảo sát thành phần phức;
- Nghiên cứu cân bằng trong dung dịch;
- Nghiên cứu động học phản ứng

Phổ UV/Vis của dd Fe2+ trước và sau khi
tạo phức với 1,10-phenanthroline.


Đỉnh hấp thu cực đại;
Đo từ nồng độ thấp đến cao;
Lưu ý khoảng giá trị cường độ hấp thu
(1 – 3)


Ví dụ: phương pháp xác định thành phần phức chất khi khảo sát sự
hình thành phức chất của kim loại Me và ligand L

PP1: Phương pháp dãy đồng phân tử gam (phương pháp biến thiên liên tục)

- Phức chất: MemLn: tổng nồng độ của Me và L trong các dd như nhau, tỉ lệ [Me]:[L]
thay đổi;
� Nồng độ ban đầu, hằng số cân bằng phản ứng
� Thành phần phức là điểm giao 2 tiếp tuyến


Ví dụ: phương pháp xác định thành phần phức chất khi khảo sát sự
hình thành phức chất của kim loại Me và ligand L

PP2: phương pháp đường
cong bão hòa
- Giữ một trong hai nồng
độ của Me hoặc L không
đổi, thường là Me;
- [L] biến thiên
�đường cong bão hòa
�Điểm thành phần là
giao 2 tiếp tuyến.


Ví dụ: pp đo quang được ứng dụng trong lĩnh vực hóa sinh để
nghiên cứu sự cân bằng của quá trình biến tính và hồi tính của
chuỗi ADN
- ADN chứa nhóm mang
màu, hấp thu tốt nhất ở
260 nm;
- ADN mạch đơn hấp thu
quang cao hơn chuỗi xoắn
kép;
- Quá trình tách 2 chuỗi kép

thành đơn là biến tính,
ngược lại là hồi tính;
- Q trình này thuận
nghịch và phụ thuộc nhiệt
độ.
- Điểm uốn: điểm chảy, đặc
trưng cho từng loại ADN.

Sự thay đổi dộ hấp thu quang tại 260 nm của
chuỗi kép ADN theo nhiệt độ


Ví dụ: nghiên cứu động học của phản ứng tạo nano Ag trong dd
có chứa chitosan
v = - d[Ag+]/dt = -k.dt = k.[A+]n
k: hằng số tốc độ phản ứng;
n: bậc phản ứng
A = ε.d.[Ag+]
Lưu ý: nồng độ dd loãng

Nồng độ chitosan >> [Ag+]
Khảo sát thay đổi [Ag+] theo thời gian
ở những nhiệt độ khác nhau

Cho phản ứng bậc 1 hoặc giả
bậc 1:
Ln([Ag+]t/[Ag+]o) = -k.t
�k
� Ea: năng lượng hoạt hóa

Ví dụ: Ứng dụng trong nghiên cứu kích thước hạt của dd keo hạt
nano kim loại

Ag

Au

Nhờ hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại + tính tốn,
UV/Vis �kích thước hạt (gián tiếp)
Nano Ag: λmax
(nm)

PWHM

395 – 405

50 – 70

10 – 14

520

100 – 110

35 – 40

Kích thước hạt
(nm)

Nano Au:

λmax = 507,1 + 8,68 x
ln[0,2 x (kích thước hạt)]


Ví dụ: khảo sát định tính khả năng hấp thu quang của
vật liệu rắn

- Mẫu khảo sát: bột rắn, màng vật liệu rắn;
- TiO2 hấp thu ánh sáng vùng UV
- TiO2 pha tạp kim loại hoặc phi kim: phổ UV/Vis có bờ hấp thụ dịch
chuyển về vùng Vis


Lưu ý: thường sẽ sử dụng phổ phản xạ cho mẫu rắn

Phổ phản xạ là nghịch đảo của phổ hấp thụ
Đối tượng mẫu:
- Khơng màu;
- Có độ trong suốt;


Ví dụ: tính tốn năng lượng vùng cấm của vật liệu rắn
từ phổ hấp thu UV/Vis

Sử dụng pt Tauc
để tính toán Eg

Tauc plot method
1. Used to identify optical band gap of nano-particles/ nano
materials from UV/ Vis absorption spectroscopy.
2. Tauc and Davis-Mott equation:

(α.h.ν)n = K.(h.ν – Eg)
• α: absorption coefficient
• h.ν: incident photon energy
• K: energy independent constant
• Eg: optical band gap energy
• n: represent the nature of electron transition of material
o

Direct band gap: n = 2

o

Indirect band gap: n = 1/2

Slide 19


Tauc plot method
Tauc and Davis-Mott equation:
(α.h.ν)n = K.(h.ν – Eg)

(1)

y = (α.h.ν)n

x = h.ν
y = K.x – K.Eg

(2)

� Plot the curve based on equation (2)
� Plot the tangent line on the curve where α = 0 to identify Eg
Note: If you measure diffuse reflection spectroscopy, use KubelkaMunk equation:
F(R) = K / S- F(R): Kubelka-Munk function
- K: molar absorption coefficient; K = (1 – R)2
- S: scattering factor; S = 2.R


Tauc plot method
1. From data UV/ Vis spectrum, convert wavelength to energy (eV);


Tauc plot method
2. Then calculate absorbance coefficient (α) from Abs;


* k: momentum