CÔNG NGHỆ CHUYỂN hóa khí CO2

L/O/G/O

CƠNG NGHỆ CHUYỂN HĨA CO2


NỘI DUNG

1. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM CO2

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO 2

3. KẾT LUẬN

2


1. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM CO2

3


1. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM CO2

4


1. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM CO2

5

1. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM CO2

6


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2



o
Các phản ứng metan hóa CO2 đều là những phản ứng tỏa nhiệt, tuy nhiên cần tiến hành ở nhiệt độ thích hợp (200-400 C và sự
có mặt của xúc tác để phản ứng đạt được tốc độ cần thiết



Việc lựa chọn loại xúc tác đóng vai trị quan trọng trong việc hạn chế các phản ứng phụ xảy ra

7


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2

8


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
a. Hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3-based catalyst



Là loại xúc tác được phát triển từ những năm 1940 và trở nên phổ biến ở
những năm 1960



Cu là pha hoạt động và ZnO tăng sự phân tán của Cu, tức làm tăng các
trung tâm hoạt động



Qua nghiên cứu động học, nhận thấy cơ chế phù hợp là “formate pathway”:
(1) các dạng formate được hình thành trên Cu – ZnO tiếp xúc bằng phản
ứng của CO2 hấp phụ trên ZnO với nguyên tử H bề mặt được tạo thành trên
các vị trí Cu; (2) các dạng formate được hydro hóa thành metoxy được hấp
phụ trên ZnO; và (3) metoxy bị thủy phân thành metanol

9


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
a. Hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3-based catalyst



Việc bổ sung các chất xúc tiến là các kim loại quý như Pt, Rh, Au hoặc Pd làm tăng hoạt tính của xúc tác Cu trong q trình hiđro hố CO 2,
tuy nhiên việc sử dụng chúng khơng được khuyến khích



Một số nghiên cứu khác tập trung vào các chất xúc tiến Zr, Ga, florua

10


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
a. Hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3-based catalyst




0
+
Hàm lượng Ga được thêm vào sẽ làm thay đổi hoạt tính xúc tác của hệ thông qua làm thay đổi nồng độ Cu /Cu
Nghiên cứu chỉ ra rằng Ga được kết hợp vào cấu trúc malachit zincian trong quá trình kết tủa

11


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
b. Hệ xúc tác Cu-ZnO-chất xúc tác hỗ trợ




Hệ xúc tác này với chất hỗ trợ xúc tác là các oxit kim loại hóa trị 3 hoặc 4 khác nhơm
Zirconium oxit có đặc tính ưa nước yếu so với alumin, có thể tăng cường phân tán Cu và sự ổn định, cản trở sự hấp thụ nước. Hơn nữa,

sự thay thế Al2O3 bằng ZrO2 làm tăng tính bazơ của chất xúc tác cuối cùng có lợi cho tính chọn lọc đối với metanol do CO2 ưu tiên hấp
phụ trên các vị trí bazơ và q trình hydro hóa tiếp theo của nó trên các vị trí hoạt động Cu-ZnO

12


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
b. Hệ xúc tác Cu-ZnO-chất xúc tác hỗ trợ

13


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
c. Hệ xúc tác Cu-chất xúc tác bazơ khác



ZrO2 là một oxit có triển vọng đặc biệt để kết hợp với Cu vì nó tạo ra một chất xúc tác chọn
lọc và ổn định



Cơ chế của q trình hydro hóa CO2 thành metanol trên xúc tác Cu/ZrO2 liên quan đến sự
hấp phụ CO2 trên ZrO2, tạo thành formate có sự hấp phụ H 2 phân ly đồng thời trên bề mặt
của Cu



Các chất xúc tác Cu/ZrO2 cũng đã được biến tính bằng Ag hoặc In 2O3 như một cách để cải
thiệnhiệu quả. Việc thêm Ag vào xúc tác Cu / ZrO 2 tạo ra những thay đổi về diện tích bề mặt,
nồng độ của các vị trí ZnOx giảm một phần, và sự hình thành hợp kim Ag-Cu

14


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
c. Hệ xúc tác Cu-chất xúc tác bazơ khác
In2O3 cũng là một giải pháp thay thế khác để cải thiện hoạt tính của xúc tác Cu / ZrO2. Trong trường hợp này, các chất xúc tác dựa trên oxit hỗn
hợp Cu – In – Zr – O chứa Cu hai chức và In 2O3 khuyết tật các vị trí hoạt động thúc đẩy động học và tính chọn lọc trong quá trình hydro hóa CO2
thành methanol thơng qua con đường formate – metoxy – metanol

15


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
c. Hệ xúc tác Cu-chất xúc tác bazơ khác
Xeri oxit (CeO2) cũng được nghiên cứu như một oxit để kết hợp với Cu để thu được chất xúc tác hiệu quả để hydro hóa CO2 thành metanol

Ngồi ra, Mgo và TiO2 cũng được sử dụng như là một chất hỗ trợ xúc tác cho Cu
16


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
d. Hệ xúc tác chứa kim loại quý



Kim loại paladi (Pd) là pha hoạt động được nghiên cứu nhiều thứ hai để tổng hợp metanol sau hệ Cu-ZnO truyền thống



Paladi được hỗ trợ trên ZnO dẫn đến sự hình thành lưỡng kim PdZn như là một pha hoạt động cho sự hình thành metanol có chọn lọc



Theo cách tương tự, Pd được hỗ trợ trên ơxít gali (Ga 2O3) cũng được nghiên cứu là hoạt động và chọn lọc xúc tác cho quá trình tổng hợp
metanol từ CO2. Trong trường hợp này, tương tác của Pd với Ga 2O3 sau khi khử dẫn đến sự hình thành khơng chỉ hợp kim Pd-Ga mà nó cịn
tạo thành liên kim Pd-Ga



Một dạng liên kim khác là PdIn. Các hạt nano liên kim loại PdIn này được tìm thấy dưới dạng chất xúc tác hiệu quả cao trong quá trình tổng
hợp metanol ở 5,0 MPa, 210 ◦C và H2: CO2 = 3: 1. Chất xúc tác PdIn cho thấy tỷ lệ metanol cao hơn 70% so với hệ chất xúc tác thông
thường Cu / ZnO / Al2O3

17


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
d. Hệ xúc tác chứa kim loại quý

18

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
d. Hệ xúc tác chứa kim loại quý



Hạt nano vàng được hỗ trợ trên một số oxit để xúc tác quá trình hydro hóa CO2 thành metanol ở áp suất khí quyển. Năm chất hỗ trợ là các
oxit khác nhau đã được nghiên cứu: Al 2O3, TiO2, Fe2O3, CeO2 và ZnO.



Hạt nano vàng được hỗ trợ trên ZnO và CeO2 có tính chọn lọc cao đối với metanol (gần 90%,và 82% tương ứng ở nhiệt độ dưới 250 ◦C)



Ngồi ra cịn nhiều cơng trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác của dạng hợp kim lưỡng kim của các kim loại quý như: RhPt, RhW, PtCo

19


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác dị thể
e. Hệ xúc tác không chứa kim loại quý và oxit



Các kim loại chuyển tiếp (Cu, Co và Fe) được hỗ trợ bởi Mo 2C được nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho q trình hydro hóa chọn lọc CO2
thành metanol trong điều kiện nhẹ (135–200◦C trong dung môi lỏng 1,4-dioxan)



Mo2C đóng vai trị là chất hỗ trợ và đồng chất xúc tác cho q trình hydro hóa CO 2. Sử dụng Mo2C tinh khiết, metanol là sản phẩm chính ở
2+
135◦C, trong khi hydrocacbon, metanol, etanol, và các hợp chất C được tạo thành ở 200◦C

20


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác đồng thể
Hầu hết các phát triển về chất xúc tác đồng thể cho q trình hydro hóa CO 2 đang tập trung về quá trình tổng hợp fomandehit hoặc axit fomic

Quy trình trên: formate pathway
Quy trình dưới: trực tiếp với xúc tác là phức của Ru

21


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác đồng thể
1, 2 là các tiền chất xúc tác (S = vị trí phối trí tự do hoặc dung mơi)
3, 4 là cấu trúc của chất trung gian hoạt động xúc tác (S = dung môi)

22


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác đồng thể
Cơ chế được đề xuất như sau:

23


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA CO2
Xúc tác đồng thể
Cơ chế được đề xuất như sau:

24


2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HĨA CO2
Xúc tác điện hóa



Sự hoạt hóa điện hóa CO2 bằng chất xúc tác điện cho phép hydro hóa thành methanol trong điều kiện nhẹ.



Các kim loại như Pt, Pd, và Ru đã được nghiên cứu làm chất xúc tác trong sự hoạt hóa điện hóa của CO 2, nói chung được hỗ trợ trên βalumina biến tính Na hoặc K, theo thứ tự để tăng độ dẫn điện của gốm sứ β-alumina và sự hấp thụ hóa học của CO 2 và H2 hơn các vị trí
hoạt động của kim loại



Các kim loại khơng đắt tiền, chẳng hạn như Cu được hỗ trợ trên K-β-alumina hoặc Ni được hỗ trợ trên zeolite YS, cũng đã được nghiên
cứu. Chất xúc tác điện cơ kim loại phân tử cũng đã chứng minh hoạt tính và tính chọn lọc để khử CO 2 bằng xúc tác điện.

25