Tổng hợp nanocellulose từ phụ phẩm nông nghiệp và ứng dụng

I H C QU C GIA TP. HCM
TR

NGă

I H C BÁCH KHOA
--------------------

NGUY N TH XUÂN CHI

T NG H P NANOCELLULOSE T
NÔNG NGHI P VÀ

PH PH M

NG D NG

SYNTHESIS OF NANOCELLULOSE FROM BIOMASS
AND APPLICATION

Chuyên ngành: K THU T HÓA H C
Mã s : 8520301

LU NăV NăTH CăS

TP. H

CHÍ MINH, tháng 8 n mă2022

i

CỌNG TRỊNH
C HOÀN THÀNH T I
TR NG
I H C BÁCH KHOA ậ HQG -HCM
Cán b h

ng d n khoa h cμ PGS.TS. Lê Th Kim Ph ng

Cán b ch m nh n xét 1μ TS. Tr n Ph

c Nh t Uyên

Cán b ch m nh n xét 2μ PGS.TS. Ph m Trung Kiên
Lu n v n th c s đ

c b o v t i Tr

ng

i h c Bách Khoa, HQG Tp. HCM, ngƠy

14 tháng 08 n m 2022.
ThƠnh ph n H i đ ng đánh giá lu n v n th c s g mμ
1. PGS.TS. Nguy n Tr
2. TS. Tr n Ph

ng S n

- Ch t ch

c Nh t Uyên

- Ph n bi n 1

3. PGS.TS. Ph m Trung Kiên

- Ph n bi n 2

4. TS. Ph m HoƠng Huy Ph
5. TS. Ph m Th H ng Ph

cL i
ng

- Th kỦ
- y viên

Xác nh n c a Ch t ch H i đ ng đánh giá LV vƠ Tr
sau khi lu n v n đư đ

ng Khoa qu n lỦ chuyên ngƠnh

c s a ch a (n u có).

CH ăT CHăH Iă

PGS.TS.ăNguy năTr

NG

TR

NGăKHOAăK ăTHU TăHịAăH C

ngăS n

ii


C NG HOÀ XÃ H I CH NGH AăVI T NAM

I H C QU C GIA TP.HCM
TR

NGă

c l p ậ T do ậ H nh phúc

I H C BÁCH KHOA

NHI M V LU NăV NăTH CăS
H tên h c viên: Nguy n Th Xuân Chi

MSHV: 2070164

NgƠy, tháng, n m sinhμ 28/03/1λλ5

N i sinhμ V nh Long

Chuyên ngành: K thu t Hóa h c

Mã s : 8520301

I. TểNă
TÀI:
Tên ti ng Vi t: ắT ng h p nanocellulose t ph ph m nông nghi p và ng d ng”
Tên ti ng Anh: ắSynthesis of nanocellulose from biomass and application”
II. N I DUNG TH C HI N:


nh h

ng c a ph

ng pháp c h c tách s i đ n quá trình thu h i cellulose t lá d a.

 Kh o sát nh h

ng c a ph
thu h i cellulose t lá d a.

ng pháp hóa h c ki m hóa vƠ t y tr ng đ n quá trình

 Kh o sát nh h

b ng ph

ng c a các thông s cơng ngh đ n q trình t ng h p nanocellulose
ng pháp th y phơn acid.

 T ng h p mƠng biocomposite.
III. NGÀY GIAO NHI M V : 1/2022
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHI M V : 6/2022
V. CÁN B

H

CÁN B

NG D N: PGS.TS. LÊ TH KIM PH NG
TP.HCM, ngƠyầthángần m 2022
H

NG D N

CH NHI M B

MỌNă ẨOăT O

PGS.TS. Lê Th Kim Ph ng
PGS.TS. Lê Th Kim Ph ng
TR
NG KHOA K THU T HÓA H C

iii


L I C Mă N
hoàn thành lu n v n nƠy, đ u tiên tác gi xin trân tr ng g i l i c m n sơu s c và

chơn thƠnh đ n PGS.TS. Lê Th Kim Ph ng đư tr c ti p h

ng d n, h tr r t nhi u cho

tác gi v ki n th c c ng nh tinh th n trong su t quá trình h c t p và th c hi n lu n
v n.
Tác gi xin g i l i c m n đ n các anh ch nghiên c u sinh, h c viên, nghiên c u viên
và các b n sinh viên Trung tâm Nghiên c u Công ngh L c Hóa D u (RPTC), Tr

ng

i H c Bách Khoa - HQG TP.HCM đư h tr tác gi trong su t quá trình h c t p và
nghiên c u.
Bên c nh đó, tác gi xin g i l i c m n đ n gia đình, ng

i thân đư luôn quan tơm,

đ ng viên, và t o m i đi u ki n thu n l i cho tác gi trong su t th i gian th c hi n lu n
v n nƠy.
Cu i cùng, tác gi xin c m n Trung tơm Nghiên c u Cơng ngh L c Hóa D u đư h
tr kinh phí hóa ch t và phân tích, xin c m n Tr

ng

i h c Bách Khoa ậ

TPHCM đư h tr trang thi t b cho nghiên c u này.

Tác gi
Nguy n Th Xuân Chi

iv

HQG ậ


TÓM T T
Trong lu n v n nƠy, nanocellulose (NC) đ

c t ng h p t lá d a v i ph

ti n x lỦ c h c k t h p hóa h c (ki m hóa, t y tr ng) vƠ ph
m i giai đo n t ng h p đ u đ
nh h

ki n t ng h p phù h p.

ng pháp th y phân acid.

c ti n hành kh o sát luân phiên t ng bi n đ tìm đi u
ng c a các y u t thu h i cellulose bao g m quá trình

ki m hóa v i NaOH và t y tr ng H2O2 đư đ
ng, t l r n ậ l ng. T

ng pháp

ng t , nh h

ng c a các y u t t ng h p NC bao g m: th i

gian, nhi t đ và t l r n ậ l ng c ng đ
v t li u cellulose và NC phù h p đ

c kh o sát nh μ n ng đ , th i gian ph n

c kh o sát. C u trúc - hình thái - đ c tính c a

c xác đ nh b ng các ph

ng phápμ đ nh l

ng

carbonhydrate NREL, kính hi n vi đi n t quét, ph h ng ngo i chuy n hóa Fourier,
phân tích nhi t tr ng l
b kích th
l

ng TGA, nhi u x tia X, kính hi n vi đi n t truy n qua, phân

c h t DLS. K t qu t ng h p NC cho th y, lá d a sau ti n x lý có hàm

ng cellulose lên đ n λ8,0λ%, đ k t tinh lên đ n 76,95%. Sau thu phơn, NC có đ

k t tinh t ng lên 84,31%, NC có chi u dài kho ng 100 - 300 nm và chi u r ng t 10 - 50
nm.
S n ph m NC t ng h p đ
vƠo gia c
tr

c k t h p v i polyvinyl alcohol và chitosan ng d ng

ng v t li u biocomposite. MƠng biocomposite đ

ng mƠng vƠ các ph

ng pháp xác đ nh c u trúc, đ c tính nh ph h ng ngo i chuy n

hóa Fourier, phân tích nhi t tr ng l
tr

ng trong n

c đánh giá đ b n kéo, đ

ng. K t qu cho th y, khi b sung thêm NC đ

c gi m đ n 160% và duy trì

m c 280% trong 2 gi .

g n 2 l n so v i màng khơng có NC. D a vào nh ng k t qu thu đ

b n kéo t ng

c, các ph

ng pháp

có th phát tri n đ thu h i NC có giá tr cao t ngu n nguyên li u lá d a th i, NC có
ti m n ng l n trong gia c

ng c u trúc màng biocomposite.

v


ABSTRACT
In this study, nanocellulose (NC) is synthesized from pineapple leaves (PLs) with
mechanical and chemical pretreatment methods (alkaliization, bleaching) and an acid
hydrolysis method. At each synthesis stage, each variable is alternately surveyed to find
suitable synthesis conditions. The influence of cellulose extract factors including
alkalization with NaOH and bleaching by H2O2 were investigated, such as concentration,
reaction time, and solid-liquid ratio. Similarly, the effects of NC synthesis variables such
as time, temperature, and solid-liquid ratio were studied. The structure - morphology characterization of cellulose and NC samples were studied by determination of structural
carbohydrates and lignin in biomass (NREL), scanning electron microscope, Fourier
transform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction,
transmission electron microscopy, Analysis of Particle size distribution (DLS). The
results of NC synthesis showed that PLs after pretreatment had cellulose content up to
98.09%, and the crystallinity (CrI) reaches 76.95%. After hydrolysis, CrI increases to
84.31%, the length of NC was about 100-300 nm and a width of 10 - 50 nm.
Synthetic NC products are mixed with polyvinyl alcohol and chitosan applied to
strengthen biocomposite materials. Biocomposite films were evaluated for tensile
strength, film swelling and structural determination methods, such as Fourier transform
infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The results showed that, when
adding NC, the swelling in the water of the biocomposite membrane decreased to 160%
and remained at 280% for 2 hours. Tensile strength is increased by almost 2 times
compared to films without NC. Based on the obtained results, methods can be developed
to recover high-value NC from waste pandan leaf material. NC has great potential for

structural reinforcement for biocomposite films.

vi


L IăCAMă OAN
Tác gi xin cam đoan lu n v n nƠy lƠ cơng trình nghiên c u th c s c a cá nhân tác
gi vƠ đ

c th c hi n d

is h

ng d n c a PGS.TS. Lê Th Kim Ph ng, Trung tâm

Nghiên c u Công ngh L c Hóa D u (RPTC), Tr

ng

i H c Bách Khoa -

HQG

TP.HCM.
Các s li u, k t qu nghiên c u trong lu n v n nƠy lƠ hoƠn toƠn trung th c, ch a t ng
đ

c công b trong b t c m t cơng trình nƠo khác tr

hồn thành lu n v n nƠy đ u đư đ

đ u đư đ

c đơy. M i s giúp đ cho vi c

c c m n, các thơng tin trích d n trong lu n v n nƠy

c ch rõ ngu n g c.

Tác gi xin ch u trách nhi m v nghiên c u c a mình.
Tác gi
Nguy n Th Xuân Chi

vii


M CL C
L I C M N ............................................................................................................ iv
TÓM T T ................................................................................................................... v
ABSTRACT ............................................................................................................... vi
L I CAM OAN ..................................................................................................... vii
DANH M C HÌNH ................................................................................................... xi
DANH M C B NG ................................................................................................ xiv
DANH M C CH
L IM

VI T T T................................................................................. xv

U ............................................................................................................. 1
T NG QUAN .................................................................................... 2
V t li u nano ............................................................................................... 2

1.1.1.

Khái ni m ............................................................................................. 2

1.1.2.

Phân lo i ............................................................................................... 2

T ng quan nanocellulose............................................................................. 3
1.2.1.

S l

1.2.2.

Phân lo i nanocellulose ........................................................................ 3

1.2.3.

c tính nanocellulose ......................................................................... 4

c nanocellulose .......................................................................... 3

1.2.4.

Ph

ng pháp thu h i cellulose ............................................................. 5

1.2.5.

Ph

ng pháp t ng h p nanocellulose ................................................ 14

ng d ng nanocellulose vào v t li u composite ...................................... 21
T ng quan lá d a ....................................................................................... 23
1.4.1.

Tình hình phát tri n, s n l

1.4.2.

Thành ph n c a lá d a ........................................................................ 24

ng khai thác d a

viii

Vi t Nam ................ 23


1.4.3.

Ph

ng pháp ti n x lỦ c h c lá d a ................................................ 25

Tình hình nghiên c u trong vƠ ngoƠi n

c ............................................... 27

TH C NGHI M .............................................................................. 32
it

ng, n i dung nghiên c u ............................................................... 32

Hóa ch t, d ng c , thi t b , đ a đi m th c hi n......................................... 32
2.2.1.

Hóa ch t .............................................................................................. 32

2.2.2.

D ng c và thi t b ............................................................................. 32

2.2.3.

a đi m th c hi n ............................................................................. 33

Ph

ng pháp nghiên c u........................................................................... 33

2.3.1.

Thu h i cellulose ................................................................................ 34

2.3.2.

T ng h p nanocellulose ..................................................................... 39

2.3.3.

T ng h p màng biocomposite ............................................................ 41

Ph

ng pháp phơn tích đ c tính, hình thái, c u trúc v t li u .................... 42
K T QU VÀ BÀN LU N ............................................................ 50

K t qu thu h i cellulose ........................................................................... 50
3.1.1.

ánh giá nh h

ng quá trình ti n x lỦ c h c (tách s i) ................ 50

3.1.2.

K t qu kh o sát q trình ki m hóa .................................................. 54

3.1.3.

K t qu kh o sát quá trình t y tr ng ................................................... 58

K t qu t ng h p nanocellulose ................................................................ 65
3.2.1.

Kh o sát th i gian th y phân .............................................................. 65

3.2.2.

Kh o sát t l r n ậ l ng ..................................................................... 67

3.2.3.

Kh o sát nhi t đ ph n ng ................................................................ 69

K t qu t o màng biocomposite ................................................................ 75
ix


3.3.1.

Phân tích hình thái b m t SEM ......................................................... 75

3.3.2.

Phân tích FTIR ................................................................................... 76

3.3.3.

Phân tích TGA .................................................................................... 77

3.3.4.

Kh i l

3.3.5.

tr

ng và ng su t kéo ............................................................... 78
ng trong n

c ......................................................................... 79

K T LU N ...................................................................................... 81
DANH M C CÁC CÔNG TRÌNH KHOA H C .................................................... 82
TÀI LI U THAM KH O ......................................................................................... 83
PH L C .................................................................................................................. 94
LÝ L CH TRÍCH NGANG ....................................................................................... 99

x


DANH M C HÌNH
Hình 1.1 Các c u trúc hình dáng khác nhau c a v t li u nano [1]. ................................. 3
Hình 1.2. a) NC s i (CNF) b) NC tinh th (CNC) c) NC vi khu n (BNC) ..................... 4
Hình 1.3. Quá trình ti n x lý sinh kh i lignocellulose [10].......................................... 5
Hình 1.4. M t s ph

ng pháp ti n x lý lignocellulose ................................................ 6

Hình 1.5. Quá trình ti n x lý lignocellulose b ng NaOH ............................................ 12
Hình 1.6. S đ t ng h p NC t sinh kh i lignocellulose ............................................ 14
Hình 1.7. Các ph

ng pháp t ng h p NC ..................................................................... 15

Hình 1.8. Quá trình t ng h p CNC b ng ph

ng pháp th y phân acid v i s thay th

m t ph n các nhóm hydroxyl b m t b ng các phân t anion khác nhau [61] ............. 17
Hình 1.9. S đ minh h a các quy trình vi l ng hóa đi n hình (a), đ ng nh t hóa áp su t
cao (b), nghi n tinh (c), vƠ siêu ơm c

ng đ cao (d) đ s n xu t CNF [73]. .............. 20

Hình 1.10. M t c t ngang c a lá d a

đ phóng đ i x400 (a) và

đ phóng đ i cao h n

x2.500 (b), x3.000 (c) vƠ các bó trung mơ (d). Các m i tên hi n th lumen c a m i ô [91]
....................................................................................................................................... 24
Hình 1.11. Quy trình c o thu h i s i lá d a .................................................................. 25
Hình 1.12. Máy tách s i t đ ng ................................................................................... 26
Hình 1.13. Nguyên lý ho t đ ng máy PALF M1 .......................................................... 26
Hình 1.14. L

i dao máy PALF M1 ............................................................................. 27

Hình 1.15. Huy n phù NC sau th y phân acid trong 5 phút, 30 phút và 60 phút [17].. 28
Hình 1.16. Hình nh AFM c a các m u th y phân 5 phút (CNPL5), 30 phút (CNPL30)
và 60 phút (CNPL60) [17]. ............................................................................................ 29

Hình 1.17.

nh TEM c a CNC th y phân b ng acid t m u lá d a 1 (a-c) và 2 (d-e)

[64]................................................................................................................................. 30
Hình 2.1. Quy trình nghiên c u t ng quát ..................................................................... 33
Hình 2.2. Quy trình ti n x lỦ c h c ............................................................................ 34
Hình 2.3. Quy trình ti n x lý hóa h c .......................................................................... 35
Hình 2.4. Quy trình ki m hóa lá d a ............................................................................. 35
Hình 2.5. Quy trình t y tr ng lá d a .............................................................................. 37
xi


Hình 2.6. Quy trình t ng h p nanocellulose ................................................................. 39
Hình 2.7. Qui trình t ng h p màng biocomposite. ....................................................... 42
Hình 2.8. Thi t b SEM (Model: Prisma E) .................................................................. 44
Hình 2.9. Thi t b đo s phân b kích th

c h t (Model: Zetasizer Nano ZS90) ......... 44

Hình 2.10. Thi t b nhi u x tia X (Model: Bruker D8 Advance). ............................... 46
Hình 2.11. Thi t b đo ph bi n đ i h ng ngo i Fourier (Model: Bruker Tensor 37). . 46
Hình 2.12. Thi t b phân tích nhi t tr ng l

ng TGA (Model: LINSEIN DSC PT 1600).

....................................................................................................................................... 47
Hình 2.13. Thi t b kính hi n vi đi n tr truy n qua. .................................................... 48
Hình 2.14. Thi t b đo đ b n kéo (Model: ZwickRoell Z010). ................................... 49
Hình 3.1. Lá d a thơ (a); lá d a sau khi tách s i (b); s i lá d a khô (c); b t lá d a (d)

....................................................................................................................................... 50
Hình 3.2. Hình nh ch p SEM lá d a thô (a); lá d a sau tách s i (b) .......................... 51
Hình 3.3. Ph FTIR c a lá d a sau ti n x lỦ c h c. .................................................. 52
Hình 3.4.

th TGA lá d a thơ, lá d a tách s i. ........................................................ 52

Hình 3.5.

th nhi u x tia X lá d a thô, lá d a tách s i. .......................................... 53

Hình 3.6. Hàm l

ng cellulose

các n ng đ NaOH khác nhau ................................. 54

Hình 3.7. HƠm l

ng cellulose

t l r n ậ l ng ki m hoá khác nhau ......................... 56

Hình 3.8. HƠm l

ng cellulose

các th i gian ki m hóa khác nhau ............................ 57

Hình 3.9. HƠm l

ng cellulose

các n ng đ H2O2 khác nhau ................................... 58

Hình 3.10. HƠm l

ng cellulose

các t l r n ậ l ng t y tr ng khác nhau ................. 59

Hình 3.11. HƠm l

ng cellulose

các th i gian t y tr ng khác nhau .......................... 60

Hình 3.12. Hình nh ch p SEM lá d a tách s i (a); lá d a ki m hóa (Cellulose) (b) .. 62
Hình 3.13. Ph FTIR c a lá d a sau ti n x lý hóa h c................................................ 63
Hình 3.14.

th TGA lá d a tách s i và Cellulose..................................................... 64

Hình 3.15.

th nhi u x tia X lá d a tách s i và Cellulose ...................................... 65

Hình 3.16. Kh o sát th i gian th y phân ....................................................................... 65
Hình 3.17.

th kh o sát nh h

ng th i gian thu phơn đ n phân b kích th

c và

đi n tích b m t h t ........................................................................................................ 66
xii


Hình 3.18. Kh o sát t l r n ậ l ng ............................................................................... 67
Hình 3.1λ.

th kh o sát nh h

ng t l r n ậ l ng đ n phân b kích th

c vƠ đi n

tích b m t NC. .............................................................................................................. 68
Hình 3.20. Kh o sát nhi t đ th y phân ........................................................................ 69
Hình 3.21.

th kh o sát nh h

ng nhi t đ đ n phân b kích th

c h t và th zeta.

....................................................................................................................................... 70

Hình 3.22. Hình nh m u nanocellulose ....................................................................... 72
Hình 3.23. Hình nh TEM m u nanocellulose .............................................................. 72
Hình 3.24. Ph FTIR Cellulose và nanocellulose (NC) ................................................ 73
Hình 3.25. Gi n đ nhi u x tia X c a m u Cellulose và nanocellulose (NC) ............. 74
Hình 3.26.

th TGA Cellulose và nanocellulose (NC)............................................. 74

Hình 3.27. Hình SEM c a các m u (a) PVA/CS và (b) PVA/CS/CNC. ....................... 75
Hình 3.28. Ph FTIR c a màng PVA/CS và PVA/CS/CNC......................................... 76
Hình 3.29. Gi n đ TGA c a màng PVA/CS và PVA/CS/CNC .................................. 77
Hình 3.30. C u trúc màng sinh h c PVA/CS/CNC ....................................................... 78
Hình 3.31. Kh i l

ng và ng su t màng biocomposite. .............................................. 78

Hình 3.32. So sánh đ tr

ng c a màng PVA/CS và PVA/CS/CNC. .......................... 80

xiii


DANH M C B NG
B ng 1.1. B ng so sánh n ng su t thu h i s i lá d a t các ph

ng pháp khác nhau .. 27

B ng 2.1. Các hóa ch t s d ng .................................................................................... 32
B ng 2.2 nh h

ng c a n ng đ NaOH ki m hóa ...................................................... 36

B ng 2.3. nh h

ng c a t l r n - l ng q trình ki m hóa ....................................... 36

B ng 2.4. nh h

ng c a th i gian quá trình ki m hóa ............................................... 37

B ng 2.5. nh h

ng c a n ng đ H2O2 t y tr ng ....................................................... 38

B ng 2.6. nh h

ng c a t l r n - l ng quá trình t y tr ng ........................................ 38

B ng 2.7. nh h

ng c a th i gian quá trình t y tr ng ................................................ 39

nh h

ng c a th i gian th y phân ............................................................. 40

B ng 2.9. nh h

ng c a t l r n - l ng quá trình th y phân ...................................... 41

B ng 2.10. nh h

ng c a th i gian quá trình th y phân ............................................ 41

B ng 2.8.

B ng 3.1. HƠm l

ng thành ph n lá d a qua các t ng b

c ti n x lý ........................ 50

B ng 3.2. K t qu kh o sát q trình ki m hố ............................................................. 57
B ng 3.3. K t qu kh o sát quá trình t y tr ng ............................................................. 61
B ng 3.4. HƠm l

ng cellulose trong lá d a sau khi ti n x lý hóa h c....................... 62

B ng 3.5. Kích th

c và th zeta trung bình kh o sát th i gian thu phân................... 66

B ng 3.6. Kích th

c và th zeta trung bình kh o sát t l r n ậ l ng .......................... 68

B ng 3.7. Kích th

c và th zeta trung bình kh o sát nhi t đ thu phân .................... 70

B ng 3.8. HƠm l

ng các thành ph n có trong màng biocomposite. ............................ 79

xiv


DANH M C CH

VI T T T

T vi t t t

Ti ng Anh

Ti ng Vi t

TEM

Transmission Electron Microscope

Kính hi n vi đi n t truy n qua

SEM

Scanning Transmission Electron

Kính hi n vi đi n t quét

Microscope
DLS

Dynamic Light Scattering

NREL

National Renewable Energy

FTIR

Tán x ánh sáng đ ng
Phịng thí nghi m n ng l

Laboratory

tái t o qu c gia

Fourier Transform Infrared

Ph h ng ngo i

Spectroscopy

chuy n hóa Fourier
Phân tích nhi t tr ng l

ng

TGA

Thermogravimetric Analysis

XRD

X-ray diffraction

Nhi u x tia X

CNF

Cellulose Nanofibers

S i Nanocellulose

CNC

Cellulose Nanocrystals

Tinh th Nanocellulose

NC

Nanocellulose

Nanocellulose

PL

Pineapple leaf

Lá d a thô

PF

Pineapple leaf fiber

Lá d a tách s i

C

Cellulose

Lá d a sau quá trình ki m hoá

xv

ng


L IM

U

Cùng v i dân s không ng ng gia t ng, nhu c u s n xu t l

ng th c ngày càng phát

tri n, các ph ph m nơng nghi p c ng vì th mƠ t ng theo, d n đ n h qu lãng phí m t
l

ng ch t th i r t l n. Nh ng ch t th i đó l i góp ph n gây ra nhi u v n đ môi tr

thông th

ng chúng đ

ng,

c x lí b ng cách đ t ho c chôn l p. Th c t cho th y vi c x

lí nh ng ch t th i gây ơ nhi m khơng khí thơng qua nh ng khí th i nh carbon monoxide
và dioxide (COx), các hydrocarbon th m đa vịng, nh h
ng

i c ng nh mơi tr

c nđ
tr

ng s ng. H

ng r t nhi u đ n s c kh e con

ng t i vi c phát tri n b n v ng, các ph ph m này

c tái ch và x lí l i nh m gia t ng giá tr s n ph m và h n ch vi c ô nhi m môi

ng. Ngồi ra, tính t n m 1λ50 đ n n m 2015, th gi i đư s n xu t ra 8,3 t t n nh a,

nh ng có đ n 6,3 t t n trong đó b lãng phí, 9% trong s đó đ
cháy vƠ h n h t 7λ% đ

c tái ch , 12% b đ t

c phân tán trong t nhiên. M c khác, nh ng nguyên li u có

ngu n g c t d u m khó tái ch và khơng thân thi n v i môi tr

ng, nh h

ng đ n

s c kh e vƠ gơy đe d a đ n h sinh thái t nhiên. Hi n nay nh ng v t li u có ngu n g c
sinh h c v i đ c tính n i b t nh kh n ng tái t o, không đ c h i tr thành nh ng ng
c viên đ y h a h n đ thay th nh ng v t li u có ngu n g c t hóa th ch truy n th ng,
m t trong s đó lƠ NC.
Vi t Nam lƠ n

c có nơng nghi p là ngành kinh t m i nh n, tuy nhiên m t l

ng

l n tài nguyên d i dƠo đang b lãng phí. Vi c s d ng lá d a nh m t ngu n nguyên li u
đ t ng h p nên NC v i nhi u tính ch t h p d n nh không đ c h i, thân thi n v i môi
t

ng, đ b n c h c cao, có kh i l

ng nh , có kh n ng bi n đ i b m t vƠ l

ng l n

các g c ậOH trên b m t,... cho các ng d ng v i nhi u l nh v c khác nhau nh bao bì,
y h c tái t o, linh ki n đi n t ,...
Chính vì nh ng lí do nêu trên, đ tƠi ắT ng h p nanocellulose t ph ph m nông
nghi p và ng d ng” đ

c th c hi n nh m t ng h p NC t lá d a b ng ph

ng pháp

c h c k t h p hóa h c và th y phơn acid trong đó kh o sát các đi u ki n ti n x lý hóa
h c, đi u ki n t ng h p NC và ng d ng gia c cho màng biocomposite nh m m c tiêu
tái t o, phát tri n b n v ng và b o v môi tr

ng.
1


T NG QUAN
V t li u nano
1.1.1. Khái ni m
V t li u nano là nh ng v t li u có kích th
V tr ng thái c a v t li u đ
v t li u nano đ

c r t nh t 0,1 nm đ n 100 nm.

c phân chia thành ba tr ng thái, r n, l ng và khí. Hi n nay,

c t p trung nghiên c u, ch y u là v t li u r n, sau đó m i đ n ch t

l ng và khí [1].
1.1.2. Phân lo i
V hình dáng v t li u đ

c phân ra thành các lo i sau:

+ V t li u nano không chi u (0D) là c ba chi u đ u có kích th

c nano, khơng

cịn chi u t do nào cho đi n t ), ví d : đám nano, h t nano (nano spheres).
+ V t li u nano m t chi u (1D) là v t li u trong đó hai chi u có kích th
đi n t đ

c nano,

c t do trên m t chi u (và hai chi u c m tù), ví d : dây nano (nanowires), ng

nano (nanotubes).
+ V t li u nano hai chi u (2D) là v t li u trong đó m t chi u có kích th

c nano,

hai chi u t do, ví d : màng m ng.
+ V t li u nano ba chi u (3D), ví d : nanocubics or nanocubes (l p ph

ng 6

m t).
Ngồi ra cịn có v t li u có c u trúc nano hay nanocomposite trong đó ch có m t
ph n c a v t li u có kích th

c nm, ho c c u trúc c a nó có nano khơng chi u (0D), m t

chi u (1D), hai chi u (2D) đan xen l n nhau [1].

2


Hình 1.1 Các c u trúc hình dáng khác nhau c a v t li u nano [1].
T ng quan nanocellulose
1.2.1. S ăl

c nanocellulose

Cellulose là v t li u sinh kh i có kh n ng tái t o d i dào nh t trên Trái

tđ

c

tìm th y trong t bào th c v t, t o và m t s vi khu n. Nanocellulose (NC) lƠ cellulose
đư đ c thu nh vƠ tái c u trúc c p đ nano. NC là th h v t li u nano m i đang nh n
đ c s quan tâm r ng rãi c a các nhà khoa h c và ngành cơng nghi p b i nh ng tính
ch t hóa h c và v t lý n i tr i nh m t đ th p, đ b n c h c cao, tính tr hóa h c và
có kh n ng thay đ i b m t hóa h c. Do đó v t li u NC mang tính cách m ng c a t ng
lai, là v t li u ti m n ng đang đ c các nhà khoa h c nghiên c u và phát tri n. Theo báo

cáo th tr ng m i nh t, th tr ng NC trên toàn c u đ c c tính kho ng 350 tri u đơ
n m 2021 vƠ đ

c d báo t ng lên 682 tri u đô n m 2026 [2].

1.2.2. Phân lo i nanocellulose
D a vƠo ph

ng pháp t ng h p thì NC đ

c chia làm ba lo i chính: (1) tinh th NC

(cellulose nanocrystal ậ CNC), (2) s i NC (cellulose nanofiber ậ CNF) (3) NC vi khu n
(bacterial nanocellulose ậ BNC). C u trúc c a m i lo i đ c th hi n qua Hình 1.2 [3].
 CNC có d ng hình que ho c hình râu, v i chi u r ng t 10 đ n 70 nm, chi u dài 100
nm đ n vƠi tr m nm. T l khung hình (L/d) r i vƠo kho ng 1 đ n 100 [4]. Thành ph n
3


hóa h c c a nó lƠ 100% cellulose, đ k t tinh cao (54-88%) và là s n ph m c a quá
trình th y phân cellulose b ng acid [5].
 CNF là NC d ng s i, có chi u r ng t 4-20 nm, chi u dài t 500-2000 nm, có thành
ph n 100% là cellulose bao g m c vùng k t tinh vƠ vô đ nh hình [5]. CNF là s n
ph m c a quá trình phân rã cellulose b ng ph ng pháp c h c nh đ ng hóa, vi l ng
hóa ho c siêu nghi n, tuy nhiên, tr
cellulose [6].

c các quá trình này c n ph i ti n x lý hóa h c

 BC g i là cellulose vi sinh v t, th ng đ c s n xu t t vi khu n. Trái ng c v i sinh

t ng h p CNC và CNF, sinh t ng h p BC liên quan đ n vi c b sung các phân t t
đ n v c c nh (Å) sang đ n v nh (nm). S i nano BC hình d i b ng đ c hình thành
khi glucose k t h p v i thành t bào. C u trúc hình m ng gi ng nh d i b ng nƠy t o
ra m t s i dài 20ậ100 nm duy nh t h th ng s i nano [7].

Hình 1.2. a) NC s i (CNF) b) NC tinh th (CNC) c) NC vi khu n (BNC)
1.2.3.

c tính nanocellulose

CNC có đ c ng d c tr c cao (~ 150 GPa), đ b n kéo cao (~7,5GPa), h s giãn n
nhi t th p (~ 1 ppm/K), đ n đ nh nhi t đ lên đ n 300oC, t l khung hình cao (10 ậ
100), m t đ th p (~1,6 g/cm3). Các nhóm OH- trên b m t CNC d dàng b bi n đ i đ
đ t đ c các đ c tính b m t khác nhau, đ c s d ng nhi u đ đi u ch nh s t s p x p
và phân tán c a CNC cho nhi u lo i huy n phù và m ng l

i polymer đ ki m sốt các

đ c tính b m t trong v t li u composite. S phát tri n c a v t li u composite m i có th
t n d ng các đ c tính c h c n i b t c a CNC nh đ khuy t t t th p, di n tích b m t
cao [8].
CNF có các đ c tính n i b t nh t l khung hình cao (100 - 150), di n tích b m t
riêng l n (100 - 200 g/m2), đ c ng cao, đ đƠn h i t t, xu h ng t o gel đ đ c th p.
CNF đ c ng d ng làm ch t ph gia t ng c ng đ b n trong bao bì, v t li u t ng h p,
4


ch t đi u ch nh l u bi n trong s n ph , làm v t li u x p và h p th cho các m c đích
khác nhau [8].
1.2.4. Ph

ng pháp thu h i cellulose

Thu h i cellulose hay cịn g i là q trình ti n x lý lignocellulose, là quá trình c t
đ t các liên k t bên trong c u trúc x , phá v c u trúc b n v ng c a sinh kh i, tách l p
bao lignin, hemicelluloses, cellulose giúp polysaccharide d ti p c n h n, giúp lƠm t ng
giá tr các ch ph m sinh h c, kh và lo i b hemicellulose vƠ lignin, lƠm t ng đ x p
c a v t li u lignocellulose [9].

Hình 1.3. Quá trình ti n x lỦ sinh kh i lignocellulose [10]
Có nhi u ph

ng pháp ti n x lý sinh kh i lignocellulose nh μ c h c, hóa h c, nhi t

lý, nhi t hóa, sinh h c. Tùy thu c vào tính ch t hóa h c c a sinh kh i vƠ đi u ki n c s
v t ch t mà có th áp d ng các ph
cellulose b ng ph

ng pháp ti n x lỦ khác nhau. Trong đó, thu h i

ng pháp ti n x lỦ c h c và hóa h c đ

c nghiên c u và ng d ng

ph bi n.
Ti n x lỦ c h c th
kích th

ng lƠ b

c đ u tiên đ chu n hóa nguyên li u, t o sinh kh i có

c đ ng đ u đ có th ti n hƠnh các b

c x lý ti p theo. Ti n x lý b ng cách

s d ng acid, ki m, ch t l ng ion phù h p v i nh ng sinh kh i lignocellulose v i hàm
l
ph

ng lignin cao.

thu h i cellulose v i hƠm l

ng cao, c n l a ch n và k t h p các

ng pháp ti n x lý khác nhau. Hi u qu c a ph

ng pháp ti n x lý ph thu c vào

kh n ngμ (1) phơn đ nh lignocellulose mƠ không thay đ i nhi u trong c u trúc lignin t
5


nhiên, (2) tiêu th n ng l

ng th p, (3) ho t đ ng hi u qu v chi phí, (4) gi m ch s

k t tinh c a cellulose, (5) gi m kích th

c h t c a lignocellulose đ t ng c

b m t cho quá trình th y phân b ng enzym đ

c c i thi n, (6) x lỦ tr

ng di n tích
c các lo i

nguyên li u lignocellulose khác nhau, (7) tránh s n xu t ch t c ch enzyme, (8) s d ng
hóa ch t thân thi n v i môi tr
phân lo i thƠnh các ph

ng. Nói chung, các ph

Ph

c

ng pháp ti p c n c h c (v t lý), hóa h c và hóa lý, sinh h c.

Hình 1.4. M t s ph
a.

ng pháp ti n x lý có th đ

ng pháp ti n x lỦ lignocellulose

ng pháp c h c

Ti n x lỦ c h c là ph

ng pháp hi u qu đ lƠm thay đ i các đ c tính hóa lý c a

v t li u. X lỦ c h c bao g m c t, nghi n, áp l c, tr n, nén/giãn n , vi sóng,ầ ho c
các lo i tác đ ng c h c khác [11]. Ph

ng pháp c h c giúp h n ch vi c s d ng đ

th c hi n các bi n đ i hóa h c trong quá trình x lý h n h p b t và nguyên li u thô, v t
6


li u sau khi nghi n có kích th

c đ ng đ u, di n tích ti p xúc cao lƠm t ng hi u su t c a

các quá trình sau. M t khác, ph

ng pháp nƠy có kh n ng phá phơn tách nguyên li u

giúp quá trình thu h i cellulose di n ra d dƠng h n.
C t, nghi n, xay
Ph

ng pháp ti n x lỦ c h c s d ng l c c t t l

i dao ho c l c va đ p khi nghi n

lƠm thay đ i c u trúc v t li u b ng cách gi m kích th

c h t sinh kh i vƠ lƠm t ng di n

tích b m t. Kích th

c thu đ

c c a v t li u ph thu c vào lo i ph

d ng, ví d : nghi n ho c xay sinh kh i d n đ n kích th
chính c a ph

ng pháp đ

c h t 0,2ậ2 mm [12].

cs

u đi m

ng pháp nƠy lƠμ gi m đ k t tinh cellulose, gi m m c đ trùng h p

cellulose, c i thi n quá trình truy n kh i do gi m kích th
thu t c h c là tiêu th n ng l

c h t. H n ch chính c a k

ng cao, x p x 33% t ng n ng l

ng c n thi t cho toàn

b quá trình, và khơng lo i b lignin. Lignin có trong sinh kh i làm gi m kh n ng ti p
c n c a các quá trình th y phân cellulose và hemicellulose.
Vi sóng
Vi sóng lƠ sóng đi n t có b

c sóng trong kho ng 1 mm đ n 1m và t n s n m trong

kho ng 0,3300 GHz. Ti n x lý chi u x vi sóng là k thu t thay th quy trình gia nhi t.
Ph

ng pháp ti n x lỦ đ

c h tr b i vi sóng đ

c s d ng thƠnh cơng đ ti n x lý

nhi u sinh kh i khác nhau v i các u đi m: v n hành d dàng, yêu c u n ng l

ng th p,

công su t gia nhi t cao trong th i gian ng n, c i thi n t c đ ti n x lý t đó lƠm gi m
th i gian ph n ng, t ng ho t tính ch n l c ti n x lỦ, t ng hi u qu th y phân enzyme
[13]. Ph

ng pháp ti n x lỦ c h c h tr c t m ch hemicellulose, th nh ng tác đ ng

không đ m nh đ có th tách cellulose, nên ph

ng pháp c h c là ti n đ đ ti n x

lý hóa h c.
Ph

b.

ng pháp hóa lý

Ép đùn n h i
Nguyên li u sinh kh i lignocellulose đ

c ti n x lý b ng h i n

su t cao. Trong khi v t li u đi qua thi t b , đ
đ .

c bi t, n

c (đ

c lƠm nóng, th

c

nhi t đ và áp

ng đ n nhi t đ vƠi tr m

m) h u nh ln có trong ngun li u th c v t v i l

7

ng không


ít h n 10% kh i l

ng. Khi v t li u đi qua l thoát s x y ra hi n t

ng gi m áp su t

m nh, gi i phóng áp su t t o ra m t l c l n làm phá v c u trúc ban đ u c a v t li u.
u đi m c a quá trình ti n x lý n h i lƠ l
gi m hƠm l

ng n

c s d ng không nhi u, tránh s

ng quá m c c a monosaccharide, mơi tr

n mịn thi t b , nhu c u n ng l
Tuy nhiên, nh

ng pH trung hòa h n ch vi c

ng ít h n đáng k so v i quy trình c h c [13].

c đi m c a ti n x lý n h i lƠ s phá h y khơng hồn tồn ph c h p

lignin carbohydrat, có th t o ra ch t c ch lên men, gi m tr ng l
ban đ u [14]. M t trong nh ng nh

ng kh i l

ng khô

c đi m l n c a máy đùn n h i lƠ t i tr ng c h c

cao tác d ng lên các vít, gơy ra khó kh n trong vi c thi t k máy đùn v i n ng su t l n.
Do đó ép đùn lƠ s k t h p c a bi n d ng d o m nh, x lý trong n i h p th i gian
ng n và x lý n h i. Lo i x lý này cung c p s ti p xúc phát tri n gi a các h t khác
nhau và s hình thành c a các thành ph n c h c, chuy n kh i bên trong các h t r n và
các ph n ng hóa h c. M t l i th c a vi c ép đùn theo quan đi m c a ch bi n thô th c
v t là kh n ng x lý các v t li u có kích th
l

ng n

c cao h n. Vì v y, ph

c l n h n, lên đ n vài 10 mm và v i hàm

ng pháp x lỦ c h c ngƠy cƠng có Ủ ngh a th c ti n.

Th y nhi t
Trong các quá trình ti n x lý, th y nhi t (còn đ
ti n x lỦ n

c g i là quá trình th y phân ho c

c nóng) là q trình thân thi n v i mơi tr

vì q trình này ch s d ng n
Do đó, th y nhi t đ

c lƠm mơi tr

ng so v i ti n x lý hóa h c,

ng ph n ng, khơng có hóa ch t b sung.

c xem là ti n x lý xanh vì kh n ng h n ch

n mịn thi t b và

khơng ph i thu h i hóa ch t.
Các ph

ng pháp th y nhi t đi n hình đ

c th c hi n

nhi t đ t

ng đ i cao

(160240oC) và áp su t (13,5MPa) [13]. Quá trình th y phân sinh kh i b t đ u b ng
các ion hydronium.

nhi t đ cao, n ng đ ion hydronium có trong n

c ho t đ ng nh

m t ch t xúc tác acid, th y phân hemicellulose polysaccharide thành monomer. Tuy
nhiên, nh

c đi m c a ti n x lý th y nhi t lƠ hƠm l

sinh kh i.

8

ng lignin v n còn nhi u trong


Ph

c.
Ph

ng pháp sinh h c (Th y phân enzyme)

ng pháp th y phân b ng enzyme là m t ph

ng pháp nh có th đ

c s d ng

thay cho ti n x lý b ng hóa ch t. Th y phân b ng enzyme giúp tránh s phân h y quá

m c c a chu i cellulose thành glucose b ng cách th y phân có ch n l c các s i cellulose
[15]. Ph c h p cellulase enzyme có th đ

c s d ng hi u qu đ th y phân m t ph n

c a s i cellulose góp ph n h tr q trình t ng h p NC.
Enzyme đ

c s d ng ch a n m ti u đ n v khác nhau bao g m các endocellulase,

exocellulase, cellobiases (ho c -glucosidases), cellulase và cellulose phosphorylase,
trong đó ch có các endocellulase và cellobiases góp ph n vào s phân h y th y phân
c a các liên k t

(1

4). Các xúc tác endocellulase phơn c t các liên k t bên trong

trong các vùng vô đ nh hình c a chu i cellulose. Exocellulase ho t đ ng trên c đ u kh
và không kh c a chu i cellulose, d n đ n hình thƠnh các đ n v tetrasaccharide ho c
disaccharide nh cellobiose. Các cellobiases (ho c -glucosidases) cu i cùng th y phân
các s n ph m đ

c t o ra b i exocellulase thành các monosaccharide riêng l [15]. Ngoài

ra, các h ligninolytic enzymes viz. phenol oxidase (laccase) (Lac) và peroxidases
(lignin peroxidase (LiP), versatile peroxidase (VP), manganese peroxidase (MnP) c ng
đóng vai trị quan tr ng trong q trình th y phân b ng enzyme khi chúng đ

c s d ng

trong quá trình ti n x lý sinh kh i [16].
M c dù ti n x lý b ng enzyme là m t ph
tr

ng pháp r ti n và thân thi n v i mơi

ng có ti m n ng r t l n đ m r ng quy mô th

ng m i nh ng t c đ ph n ng có

th ch m h n so v i x lý hóa ch t và t l chi phí-l i ích c n ph i đ

c xác đ nh cho

t ng nguyên li u cellulose khác nhau.
d.

Ph

ng pháp hóa h c

Th y phân acid loãng
Ti n x lý b ng acid loưng lƠ ph
sulfuric loưng đ

ng pháp ti n x lỦ đ n gi n, chi phí th p. Acid

c s d ng r ng rãi làm ch t xúc tác cho quá trình ti n x lý sinh kh i.

i u ki n n ng đ 0,55%, nhi t đ cao 120215°C trong vƠi phút, d

i áp su t 10 atm,

đi u ki n này cho phép th y phân hemicellulose g n nh hoƠn toƠn, phá v lignin và
thay đ i c u trúc sinh kh i lignicellulose, hòa tan m t ph n cellulose.
9


Th y phân acid loãng phá v liên k t c ng hóa tr , liên k t hydro và l c Van der
Waals trong sinh kh i lignocellulose. Tuy nhiên, ph

ng pháp nƠy có th làm c ch

q trình lên men, ph n ng c n nhi t đ cao vƠ gơy n mòn thi t b [17].
Ch t l ng ion
Các nghiên c u g n đơy đư ch ng minh r ng ch t l ng ion (ILs) có th đ
đ x lỦ tr

c sinh kh i lignocellulosic khó n mịn [18]. ILs lƠ dung mơi t

c s d ng
ng đ i m i

bao g m h n h p các cation h u c l n vƠ anion vô c /h u c . Ch t l ng ion có đ phân
c c cao, đ

n đ nh nhi t l n, đ d n đi n cao, công su t dung môi l n, đ bay h i không

đáng k và không b t l a [19]. Ch t l ng ion có kh n ng hòa tan carbohydrate vƠ lignin,

làm phá v m ng l

i ph c t p c a liên k t c ng hóa tr gi a các polymer này [20].

i m nóng ch y c a ILs lƠ d

i đi m sơi c a n

c (100°C) và nhi u ILs nóng ch y ho c

tr ng thái l ng b ng ho c th p h n nhi t đ môi tr
đóng vai trị quan tr ng trong vi c phá v t

ng [21]. C cation vƠ anion đ u

ng tác khơng c ng hóa tr . Các đ c tính

đ c đáo c a ch t l ng ion cho phép chúng hòa tan sinh kh i m t cách hi u qu và có
ch n l c, khơng đ c h i [22]. ILs có th đ

c s d ng đ hịa tan tồn b sinh kh i

cellulose ho c lo i b ch n l c lignin và hemicellulose [23].
Các ch t l ng anion ch p nh n liên k t hydro m nh cho th y hi u qu h n trong quá
trình ti n x lý sinh kh i cellulose. Các anion này t o thành liên k t hydro gi a các ion
không b kh và các proton hydroxyl, d n đ n phá v m ng l

i ph c t p c a cellulose,

hemicellulose và lignin [24]. Ch t l ng ion ti n x lý là m t ph

ng pháp m i và có

nhi u u đi m trong v n hƠnh nh áp su t h i th p, n đ nh nhi t, d hòa tan nhi u h p
ch t và có th đ

c tái ch [25], ph

ng pháp ti n x lý b ng ch t l ng ion lƠ ph

ng

pháp ti m n ng. Tuy nhiên, vi c s d ng ch t l ng ion r t t n kém vì giá thƠnh đ t [26].
Dung môi h u c
Ti n x lý b ng dung môi h u c s d ng thêm xúc tác, dung môi đ
bi n lƠ r

c s d ng ph

u và acid carboxylic. Acid và ki m là ch t xúc tác ph bi n, đ

đ cho n ng su t cao h n [27]. Lignin đ

c t o thành t ph

khi t, không b phân h y vƠ không có l u hu nh.

10

ng pháp nƠy t

c thêm vào
ng đ i tinh