luận văn nghiên cứu một số tính chất điện, từ của perovskite la1-xaxfeo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ







NGUYỄN VĂN DU






NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA PEROVSKITE La
1-x
A
x
FeO
3

LUẬN VĂN THẠC SĨ
















Hà Nội - 2009

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN DU
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA PEROVSKITE La
1-x
A
x
FeO
3
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đặng Lê Minh
Hà Nội - 2009
LUẬN VĂN THẠC SĨ


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi - học viên Nguyễn Văn Du -
chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nanô, khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ
nanô, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đặng Lê Minh. Bản luận văn không sao chép kết
quả từ bất kỳ các tài liệu nào khác. Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất kỳ
tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chị
u trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật.

Hà Nội, ngày tháng năm

Học viên
LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS. Đặng Lê Minh,
người luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình
tham gia nghiên cứu khoa học và làm luận văn tốt nghiệp.
Trong 2 năm học tập, các thầy cô trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ
nanô, Trường Đại học Công nghệ đã trang bị cho em những kiến thức cần thiết,
cũng như được tạo điều kiện thuận lợi nhất trong học tập và nghiên cứu khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn những công lao to lớn, luôn hết lòng vì sinh viên, học
viên của các thầy cô giáo.
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô, các anh/ chị đang công tác tại Bộ môn Vật
lý Chất rắn, Khoa Vật lý và Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành bản luậ
n văn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của em,
những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong 2 năm học, cũng
như trong quá trình hoàn thành bản luận văn.

MỤC LỤC


Trang
Lời cảm ơn
Mở đầu …………………………………………………………………
1
Chương 1. Tổng quan về vật liệu perovskite
3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ………………………
3

1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-
Teller ………………………………………………………………….
4
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể …………….
4
1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller ………………………………………
5
1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite …………………
7
1.3.1. Tương tác siêu trao đổ
i …………………………………….
7
1.3.2. Tương tác trao đổi kép ……………………………………
9
1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite …………………………
10
1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ …………………………………
11
1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt …………………………………………
12
1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện ………………………………………
15
1.5. Một số mô hình dẫn …………
16
1.5.1. Sự hình thành polaron điện …….…………………………
16
1.5.2. Mô hình khe năng lượng ……… …………………………
19
1.5.3. Mô hình polaron nhỏ … …………………………………
19

1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên …………………………
19
1.6. Một số tính ch
ất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite …………
20
1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite…………………………
21
1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy …………………………
21
1.6.3. Hoạt tính xúc tác …………………………………………
22
Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm …………………………
24
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu…………………………………………
24
2.1.1. Chế tạo mẫu dạng khối bằng phương pháp gốm …………
24
2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô ……………………………………
25
a. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ……….
26
b. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa …
27
c. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng
lượng cao ………………………………………………… 27
2.2. Phương pháp phân tích nhiệt …………………………………….
28
2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể ……………………………………….
29
2.4. Phân tích cấu trúc tế vi …………………………………………

29
2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện …………………………
30
2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ c
ủa điện trở ……………………
30
2.5.2. Đo hệ số Seebeck …………………………………………
30
2.6. Phép đo tính chất từ ………….…………………………………
30
Chương 3. Kết quả và thảo luận ……………………………………….
31
3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm ……………
31
3.1.1. Cấu trúc tinh thể …………………………………………
31
3.1.2. Tính chất điện ….………………………………………….
33
3.1.3. Tính chất nhiệt điện ….…………………………………
35
3.1.4. Tính chất từ …………………….………………………….
36
3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet ……………………………
39
3.2.1. Hệ m
ẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao ………………………………………… 39
3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt ……………………………………
39
3.2.3. Cấu trúc tinh thể …………………………………………

40
3.2.4. Cấu trúc tế vi ………………………………………………
43
3.2.5. Tính chất từ ………………………………………………
45
Kết luận ………………………………………………………………….
48
Tài liệu tham khảo ………………………………………………………
49
DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang
Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng ………………….
3
Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn
5
Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite ………….
6
Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi ……………………………
8
Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép ……………………………
10
Hình 1.6. Mô hình polaron……………………………………………
17
Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron ………………
17
Hình 1.8. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí
có tính ôxy hóa (a) và khí có tính khử (b) …………………
23
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo mẫu La

1-x
Ti
x
FeO
3
và La
1-
x
Sr
x
FeO
3
bằng phương pháp công nghệ gốm ………………
25
Hình 2.2. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO
3
bằng phương pháp Sol-gel
27
Hình 2.3. Nguyên lý kỹ thuật nghiền năng lượng cao ……………….
28
Hình 2.4. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai ……………………………
29
Hình 2.5. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ………………………
29
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ………………
29
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ………………
30
Hình 2.8. Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 .…………………………
30

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu LaFeO
3
(a),
La
1-x
Ti
x
FeO
3
(x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) và La
1-y
Sr
y
FeO
3

(y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) ………………………………
31
Hình 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) và lnρ(T) của
các mẫu La
1-x
Ti
x
FeO
3
(x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) và La
1-
y
Sr
y

FeO
3
(y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d)
33
Hình 3.3. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu La
0.8
Sr
0.2
FeO
3
(a)
và La
0.6
Ti
0.4
FeO
3
(b)
37
Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu La
0.8
Sr
0.2
FeO
3

(a) và La
0.6
Ti
0.4

FeO
3
(b)
38
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) của mẫu LaFeO
3

chế tạo bằng phương pháp sol-gel
39
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng
phương pháp solgel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 300
0
C,
500
0
C, và 700
0
C trong thời gian 3h
41
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng
phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 500
0
C
trong thời gian 3h và 10h
42
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO

3
chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết tại các nhiệt độ
300
0
C, 500
0
C, và 700
0
C trong 3h
43
Hình 3.9. Ảnh SEM của hệ mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao
43
Hình 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hệ mẫu LaFeO
3
chế tạo
bằng phương pháp sol-gel, nung thiêu kết ở 700
0
C
44
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ ………………
45
Hình 3.12. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO
3

chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao,
H

max
=13.5kOe, sau ủ nhiệt
46
Hình 3.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu LaFeO
3
chế tạo
bằng phương pháp sol-gel
47
Hình 3.14. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO
3

chế tạo bằng phương pháp sol-gel, H
max
=13.5kOe
47

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang
Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn (t) của
các mẫu La
1-x
Ti
x
FeO
3
và La
1-y
Sr
y

FeO
3
……………………
32
Bảng 3.2. Năng lượng kích hoạt của các mẫu La
1-x
Ti
x
FeO
3

và La
1-y
Sr
y
FeO
3
……………………………………………
34
Bảng 3.3. Hệ số Seebeck (μV/K) của các mẫu Ca
1-x
Y
x
MnO
3
;
Ca
1-x
Nd
x

MnO
3
và Ca
0.9
Y
0.05
Fe
0.05
MnO
3
…… ……………. 35
Bảng 3.4. Hệ số Seebeck của các mẫu La
1-x
Ti
x
FeO
3
và La
1-y
Sr
y
FeO
3

36
Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO
3
nung
thiêu kết tại các nhiệt độ 500
0

C/ 10h và 700
0
C/ 3h ….…….
42


1

MỞ ĐẦU

Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO
3
được mô tả lần đầu tiên bởi nhà địa
chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng những năm 1830 và ngày càng được
các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tùy thuộc vào các nguyên tố A và B
được sử dụng, cũng như hàm lượng, kích thước, độ âm điện của nguyên tố thay
thế (pha tạp) cho nguyên tố ở vị trí A (hoặc B), mà có thể tạo ra loại vật liệu
perovskite có những tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance
effect), hiệu ứng từ
nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện
(Thermoelectric effect) Dựa trên những tính chất đặc biệt xuất hiện trên vật
liệu perovskite, đã dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc về các
perovskite. Một trong những xu hướng đó là tìm kiếm, nghiên cứu những vật
liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện). Và cho tới
nay, bước đầu các vậ
t liệu perovskite nhiệt điện đã được thử nghiệm, ứng dụng
trong các máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12].
Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu
perovskite thuần AFeO
3

(A là vị trí các nguyên tố đất hiếm như La, Y, Nd, )
và khi có pha tạp, thay thế từng phần các nguyên tố kim loại chuyển tiếp,
nguyên tố đất hiếm hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí của A hoặc Fe cho vật liệu
có hiệu ứng nhiệt điện lớn. Và đặc biệt, bột nanô AFeO
3
còn thể hiện hoạt tính
xúc tác mạnh cho các phản ứng điều chế H
2
[7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu quả
cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải,
hoặc chế tạo các sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)
[11, 12, 13].
Bằng sự cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, cũng như nghiên cứu, tìm
kiếm các hợp chất trên cơ sở vật liệu perovskite nhiệt điện đã biết có công thức
phân tử cơ bản là AFeO
3
, các nhà khoa học đã thu được những kết quả hết sức
khả quan, hứa hẹn một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu
perovskite nhiệt điện.
Từ năm 2006, tôi đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của
họ vật liệu La
1-x
Ti
x
FeO
3
, La
1-x
Sr
x

FeO
3
(trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5)
với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề
tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này.


2
Nội dung chính của bản luận văn gồm:

- Mở đầu
Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite
Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất,
hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu
cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chấ
t điện, tính chất từ,… của vật liệu
chế tạo được.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
+ Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu
trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những
nhận xét, giải thích kết quả.
+ Đề xuất những ứng dụng c
ủa vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu
trong tương lai.
- Kết luận
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn
- Tài liệu tham khảo


3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt,
nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát
dạng ABO
3
, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm
thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp (Mn, Co, Fe ). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính
của cation B.
Cấu trúc perovskite ABO
3
lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với các
thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 90
0
. Cation A nằm
tại các đỉnh, anion O
2-
nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn
tâm hình lập phương là vị trí của cation B.




(a)

(b)


Vị trí cation A

Vị trí anion O
2-


Vị trí cation B

Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng

Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp
xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B
nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân
cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là
180
0
và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các
điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất cấu trúc

4
perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập
phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 180
0
, đồng thời độ dài
liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu
trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của

vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể
tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong
một tương lai không xa.

1.2. Sự tách mức nă
ng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller

1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất
phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ
bản của quy tắc như sau [5]:
Các spin s
i
(spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng
spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli.
Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình
điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các
điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng v
ới các mức năng lượng khác nhau)
phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân
tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một
năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp.
Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng
cho phép c
ủa điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có
spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó
chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của
các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo
khả dĩ sao cho các spin đ
iện tử là đối song.


5


Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn
a. Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực
b. Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c. Tách mức Jahn-Teller

Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các
quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với
nguyên tử Mn có cấu hình điện tử
(Ar)3d
5
4s
2
, khi liên kết với nguyên tử ôxy có
cấu hình 1s
2
2s
2
2p
4
trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai
mức con. Mức e
g
(exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo
2
2

y
x
d
−
và
2
z
d
hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O
2-
định xứ ở đỉnh của khối
bát diện. Mức năng lượng t
2g
(triplet) bao gồm ba quỹ đạo d
xy
, d
yz
, d
zx
, mà đám
mây điện tử nằm giữa các anion O
2-
. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp
hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo
2
2
y
x
d
−

và
2
z
d
.

1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller
Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay
đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử
có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để
loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8].
Do một điện tử trên mứ
c e
g
có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay
đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy
biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O
2-
xung quanh
cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo
trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn

6
theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo
2
2
r
z3
d
−

với các quỹ đạo Ôxy ở đỉnh
bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên
quỹ đạo
2
2
y
x
d
−
. Quỹ đạo
2
2
r
z3
d
−
sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo
2
2
y
x
d
−
và điện tử chiếm giữ quỹ đạo
2
2
r
z3
d
−

sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo
d
xz
và d
yz
cũng ổn định hơn quỹ đạo d
xy
, do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện
tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I [8].



Vị trí anion O
2-


Vị trí cation B

Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite

Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc
theo trục z. Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo
2
2
y
x
d
−
cũng sẽ ổn định hơn quỹ đạo
2

2
r
z3
d
−
, đồng thời quỹ đạo d
xy
ổn định hơn
quỹ đạo d
zx
và d
yz
. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi
là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự
chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo
mạng Jahn-Teller tự phát.
Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang
tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổ
i
cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự
thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ,
phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt
Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite
Goldchmidt [1] đưa ra thừa số
dung hạn t (tolenrace factor):
Loại I Loại II
Tr
ư
ớc khi méo
Sau khi méo


7
O)-(B
O)-(A
d 2
d
t =
hay
)rr(2
rr
t
OB
OA
+
+
= (1.1)
Trong đó: d
A-O
, d
B-O
lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B
với anion O
2-
, còn r
A
, r
B
, r
O
lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và

anion O
2-
. Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở
những dạng khác nhau. Khi t =1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập
phương). Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O
2-
lớn hơn tổng
bán kính của các ion O
2-
và B nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện.
Ngược lại, với t <1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O
2-
lớn hơn tổng bán
kính của các ion O
2-
và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm
thay đổi tính chất dẫn của vật liệu.
Vậy là, sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập
phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên
kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ
tính chất điện và từ của vậ
t liệu.

1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite
Để giải thích hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite đã có nhiều
công trình nghiên cứu được công bố. Quan điểm chung của các nhà khoa học
đều xuất phát từ các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite: tương tác siêu
trao đổi (super exchange interaction) và tương tác trao đổi kép (douple exchange
interaction). Đặc biệt, khi có sự thay thế (hay pha tạp) các nguyên tố kim loại
chuyển tiếp, hoặc kiềm thổ (Ca, Ba, Sr, Ti ) vào vị trí các nguyên tố đất hiếm

(La, Y, Nd ) thì tương tác trao đổi cũng như tương tác siêu trao đổ
i thể hiện rõ
nét ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu perovskite. Các loại tương tác này xảy ra
giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao đổi gián tiếp.

1.3.1. Tương tác siêu trao đổi
Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm,
tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng
trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị
ngăn cách bởi các anion O
2-
có bán kính khá lớn (1.36Ǻ), nên cường độ tương
tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ
yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với

8
ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi. Một số tác giả [8]
còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hoá trị (semicovalent
exchange interaction). Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại
liên kết được hình thành từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống
(e
g
) của ion kim loại chuyển tiếp và đám mây điện tử được chiếm đầy (p
σ
) của
ion oxi lân cận. Theo quy tắc Hund, khi hai đám mây điện tử đã được che phủ
chỉ điện tử của ion ôxy có spin song song với spin định xứ của ion kim loại
chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết. Liên kết bán cộng hoá trị xảy ra
dưới nhiệt độ Curie (T
C

) khi mà các spin định xứ đã được sắp xếp, còn ở nhiệt
độ lớn hơn T
C
, liên kết là cộng hóa trị. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ
của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion ôxy cho phép dự đoán sự liên kết
giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion ôxy. Ví dụ như sự liên kết
trong ôxyt mangan phụ thuộc vào việc có tồn tại liên kết bán cộng hóa trị nào
trong liên kết Mn - O - Mn hay không. Nếu cả hai liên kết Mn - O đều là bán
cộng hoá trị thì hai ion Mn
3+
(hay Mn
4+
) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong
quỹ đạo đầy của ion ôxy sắp xếp đối song theo nguyên lý Pauli. Trường hợp có
một liên kết là bán cộng hóa trị và liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ
của ion mangan liên kết bán cộng hóa trị với ion ôxy đối song với spin nguyên
tử ôxy khác. Mặt khác, spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của
ion mangan tạo liên kết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp. Vì vậ
y,
liên kết giữa hai ion mangan là sắt từ.


Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi

Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các
spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi
Mn
3+
(I) O
2-

Mn
3+
(II)
Mn
3+
(I) O
2-

Mn
3+
(II)
Ph
ản
s
ắt
t
ừ
(AFM)
Sắt từ (FM)

9
chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi bởi các điện tử tham gia liên kết
không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp
và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ.
Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử
Hamiltonian dạng :

ji
ji,
ij

ex
SSJ-H
→→→
∑
=
(1.2)
Trong đó
j
i
S ,S
→→
là các spin định xứ của các ion tại vị trí i, j và J
ij
là tích
phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là J
eff
.
Dấu của tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion
kim loại chuyển tiếp. Nếu J
eff
> 0 thì momen từ của các ion định hướng song
song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại, khi J
eff
< 0 momen từ
định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ.

1.3.2. Tương tác trao đổi kép
Như đã trình bày ở trên, tương tác siêu trao đổi đã giải thích một cách
thấu đáo các tính chất liên quan tới vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp
hoàn toàn. Tuy nhiên, trường hợp chuyển pha kim loại sắt từ được chỉ ra trong

hợp chất mangan ôxyt pha tạp không hoàn toàn thì việc sử dụng riêng rẽ tương
tác siêu trao đổi không còn thích hợp.
Trong hợp chất manganite không pha tạp và pha tạp toàn phần thì tương
ứng chỉ tồn tại một loại cation mangan là Mn
3+
hay Mn
4+
. Tương tác siêu trao
đổi chiếm ưu thế và vì vậy vật liệu perovskite có tính chất phản sắt từ điện môi.
Điều này được giải thích bằng cơ chế tương tác siêu trao đổi giữa các cation
Mn
3+
với Mn
3+
hay Mn
4+
với Mn
4+
qua anion O
2-
. Nhưng khi có sự pha tạp một
phần, trong hợp chất manganite tồn tại hỗn hợp hai cation Mn
3+
và Mn
4+
. Do
vậy, sự chuyển pha từ điện môi sang kim loại là khả dĩ và từ tính phản sắt từ
sang tính sắt từ mạnh. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha này Zener đã đề xuất
mô hình về cơ chế tương tác trao đổi kép [8]. Có thể phát biểu nội dung cơ bản
mô hình của Zener như sau:

- Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các
ion thay đổi, do sự trao đổi
đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin
của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của lõi ion.

10
- Spin của điện tử không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi
spin của hai ion lân cận định hướng song song.
- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.

Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép

Cụ thể hơn là dựa vào đặc tính linh động của các điện tử. Theo cách đó,
các điện tử nhảy từ vị trí (ion hay nguyên tử) này sang vị trí (ion hay nguyên tử)
khác với năng lượng cực tiểu nếu [2]:
- Các trạng thái quỹ đạo của vị trí lân cận còn trống.
- Trạng thái spin của điện tử này giống với trạng thái spin của điện tử lân
cận.
Trong trườ
ng hợp quỹ đạo d gần như được lấp đầy hoặc còn lấp đầy chưa
đến một nửa (ví dụ như Mn
3+
, Mn
4+
), cấu hình sắt từ sẽ thuận lợi cho việc
chuyển dời vị trí về cả hai khía cạnh: năng lượng tối ưu (năng lượng tương tác
trao đổi giữa hai spin giống nhau lớn hơn sự tăng động năng của điện tử) và thoả
mãn quy tắc Hund (spin cực đại).
Thỏa mãn những quy tắc đã nêu trên, điện tử trên mức e
g

của ion Mn
3+

nhảy tới ion O
2-
, đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo p
σ
của
ion O
2-
nhảy sang quỹ đạo trên mức e
g
của ion Mn
4+
. Quá trình này xảy ra làm
đảo vị trí giữa hai ion mangan lân cận (Mn
3+
thành Mn
4+
và Mn
4+
thành Mn
3+
).
Một cách tổng quát hơn Anderson và Hasegawa [10] mô tả tương tác trao đổi
kép cho các ion từ có hướng spin không song song (mà ở đây không có điều
kiện xét tới). Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển
pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt từ
kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn).

1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite
Vật liệu perovskite đã được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều hơn khi
một số các hiệu ứng được phát hiện như hiệu ứng từ trở khổng lồ (Collossal

Mn
3+

e
-
e
-
O
2-

Mn
4+


11
magnetoresistance effect
- CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric
effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect). Lý thuyết về các hiệu ứng
này là cơ sở để giải thích hàng loạt các tính chất điện, nhiệt điện và tính chất từ,
… của vật liệu perovskite.

1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ
Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy trên rất nhiều loại vật liệu đã
được biết đến như: kim loại sắt từ, vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp có
chuyển pha từ giả bền như RCo
2

, các màng mỏng đa lớp, gốm perovskite. Trong
họ vật liệu perovskite hiệu ứng từ trở khổng lồ được coi như một trong những
trạng thái của các chuyển pha ngoại lai, dưới tác dụng của điều kiện bên ngoài,
mà ở đây là từ trường ngoài. Có thể định nghĩa hiệu ứng từ trở khổng lồ như là
sự thay đổi điện trở (hoặc đi
ện trở suất) của vật liệu khi có và không có từ
trường ngoài tác dụng. CMR được đặc trưng bằng tỉ số điện trở:


0
00
H
RR
R
RR
RR
−
Δ
==
(1.3)
R
H
, R
O
là điện trở của vật liệu khi có và không có từ trường ngoài tác
dụng. Mặt khác, do sự phụ thuộc nhiệt của điện trở suất của vật liệu nên ta có
thể biểu diễn CMR dưới dạng [10]:

(
)

(
)
()
,0 ,
,0
TTH
T
ρρ
ρ
ρρ
−
Δ
=
(1.4)
Trong đó
ρ
ρΔ
là hàm phụ thuộc nhiệt độ và luôn nhỏ hơn 100%. Tại vị trí điện
trở R
max
nhiệt độ của hệ lúc này gần như tương ứng với nhiệt độ Curie (T
C
) của
chuyển pha sắt từ sang thuận từ. Đồng thời theo chiều tăng của nhiệt độ, khi đi
qua T
C
hệ chuyển từ tính kim loại sang điện môi bán dẫn. Ứng với hai giá trị này
hệ số góc của đường cong ρ
(T)
sẽ là (δR/δT > 0) và (δR/δT < 0). Nhiệt độ T = T

C

được gọi là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Sự thay đổi tỉ số điện trở
dưới tác dụng của từ trường còn được mô tả dưới dạng [9]:


()
() ()
TT T
H
δ
ρδρ
χ
δ
δ
=
Μ
(1.5)

12
với
()
()
T
H
δ
χ
δ
Τ
Μ

=
là hệ số từ hoá,
()
χ
Τ
đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ Curie T
C
.
Thành phần
T
)
H
(
δ
δρ
luôn âm và là một hàm của M, nó đạt giá trị tuyệt đối cực
đại tại M = M
0
nơi xảy ra chuyển pha kim loại - điện môi. Khi M < M
0
, trong hệ
tồn tại pha điện môi với điện trở lớn. Ngược lại, khi M > M
0
, trong hệ tồn tại
pha kim loại với điện trở nhỏ, nghĩa là có sự thay đổi mạnh mẽ điện trở khi có
sự thay đổi từ độ qua giá trị M = M
0
. Nếu hai nhiệt độ chuyển pha khác nhau đủ
nhỏ thì quan sát thấy từ trở lớn tại lân cận điểm chuyển pha, tức là trong trường
hợp này hiệu ứng CMR có mối quan hệ chặt chẽ với đặc điểm tới hạn của hai sự

chuyển pha. Từ đó suy ra, tính ngẫu nhiên của spin điện tử của nguyên tố phi từ
vô cùng lớn hay vô cùng nhỏ đều làm hiệu ứng CMR b
ị suy giảm. Vì vậy,
phương pháp khả dĩ để tăng CMR là sử dụng sự hiệu chỉnh tính bất trật tự spin
điện tử của nguyên tử, nguyên tố phi từ trong hệ sao cho chuyển pha kim loại -
điện môi có thể xảy ra ở gần nhiệt độ T
C
.
Có thể tóm tắt cơ chế của sự xuất hiện hiệu ứng từ CMR như sau:
- Khi không có từ trường các hạt tải linh động sẽ bị tán xạ trên các ion nút
mạng tinh thể, đồng thời các hạt tải trở nên định xứ hơn trong mạng tinh thể.
- Khi có từ trường, sẽ làm phân cực các kim loại chuyển tiếp lân cận,
thuận lợi cho tương tác trao đổi và giúp cho các hạt tải linh động hơ
n, làm điện
trở suất của vật liệu bị giảm mạnh.

1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt
Hiện nay, kỹ thuật làm lạnh cơ nhiệt nhờ sự giãn nở và hoá lỏng khí có
thể được nâng cao, khi sử dụng phương pháp làm lạnh bằng từ trường. Phương
pháp này làm giảm kích thước máy lạnh, đặc biệt là tăng hiệu suất làm lạnh và
giữ cho môi trường trong sạch hơn.
Dưới tác dụng của từ trường ngoài đặt vào hiệu ứng từ nhiệt nội tại xuất
hiện dẫ
n tới sự thay đổi một phần entropy từ của vật liệu. Trong điều kiện đoạn
nhiệt thì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng
tinh thể và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu. Hiệu ứng từ nhiệt
(Magnetocaloric effect) đã được sử dụng trong nhiều năm gần đây để tạo ra môi
tr
ường có nhiệt độ thấp (tới cỡ mK) nhờ phương pháp khử từ đoạn nhiệt muối
thuận từ. Tuy nhiên, ở nhiệt độ khoảng 20K, đặc trưng từ nhiệt của chúng không


13
đủ lớn để tạo ra hiệu suất làm lạnh thích hợp. Vì vậy, sự tìm kiếm vật liệu thích
hợp để sử dụng cho máy làm lạnh ở khoảng nhiệt độ này là rất cần thiết. Trong
vài năm trở lại đây, sự thay đổi entropy từ lớn
M
S
Δ
đã được tìm thấy trong các
gốm manganite, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha FM sang PM ở nhiệt độ
Curie. Điều này cũng giống như giá trị cực đại của điện trở suất trong hiệu ứng
CMR, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha kim loại, điện môi. Nhờ sự dễ
dàng điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha mà lo
ại vật liệu này đáp ứng rất tốt cho chế
độ làm việc của vật liệu trong máy lạnh, ở một dải nhiệt độ rộng.
Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng từ nhiệt ta xét sự biến đổi entropy từ
M
SΔ
.
Đặt vật liệu perovskite trong từ trường H thì vật liệu sẽ bị từ hoá (sự sắp xếp lại
các spin từ), làm xuất hiện từ độ [5]:
M = χ.H (1.6)
với χ là hệ số từ hoá. Hàm thế nhiệt động cho vật có nội năng U đặt trong từ
trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P có dạng:
Φ = U - TS + PV - HM (1.7)
S và M được tính bằng cách lấy đạo hàm riêng của
Φ theo H và T ta thu được:
,,TP PH
S
HT

∂∂∂Φ
⎛⎞ ⎛⎞
=−
⎜⎟ ⎜⎟
∂∂Η∂
⎝⎠ ⎝⎠
(1.8)
và
,,TH PH
M
TTH
∂∂∂Φ
⎛⎞ ⎛⎞
=−
⎜⎟ ⎜⎟
∂∂∂
⎝⎠ ⎝⎠
(1.9)
Từ phương trình (1.8) và (1.9) suy ra phương trình động học Maxwell:
TH
SM
HT
∂∂
⎛⎞⎛⎞
=
⎜⎟⎜⎟
∂∂
⎝⎠⎝⎠
(1.10)
Trong quá trình từ hoá đẳng nhiệt, sự biến thiên entropy có thể được xác định

nhờ biểu thức sau:

∫
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=−=Δ
max
H
0
H
MMM
dH
T
M
)0,T(S)H,T(S)H,T(S
(1.11)
Xét từ độ của vật liệu ở các giá trị gián đoạn của từ trường ứng với các
nhiệt độ khác nhau, thì
M
SΔ được tính gần đúng theo biểu thức [9]:

∑
ΔΗ
−

−
=Δ
+
+
n
n1n
H1nn
M
TT
)MM(
S (1.12)

14
Giá trị M
n
và M
n+1
là từ độ đo được trong từ trường H ở nhiệt độ T
n
và
T
n+1
tương ứng. Từ biểu thức (1.11) hay (1.12) ta nhận thấy sự biến thiên
entropy phụ thuộc vào sự biến thiên của M theo T và
M
SΔ đạt cực đại tại T=T
C
.
Một cách tổng quát, khi xảy ra chuyển pha từ FM sang PM, do 0 <
χ

<<
1 nên M rất nhỏ. Mặt khác, khi khử từ đoạn nhiệt:
d
Φ = - TdS + PdV - HdM + dU = 0 (1.13)
Đồng thời sự biến thiên nhiệt lượng dQ = 0 và S bằng hằng số nên:
d
Φ = TdS = PdV - HdM + dU (1.14)
Từ đó tính được:
dU = - PdV + HdM (1.15)
Biểu thức (1.15) cho ta giá trị của nội năng U phụ thuộc vào sự biến thiên
của từ độ M. Khi M rất nhỏ thì U cũng sẽ rất nhỏ, làm nhiệt độ của vật liệu giảm
mạnh. Với các chất sắt từ, từ độ giảm khi nhiệt độ tăng, tức là
T
M
)H,T(
∂
∂
< 0.
Trong điều kiện từ hoá H > 0, tích phân vế phải của phương trình (1.15) sẽ âm,
trật tự từ của hệ tăng (entropy từ của hệ giảm). Ngược lại, trong điều kiện khử từ
H < 0, entropy từ của hệ tăng. Khi entropy từ của hệ là một hàm của T, H, P, thì
đạo hàm toàn phần của nó được xác định:

dP
P
S
dH
H
S
dT

T
S
dS
T,HP,TP,H
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂

=
(1.16)
Nếu quá trình từ hoá đoạn nhiệt, đẳng áp (dS = 0, dP = 0) thì từ phương trình
(1.13):

dH
H
S
dT
T
S
P,TP,H
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
(1.17)

hay
dH
H
S
dT
T
C
P,TP,H
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
(1.18)

C là nhiệt dung của hệ, phụ thuộc từ trường H và áp suất P. Kết hợp phương
trình (1.15) với phương trình Maxwell ta tính được vi phân của nhiệt độ khi có
sự biến đổi rất nhỏ của từ trường ngoài là:

dH
M
C
T
dT
P,H
)P,H(
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Τ∂
∂
−=
(1.19)
Từ đó sự thay đổi nhiệt độ của hệ trong từ trường biến thiên từ 0 đến H
max
được
tính:

15

∫
⎟
⎠
⎞
⎜

⎝
⎛
∂
∂
−=Δ
max
H
0
H
)P.H(
dH
T
M
C
T
T
(1.20)
Phương trình (1.11) và (1.20) cho thấy entropy từ và nhiệt độ của hệ biến thiên
ngược chiều nhau. Khi entropy từ của hệ tăng thì nhiệt độ của hệ giảm và ngược
lại.
Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệu
perovskite có giá trị
M
SΔ
max
lớn và nhiệt độ chuyển pha T
C
cao sẽ có khả năng
ứng dụng để chế tạo những thiết bị làm lạnh mới đạt hiệu suất cao.

1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện
Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính
chất đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt
độ giữa hai đầu, thế nhiệt điện động xuất hiện do sự chênh lệch nồng độ tải điện
giữa hai đầu. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhi
ệt điện (Thermoelectric
effect) và thế nhiệt điện động có thể được mô tả qua biểu thức:

)TT(
21
−
α=ε
(1.21)
hay
Τ
∫
α=ε
Τ
Τ
Τ
d
2
1
)(
(1.22)
Với
dT
dV
T
)(

=α
Τ
là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck.
Độ lớn của
α phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai
đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau.
Nguồn gốc của thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [4]:
Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có
sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạ
t tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng
lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số
Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là α
V
.
Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của
nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn
tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình
thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu
là α
k
.
Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi
tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu

16
lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo
sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các
phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt α
P

hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn α
v
và α
k
.
Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức:
α = α
V
+ α
k
+ α
P
(1.23)
Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định. Qua đó,
vật liệu được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của
vật liệu là điện tử hay lỗ trống. Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho
bán dẫn loại p.
Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vậ
t liệu còn có thể sử
dụng hệ số phẩm chất Z. Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ
số Seebeck. Biểu thức cụ thể của Z:

K
Z
2
σα
=
(1.24)
Trong đó K, σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật
liệu.

1.5. Một số mô hình dẫn
Chất bán dẫn và các tính chất đặc trưng của nó đã được rất nhiều nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu. Tính chất điện là một trong những tính chất quan
trọng nhất của chất bán dẫn, nó đóng vai trò quyết định đến những ứng dụng
quan trọng của một chất bán dẫn. Do đó, nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng
để giải thích cơ chế dẫn điện của chấ
t bán dẫn. Trong đó, các mô hình tiêu biểu
bao gồm: mô hình khe năng lượng, mô hình polaron nhỏ, và mô hình khoảng
nhảy biến thiên.

1.5.1. Sự hình thành polaron điện

Trong bán dẫn, khi khảo sát các tính chất của vật liệu, ta thường bỏ qua sự
méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng đối với mạng tinh thể ion, khi
đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát khỏi các tâm này cần một
năng lượng khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi

17
các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực kích thước nano, như vậy hạt
tải được coi như tự định xứ trong đó. Từ hiện tượng trên, năm 1933 Landau đã
đưa ra mô hình polaron, và mô hình này được nghiên cứu cụ thể bởi Mott và
Gurney. Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực
hoàn toàn. Kích thước một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận có
tương quan, và được ký hiệu là
r
p
(bán kính polaron).
Thế năng tương tác của điện tử trong giếng thế được viết dưới dạng:
⎪

⎩
⎪
⎨
⎧
−
−
=
pp
p
re
re
rV
ε
ε
/
/
)(
2
2

)(
)(
p
p
rr
rr
<
>
(1.25)
Với

r
e
∞
ε
2
và
r
e
ε
2
lần lượt là thế năng tương tác giữa các điện tử với nhau
và giữa các điện tử với các ion



a) Mạng lý tưởng b) Polaron điện


Hình 1.6. Mô hình polaron



Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron