luận văn tính toán một số thông số đặc trưng cho tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids (c10h16-c87h76) bằng phương pháp ab initio

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CƠNG NGHỆ NANO

NGUYỄN HỒNG TUYẾN

TÍNH TỐN MỘT SỐ THƠNG SỐ ĐẶC TRƯNG
CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU
NANO DIAMONDOIDS (C10H16-C87H76) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP AB INITIO

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ

PTN CƠNG NGHỆ NANO

NGUYỄN HỒNG TUYẾN

TÍNH TỐN MỘT SỐ THƠNG SỐ ĐẶC TRƯNG
CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU
NANO DIAMONDOIDS (C10H16-C87H76) BẰNG

PHƯƠNG PHÁP AB INITIO

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học
Ts. Nguyễn Mạnh Tuấn

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010


Lời cảm ơn

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS.
Nguyễn Mạnh Tuấn, thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên để
tơi có thể hồn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS. TS. Nguyễn Mộng Giao đã tạo
điều kiện cho tôi bước đầu làm quen với các phương pháp tính tốn và mô phỏng
hiện đại.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Thành Lộc vì những góp ý của
thầy khi bắt đầu q trình làm luận văn.
Xin cảm ơn Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Nano đã tạo điều kiện học tập
cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi không thể nào quên những sự động viên chân thành, những
sự sẻ chia và động viên từ gia đình, bạn bè, cũng như những người thân u
nhất bên tơi.

NGUYỄN HỒNG TUYẾN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các số liệu trong
luận văn này là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ cơng trình nào mà tơi
khơng tham gia.

Tác giả

Nguyễn Hoàng Tuyến


MỤC LỤC
Trang

Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Mục lục ............................................................................................................................i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .........................................................................iii
Danh mục các bảng ........................................................................................................iv
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..........................................................................................v
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
Chương 1 - TỔNG QUAN ............................................................................................. 3
1.1

Giới thiệu ................................................................................................. 3
1.1.1 Fullerenes .......................................................................................4
1.1.2 Ống nano carbon ............................................................................6
1.1.3 Graphene ........................................................................................7

1.2

Vật liệu Diamondoids ..............................................................................9
1.2.1 Cấu trúc của diamondoids ...........................................................11
1.2.2 Danh pháp diamondoids ..............................................................15
1.2.3 Nguồn gốc và một vài phương pháp tổng hợp diamondoids .......17
1.2.4 Những ứng dụng và khả năng ứng dụng của diamondoids ...........19

Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN .................................................................24
2.1

Phương pháp ab initio và các phương pháp tính tốn khác .........................24

2.2

Lý thuyết phiếm hàm mật độ ..................................................................26
2.2.1 Phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham ............................................27
2.2.2 Phương trình Kohn-Sham ............................................................27

2.3

Phiếm hàm trao đổi tương quan ..............................................................28
2.3.1 Gần đúng mật độ cục bộ LDA .....................................................28
i


2.3.2 Gần đúng hiệu chỉnh gradient và phiếm hàm lai .........................30
2.4

Bộ cơ sở ..................................................................................................30
2.4.1 Bộ cơ sở sóng phẳng ....................................................................30
2.4.2 Bộ cơ sở cục bộ ............................................................................31

2.5

Phương pháp tính tốn ............................................................................32

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ......................................................................34
3.1

Các hạt nano diamondoids ......................................................................34
3.1.1 Khảo sát cấu trúc ..........................................................................35
3.1.2 Các mức HOMO, LUMO và độ rộng vùng cấm ..........................39
3.1.3 Ái lực điện tử, thế ion hóa, độ âm điện ........................................45
3.1.4 Giả hạt, năng lượng exciton .........................................................50

3.2

Các que nano và tính xoắn của diamondoids ..............................................52
3.2.1 Các que nano diamondoids ..........................................................52
3.2.2 Tính xoắn của diamondoids .............................................................55

3.3

Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc, độ rộng vùng cấm
và ái lực điện tử .......................................................................................57

Chương 4 - KẾT LUẬN ................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................64

PHỤ LỤC ......................................................................................................................70

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CI,CISD,CCSD

Các phương pháp hàm sóng có độ chính xác cao

Diamondoid

Hạt nano carbon được gắn hydro ở bề mặt

DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

DOS

Mật độ trạng thái

EA

Ái lực điện tử

EN

Độ âm điện

GGA

Gần đúng hiệu chỉnh gradient

HOMO

Vân đạo bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular
Orbital)

IP

Thế ion hóa

LDA

Gần đúng mật độ cục bộ

LUMO

Vân đạo không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital)

NEA

Ái lực điện tử âm

PDOS

Mật độ trạng thái riêng phần

PBEPBE

Phiếm hàm trao đổi tương quan GGA

PBE1PBE

Phiếm hàm trao đổi tương quan lai

QMC

Phương pháp Monte Carlo lượng tử

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1.

Nhóm đối xứng và kích thước của các hạt nano diamondoids.

Bảng 3.2.

Các giá trị ái lực điện tử và thế ion hóa của các hạt diamondoids.

Bảng 3.3.

Phân bố điện tích Mulliken trên các nguyên tử carbon và hydro của
adamantane.

Bảng 3.4.

Giá trị của các mức LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm.

Bảng 3.5.

Năng lượng sinh thành của các loại Hexamantane.

Bảng 3.6.

Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ
rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hóa của Adamantane.

Bảng 3.7.

Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ
rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hóa của Diamantane.

Bảng 3.8.

Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ
rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hóa của Triamantane.

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1.

Lược đồ mơ tả sự lai hóa sp3, sp2, sp 1.

Hình 1.2.

C60 và cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm.

Hình 1.3.

Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá
graphene.

Hình 1.4.

Graphene là vật liệu cơ sở để tạo thành các cấu trúc khác: 0D C60, 1D
ống nano carbon, 3D graphite.

Hình 1.5.

Graphene và một vài tính chất nổi bật.

Hình 1.6.

Cấu trúc Adamanatane (trái), Diamantane (giữa) và Triamantane
(phải) là một phần của mạng kim cương.

Hình 1.7.

Mối liên hệ giữa mạng lập phương tâm mặt kim cương và
diamondoids tương ứng.

Hình 1.8.

Ví dụ về các cấu trúc phân tử diamondoids bậc cao.

Hình 1.9.

Phân loại các diamondoids bậc cao theo cấu trúc hình học.

Hình 1.10.

Tinh thể dựa trên cơ sở là các diamondoids.

Hình 1.11.

Đường biểu diễn dualist của ba đồng phân tetramantane.

Hình 1.12.

Phương pháp tổng hợp diamantane của Cupas.

Hình 1.13.

Dẫn xuất thiol trên bề mặt vàng.

Hình 1.14.

Diamondoids được sử dụng làm mối nối đơn phân tử giữa hai điện cực
vàng.

Hình 1.15.

Phát xạ điện tử của đơn lớp tự sắp xếp diamondoids trên bề mặt kim
loại.

Hình 2.1.

Các phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure methods).

Hình 2.2.

So sánh về hiệu suất tính tốn của phương pháp hàm mật độ so với các
phương pháp hàm sóng.

Hình 3.1.

Cấu trúc của các hạt nano C10H16 (a), C14H20 (b), C18H24 (c),C26H32 (d),
C35H36 (e), C66H64 (f), C87H76 (g).

v


Hình 3.2.

Độ dài liên kết C-C của các hạt nano diamondoids được tối ưu bằng
(a) PBEPBE 6-31G(d) và (b) PBE1PBE 6-31++G(d).

Hình 3.3.

Góc liên kết C-C-C trong các hạt nano diamondoids.

Hình 3.4.

Năng lượng sinh thành của các diamondoids.

Hình 3.5.

Giản đồ mật độ trạng thái DOS của adamantane tính theo PBEPBE (af), PBE1PBE (g-l) với các bộ cơ sở (a,g) 631G(d), (b,h) 6311G(d), (c,i)
631+G(d), (d,j) 6311+G(d), (e,k) 631++G(d) và (f,l) 6311++G(d).

Hình 3.6.

Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm
trao đổi tương quan PBEPBE.

Hình 3.7.

Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm
trao đổi tương quan PBE1PBE.

Hình 3.8.

Giá trị HOMO và LUMO với các bộ cơ sở khác nhau (a) PBEPBE (b)
PBE1PBE của adamantane.

Hình 3.9.

Bình phương của HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của adamantane.

Hình 3.10.

Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của C35H36.

Hinh 3.11.

Sự thay đổi của các mức HOMO và LUMO theo kích thước hạt.

Hình 3.12.

Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm (HOMO-LUMO) vào kích thước
hạt diamondoid.

Hình 3.13.

Giản đồ mật độ trạng thái tổng cộng (TDOS) và mật độ trạng thái
riêng phần (PDOS) ứng với C và H.

Hình 3.14.

Sự liên hệ giữa ái lực điện tử (EA), thế ion hóa (IP) và độ âm điện (EN) vào
kích thước hạt nano diamondoids.

Hình 3.15.

Sự sắp xếp spin ở (a) trạng thái cơ bản (singlet) và (b) trạng thái kích
thích (triplet).

Hình 3.16.

Năng lượng liên kết exciton theo kích thước hạt.

Hình 3.17.

Vùng cấm quang (optical gap) được tính từ cơng thức 3.5.

Hình 3.18.

Cấu trúc của các que diamondoids.

Hình 3.19.

Sự thay đổi của các mức HOMO, LUMO (a) và độ rộng vùng cấm (b) theo
độ dài que diamondoids.

vi


Hình 3.20.

Sự phụ thuộc của ái lực điện tử (EA), thế ion hóa (IP) và độ âm điện (EN)
của que diamondoids vào độ dài.

Hình 3.21.

Sự thay đổi vùng cấm quang (a) và năng lượng exciton (b) theo độ dài của
que.

Hình 3.22.

Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải)orbital.

Hình 3.23.

Các đồng phân hexamantane (a) [12341], (b) [12324], (c) [12121].

Hình 3.24.

Giản đồ mật độ trạng thái DOS của (a) C9H13N, (b) C9H13P và (c)
C9H13B.

Hình 3.25.

Bình phương LUMO orbital của (a) C9H13N, (b) C9H13P, (c) C9H13B.

vii


MỞ ĐẦU
Trong khoảng hơn mười năm qua, các phương pháp tính tốn, mơ phỏng bằng máy
tính dựa trên cơ sở của cơ học lượng tử để mô tả các tương tác giữa các electron và hạt
nhân nguyên tử đã có một số thành tựu đáng kể và đóng góp quan trọng đối với khoa học
vật liệu. Các đóng góp này khơng chỉ trong các nghiên cứu cơ bản mà cịn trong việc thiết
kế các vật liệu mới cho các ngành kỹ thuật trong tương lai. Các phương pháp tính tốn,
mơ phỏng được thực hiện ở mức độ nguyên tử bằng cách giải phương trình Schrưdinger
để tính tổng năng lượng và lực. Địi hỏi duy nhất của các kỹ thuật tính toán này là cấu trúc
của vật liệu cần nghiên cứu đối với cấu trúc tuần hoàn, và trạng thái liên kết đối với các
cấu trúc phân tử. Phương trình Schrưdinger cho các hệ nhiều nguyên tử, nhiều electron
phức tạp không thể giải được bằng các phương pháp giải tích thơng thường, và nhiều
phương pháp số đã trở thành những công cụ có giá trị cho các nhà vật lý, hóa học và khoa
học vật liệu. Phương pháp ab initio dựa trên cơ sở các phương trình cơ bản để xác định

các tính chất vật liệu là cơng cụ hữu hiệu cho các nhà nghiên cứu. Sự đột phá trong khoa
học vật liệu tính tốn nói chung và phương pháp ab initio nói riêng được đánh dấu bằng
sự xuất hiện của lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được
công bố bởi Walter Kohn vào năm 1964. Phương trình Kohn-Sham đã chuyển bài tốn
tương tác electron-electron phức tạp thành thế hiệu dụng của một hạt được xác định bởi
phiếm hàm trao đổi tương quan. Phiếm hàm (đối số của nó là một hàm) này là gần đúng
duy nhất trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, độ chính xác trong các tính tốn phụ thuộc
vào độ chính xác của phiếm hàm trao đổi tương quan.
Hiện tại, trong khoa học vật liệu nói chung và trong ngành khoa học và cơng nghệ
nano nói riêng, hướng nghiên cứu về vật liệu nano carbon là một trong những hướng
nghiên cứu đang rất sôi nổi, thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi
vì chúng có nhiều tính chất thú vị và khả năng ứng dụng cao. Bắt đầu từ nghiên cứu H.
W. Kroto bằng việc khám phá ra fullerene đến việc phát hiện ra các cấu trúc ống nano
carbon bởi Sumio Iijima, và cho đến gần đây nhất là khám phá ra sự tồn tại của đơn lớp
graphene của Andre Geim và Kostya Novoselov vào năm 2004 mà từ trước đến nay trong
hầu hết các cơng trình lý thuyết lẫn thực nghiệm đều đi đến kết luận là graphene không
1


thể tồn tại ở trạng thái riêng rẽ. Điều này chứng tỏ các cấu trúc carbon là vô cùng phong
phú và con người vẫn còn chưa hiểu biết đầy đủ về chúng.
Vật liệu nano diamondoids hay hạt nano carbon cấu trúc kim cương với các liên
kết còn thiếu được gắn hydro (hydrogen terminated carbon nanoparticles hay
hydrogenated carbon nanoparticles) cũng là một loại vật liệu carbon có cấu trúc nano.
Mặc dù cấu trúc nhỏ nhất (adamantane) cấu thành nên diamondoids đã được khám phá từ
những năm đầu thế kỷ 20. Tuy nhiên, do khơng có phương pháp tinh chế và tổng hợp nên
khơng có nhiều nghiên cứu về diamondoids cho đến năm 2003 khi Dahl và các cộng sự đã
nghiên cứu thành công việc tách và tinh lọc các loại diamondoids từ bậc thấp đến các họ
diamondoids bậc cao hơn từ dầu thơ. Từ đó đến nay đã có một số nghiên cứu lý thuyết
cũng như thực nghiệm về diamondoids để tìm hiểu các tính chất cũng như khả năng ứng

dụng của nó. Mặc dù vậy, những nghiên cứu này vẫn cịn một số hạn chế, nó chưa bao
qt được tất cả các cấu trúc của diamondoids, bên cạnh đó ảnh hưởng của một số tạp
chất lên các tính chất của diamondoids vẫn chưa được tìm hiểu rõ.
Nhằm góp phần hồn thiện những vấn đề nêu trên, với mong muốn cung cấp thêm
một vài mảnh ghép nhỏ trong bức tranh lớn hơn của vật liệu nano carbon nói chung hay
vật liệu diamondoids nói riêng, tác giả đã tiến hành thực hiện luận văn "Tính tốn một số
thơng số đặc trưng cho tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids (C10H16C87H76) bằng phương pháp ab initio".
Để thực hiện mục đích trên, bằng phương pháp mô phỏng ab initio trên cơ sở lý
thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), tôi đã tiến hành nghiên cứu những nội dung sau:
i.

Nghiên cứu, xác định phiếm hàm trao đổi tương quan và bộ cơ sở phù hợp với các
tính tốn trên vật liệu nano diamondoids.

ii.

Nghiên cứu các tính chất bao gồm: cấu trúc, độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, thế
ion hóa, và năng lượng exciton của các hạt nano diamondoids dạng cầu, dạng que
và các cấu trúc xoắn.

iii.

Khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất lên cấu trúc và các tính chất trên của
diamondoids.

2


Chương 1.

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu

Carbon là nguyên tố phổ biến với nhiều cấu trúc ổn định, từ chất bán dẫn 3D là
kim cương đến graphite bán kim loại 2D, đến chất dẫn điện và bán dẫn ống nano carbon
1D đến vật liệu fullerene 0D [1]. Sự khác biệt giữa các dạng carbon này liên quan đến đến
nhiều cấu hình điện tử có thể của nguyên tử carbon (sự lại hóa của các orbital nguyên tử
và liên kết của các nguyên tử carbon) [2]. Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần
hồn và có số ngun tử thấp nhất trong cột IV của bảng tuần hồn. Mỗi ngun tử
carbon có sáu electron chiếm các orbital nguyên tử 1s2, 2s2 và 2p 2. Orbital 1s2 bao gồm
hai electron lõi liên kết rất mạnh. Bốn electron liên kết yếu hơn chiếm các orbital hóa trị
2s2 và 2p2. Trong pha tinh thể sự sắp xếp của các electron hóa trị theo thứ tự orbital là 2s,
2px, 2py và 2pz, có vai trị quan trọng đối với việc tạo thành các liên kết hóa trị trong vật
liệu carbon. Bởi vì năng lượng chênh lệch giữa các mức 2p ở trên và mức 2s ở dưới là
nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học, hàm sóng điện tử của bốn
electron dễ dàng xen phủ với nhau, vì thế thay đổi sự chiếm giữ của các orbital nguyên tử
2s và 2p nên làm tăng năng lượng liên kết của nguyên tử carbon với các nguyên tử gần
kề. Nói chung, sự xen phủ của các orbital nguyên tử 2s và 2p gọi là sự lai hóa, sự xen phủ
của eletron ở mức 2s với một, hai, hoặc ba electron ở mức 2p được gọi lần lượt là lai hóa
spn với n=1, 2, 3. Vì thế có ba sự lai hóa có thể xuất hiện trong carbon, trong khi các
nguyên tố nhóm bốn khác chỉ có lai hóa sp3. Các trạng thái liên kết khác nhau liên quan
đến sự sắp xếp cấu theo trúc nào đó, liên kết sp tạo thành các cấu trúc dạng chuỗi, liên kết
sp2 tạo thành các cấu trúc phẳng và liên kết sp3 tạo thành cấu trúc tứ diện (hình 1.1). Hàm
sóng ψ của trạng thái hóa trị có thể được biểu diễn bằng biểu thức [3]

3


y = s+  p

Hình 1.1. Lược đồ mơ tả sự lai hóa sp3, sp2, sp1.

Bên cạnh vật liệu carbon dạng khối như là kim cương hay graphite, vật liệu carbon
ở kích thước nhỏ đã được quan tâm nhiều kể từ khi khám phá ra fullerenes vào năm 1985
bởi Kroto và cộng sự [4] và ống nano carbon vào năm 1993 bởi IjJima [5]. Bản chất vật lý
của việc tạo thành các cấu trúc nano là do lớp graphene ở kích thước nhất định có nhiều
ngun tử ở cạnh với các liên kết còn thiếu, và các liên kết còn thiếu này ứng với các
trạng thái có năng lượng cao [6]. Vì thế năng lượng tồn phần có thể được giảm khi loại
trừ các liên kết còn thiếu bằng cách hình thành các cụm lồng kín như là fullerenes và ống
nano carbon [7]. Một số loại vật liệu carbon cấu trúc nano điển hình sẽ được trình bày ở
phần tiếp theo theo trình tự lịch sử phát hiện ra chúng.

1.1.1. Fullerenes

Fullerenes là họ carbon với cấu trúc phân tử bao gồm tồn bộ là các ngun tử
carbon. Có thể hình dung fullerenes là lá graphene được cuộn lại thành hình cầu [8]. C60
là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong các loại vật liệu fullerenes bởi vì nó được tạo
ra với số lượng nhiều trong bột carbon bằng phương pháp phóng điện hồ quang các điện
cực graphite, nó có tính đối xứng cao (hai mươi mặt lục giác và 12 mặt ngũ giác với 60
nguyên tố carbon), rẻ tiền, tương đối trơ trong điều kiện bình thường, độc tính khơng
đáng kể [9].
Những phân tử C60 có thể liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể có cấu trúc lập
phương tâm mặt (FCC), trong đó khoảng cách giữa các phân tử C60 liền kề là 1nm, và
chúng được liên kết bằng lực kiên kết yếu van der Waal [10].
4


Hình 1.2. C60 và cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm.
Trong cấu trúc fullerenes FCC, 26% thể tích của ơ đơn vị là trống, vì thế các

ngun tử kiềm có thể xen vào giữa các phân tử C60 [10]. C60 là chất cách điện nhưng khi
pha tạp với ngun tử kiềm (ví dụ K3C60) thì nó trở thành chất dẫn điện bởi vì kim loại
kiềm bị ion hóa và các eletron kết hợp với C60 tạo thành C603-, mỗi phân tử C60 có 3
eletron khơng liên kết với C60 và có thể di chuyển trong mạng tinh thể làm cho C60 có khả
năng dẫn điện. Cũng với cách pha tạp như trên, C60 trở thành trạng thái siêu dẫn ở nhiệt
độ 18K (vật liệu siêu dẫn cấu trúc lập phương đơn giản chỉ bao gồm hai thành phần) [11].
Nhiệt độ chuyển pha sang trạng thái siêu dẫn tăng khi nhiều kim loại kiềm được pha tạp
vào.
Các Fullerene lớn hơn như là C70, C76, C80 và C84 và các fullerene nhỏ hơn như C20,
C22, … cũng đã được phát hiện [12]. Các phân tử fullerene này có thể trở thành chất siêu
dẫn nhiệt độ cao khi được pha tạp thích hợp.
Fullerenes cũng có thể hịa tan trong nhiều dung mơi (ví dụ: toluene, benzene).

5


1.1.2. Ống nano carbon

Ống nano carbon là lá graphite (graphene) cuộn lại với liên kết tại cạnh của lá
graphene tạo thành liên kết với nhau và đóng kín tạo thành ống đa thành (hoặc đơn
thành). Tùy theo cách cuộn của lá graphene mà sẽ tạo thành các cấu trúc ống khác nhau
(armchair, zigzag, chiral) [6].

Hình 1.3. Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá graphene.

Ống nano carbon là vật liệu rất bền và cứng. Độ bền của nó là do các liên kết hóa
trị sp2 hình thành giữa các nguyên tử carbon. Độ bền kéo của ống đơn thành khoảng từ
13-53 GPa. Bởi vì ống nano carbon có tỷ trọng thấp (1.3-1.4g/cm3), độ bền riêng của nó
lên đến 48,000 kNmkg−1 và là vật liệu bền nhất được biết, so với thép carbon là 154
kNmkg−1 [13].

Ống nano carbon có thể là kim loại, chất bán dẫn, hay chất bán dẫn có vùng cấm
rất hẹp tùy thuộc vào cách cuộn của lá graphite (graphene) [14].

6


Bởi vì có nhiều tính chất khác thường, ống nano carbon có thể được sử dụng trong
nhiều ứng dụng như: vật liệu phát xạ electron (electron phát xạ ra khỏi đầu của ống khi
đặt vào một điện trường nhỏ song song với trục của ống), các linh kiện điện tử, làm chất
gia cường trong vật liệu composite, vật liệu xúc tác (điện cực xúc tác giúp tăng hiệu suất
của pin nhiên liệu),... [3]

Hình 1.4. Graphene là vật liệu cơ sở để tạo thành các cấu trúc khác: 0D C60, 1D ống nano
carbon, 3D graphite.

1.1.3. Graphene
Graphene là tên gọi của đơn lớp phân tử carbon phẳng sắp xếp theo mạng có cấu
trúc tổ ong hai chiều và là cấu trúc cơ sở để tạo nên tất cả các cấu trúc graphite khác với
các chiều không gian khác nhau [15]. Cách đây khoảng 70 năm Landau và Peierls đã
chứng tỏ rằng mang tinh thể graphene 2D không ổn định về nhiệt động do thăng giáng
nhiệt trong các mạng tinh thể thấp chiều dẫn đến sự thay đổi vị trí của các nguyên tử
7


tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử ở nhiệt độ xác định và vì thế cấu trúc
graphene khơng thể tồn tại. Thực nghiệm cũng chứng tỏ rằng nhiệt độ nóng chảy của
màng mỏng giảm nhanh chóng khi độ dày giảm và nó trở nên khơng bền khi độ dày màng
khoảng vài lớp nguyên tử [16]. Vì thế graphene được xem là không tồn tại trong tự nhiên
và chỉ được dùng để mô tả các cấu trúc carbon graphite khác, cho đến năm 2004 khi
Andre Geim và Kostya Novoselov bằng thực nghiệm đã phát hiện ra cấu trúc graphene

2D ổn định chỉ với một lớp nguyên tử carbon sắp xếp theo mạng tổ ong [17,18].

Hình 1.5. Graphene và một vài tính chất nổi bật.

Graphene là bán kim loại hoặc là chất bán dẫn có vùng cấm bằng 0 với một loại
electron và một loại lỗ trống [19]. Mối liên hệ tán sắc E-k là tuyến tính tại các giá trị năng
lượng thấp gần sáu góc (điểm Dirac) của vùng Brillouin hai chiều, dẫn đến các electron
và lỗ trống có khối lượng hiệu dụng bằng 0. Các hạt tải diện bắt chước các hạt tương đối
tính và được mơ tả bằng phương trình Dirac (tương tác của electron với thế tuần hoàn của
mạng tổ ong graphene tạo ra giả hạt mới, eletron mất khối lượng nghỉ m hay neutrinos có
điện tích e) tại năng lượng E thấp được mơ tả chính xác bởi phương trình Dirac (2+1).

8


Graphene có những tính chất điện tử khác thường như “Massless Dirac fermions”
dẫn đến các hiện tượng chuyển vận “ballistic”, các hạt tải điện có thể di chuyển trên
quãng đường gấp hàng nghìn lần khoảng cách giữa các nguyên tử mà không tán xạ, độ
linh động lên đến 6000cm2/Vs tại 300K và 50000 tại 30 độ K, quãng đường tự do trung
bình có thể đạt 30 µm tại nhiệt độ phịng [20].
Mặc dù mật độ hạt tải bằng khơng gần các điểm Dirac, graphene có độ dẫn tối
thiểu là 4e2/h. Nguồn gốc của độ dẫn tối thiểu vẫn chưa được hiểu rõ. Một vài lý thuyết
cho rằng độ dẫn tối thiểu là 4e2/πh tuy nhiên hầu hết các phép đo xác định là 4e2/h hoặc
lớn hơn [19]. Sự khác biệt này được gọi là "mystery of missing pie".
Bên cạnh độ linh động cao và độ dẫn tối thiểu, graphene cũng cho thấy đáp ứng rất
thú vị khi có sự hiện diện của từ trường. Graphene thể hiện hiệu ứng Hall lượng tử dị
thường với trình tự dịch 1/2 so với trình tự chuẩn [21,23]. Vì thế độ dẫn Hall
 xy  4( N  1/ 2)e2 / h trong đó N là chỉ số mức Landau và hệ số 4 được thêm vào do

thung lũng gấp đôi và sự suy biến spin kép (spin thực và giả spin). Hiệu ứng này có thể

quan sát ở nhiệt độ phịng. Nghiên cứu lý thuyết cho thấy sự khác biệt là do bản chất
tương đối tính của fermion khơng khối lượng, và phương trình Dirac với giả spin .
Graphene khơng tn theo gần đúng Born-Oppenheimer [22].
Tính dẫn nhiệt của graphene là khoảng (4.84±0.44)×103 đến (5.30±0.48)×103
Wm−1K−1, tương đương với carbon nanotube (6000 Wm−1K−1).
Tính chất cơ: graphene rất bền và cứng với hằng số đàn hồi là 1-5 N/m và suất
Young là 0.5 TPa (thép là 0.2, SWNT là 1).
Graphene có thể ứng dụng trong các linh kiện điện tử, mạch tích hợp (transistor
hiệu ứng trường FET, linh kiện trên cơ sở graphene nanoribbon) [24], điện cực dẫn điện
trong suốt [25], vật liệu composite trên cơ sở graphene [26],…

1.2. Vật liệu Diamondoids

Nói chung, thuật ngữ diamondoids bao gồm một loạt các cấu trúc có dạng kim
cương chẳng hạn như các cấu trúc kim cương bậc thấp (<1 nm), các cấu trúc bậc bậc cao
(~ 1 đến 2 nm), các tinh thể nano kim cương được chế tạo bằng các phương pháp lắng
9


đọng hơi hóa học (CVD) (~ 2 nm đến vài µm) và tinh thể kim cương có kích thước lớn
[27]. Tuy nhiên, gần đây trong hầu hết các nghiên cứu về vật liệu này, tên gọi
diamondoids có nghĩa là các hạt nano carbon (cấu trúc giống kim cương) với các liên kết
cịn thiếu ở mặt ngồi được gắn với hydro (hình 1.6).

Hình 1.6. Cấu trúc Adamanatane (trái), Diamantane (giữa) và Triamantane (phải) là một
phần của mạng kim cương.

Diamondoids đầu tiên được tách từ dầu thô là adamantane [28], phân tử này và các
dẫn xuất của nó thể hiện nhiều tính chất vật lý và hóa học khác thường. Các dẫn xuất của
adamantane có nhiều triển vọng để ứng dụng trong dược phẩm, nó cũng đã được sử dụng

làm khn mẫu để kết tinh vật liệu xúc tác zeolite và là monomer để tổng hợp các
polymer nhiệt độ cao [29,30], vì thế những quan tâm đến đến phân tử này và các
diamondoids bậc cao hơn xuất phát từ cả khoa học thuần túy và khoa học ứng dụng. Gần
đây, sự quan tâm về các diamondoids bậc cao lại được tiếp tục bằng các nghiên cứu mô
phỏng phân tử [31,32] để đề xuất các ứng dụng phù hợp trong công nghệ nano. Bên cạnh
đó nó cũng được ứng dụng để làm mầm tinh thể trong việc chế tạo kim cương nhân tạo
[33].

10


1.2.1. Cấu trúc của Diamondoids

Diamondoids là hydrocarbon có khung carbon giống với mạng tinh thể kim cương
[34]. Diamondoids nhỏ nhất là adamantane (C10H16) được cắt từ mạng tinh thể kim cương
cũng là lồng đơn cơ sở nhỏ nhất cấu thành các diamondoids với các liên kết còn thiếu
(dangling bond) được gắn với hydro (hydrogen terminated carbon nanoparticles, hình
1.7A) [35]. Mỗi họ diamondoids liền kề được thêm vào một khung mạng tinh thể kim
cương. Diamantane có hai khung tiếp xúc nhau và triamantane có ba khung carbon tiếp
xúc nhau (hình 1.7A). Tetramantane có bốn đồng phân do bốn lồng có các mặt tiếp xúc
khác nhau và là diamondoids đầu tiên thể hiện tính “chirality”. Các diamondoids bậc cao
hơn thì cấu trúc phức tạp hơn và có nhiều dạng hình học khác nhau hơn hình 1.7B).

Hình 1.7. Mối liên hệ giữa mạng lập phương tâm mặt diamond và diamondoids tương
ứng.
11


Bắt đầu từ cấu trúc pentamantane, các đồng phân với trọng lượng phân tử khác
nhau xuất hiện do có thể thay đổi số carbon được chia sẻ giữa các lồng kim cương tiếp

xúc với nhau [36]. Vì thế, đối với pentamantane, có chín đồng phân với cơng thức C26H32
và trọng lượng phân tử (MW) là 344, và một đồng phân với công thức C25H30 và trọng
lượng phân tử là 330. Số lớp trọng lượng phân tử cũng như là số đồng phân tăng khi thêm
vào mỗi lồng kim cương. Chẳng hạn như, có hàng trăm đồng phân octamantane phân bố
theo năm lớp trọng lượng phân tử. Lớp octamantane với công thức C34H38 và trọng lượng
phân tử 446 có 18 đồng phân cấu trúc cả ở dạng chiral và achiral.
Diamondoids có cấu trúc các lồng diamond tiếp xúc với nhau nên chúng có độ ổn
định, độ bền và độ cứng cao, nhưng cũng vì thế mà rất khó tổng hợp [37,38,39].
Diamondoids bậc cao có nhiều hình dạng khác nhau [36] (hình 1.8) vì thế chúng
được xem là thành phần cấu trúc hấp dẫn cho các ứng dụng thiết kế phân tử (molecular
design applications). Các nhóm diamondoids bậc cao dạng que có trục dài vng góc với
mặt mạng (110) của tinh thể kim cương, que ngắn nhất là [121] tetramantane có độ dài là
1nm (hình 1.9, A và B). Khi thêm mỗi lồng kim cương vào thì chiều dài của que tăng từ
0.10 đến 0.15 nm (tương ứng với các que kế tiếp là [1212] pentamantane và [12121]
hexamantane,...(hình 1.9, A và B). Các hexamantane khác, [12312] hexamantane hay
cyclohexamantane là các phân tử có dạng đĩa. Thêm nữa, hai nhóm diamondoids bậc cao
dạng xoắn có độ xoắn, và đường kính khác nhau, trục xoắn song song với các mặt mạng
tinh thể diamond khác nhau (hình 1.9, C và D). Các ví dụ về các loại có dạng xoắn là
dạng hexamantane [12341] và hexamantane [12324] xoắn trái và phải được biểu diễn
vng góc và song song với trục xoắn, hình 1.9 C và D tương ứng. Trục xoắn của [12341]
hexamantane song song với mặt mạng tinh thể (100) của diamond, trong khi đó trục xoắn
của [12324] hexamantane thì song song với mặt (111) (hình 1.9D). Hình 1.9E cho thấy
các loại phân tử dạng xoắn bao gồm cả [12341] hexamantane. Các phân tử của cả hai loại
có cấu trúc dạng xoắn cơ sở hiếm thấy, tại đấy tính xoắn được kết hợp trong sườn của
phân tử.

12


Hình 1.8. Ví dụ về các cấu trúc phân tử diamondoids bậc cao.

Các phân tử diamondoids cũng có thể sắp xếp vào các tinh thể lớn hơn với các tính
chất khác biệt [36,40]. Chẳng hạn như, cấu trúc tinh thể (hình 1.10) của [1(2,3)4]
pentamantane dạng hình kim tự tháp (7, hình 1.8) có hệ số xếp chặt thấp một cách khác
thường, 0.67 so với lớn hơn 0.7 trong các tinh thể khác, điều này cho thấy các khoảng
trống không thể tránh khỏi trong mạng tinh thể. Các tinh thể này có cảm tưởng là giống
với tinh thể kim cương thơ thơ nhưng nó có các tính chất rất khác biệt và các phân tử giữ
nhau bằng lực liên kết yếu giữa các phân tử (liên kết van der Walls). Tuy nhiên, nó cũng
có liên kết nội phân tử sp 3 ở khung carbon [41], không phải ở mức độ liên phân tử giống
như tính chất của tinh thể kim cương.

13


Hình 1.9. Phân loại các diamondoids bậc cao theo cấu trúc hình học.

Do có nhiều cấu trúc, diện tích bề mặt lớn và nhiều vị trí tương tác, các
diamondoids bậc cao có nhiều khả năng lớn để tạo thành các dẫn xuất mong muốn. Tính
chất của diamodoid cũng có thể được điều chỉnh bằng cách thêm vào các nhóm chức khác
nhau [42,43]. Nhiều nhóm chức đã được gắn lên các diamondoids khác nhau và đã được
kiểm chứng [44]. Chức năng hóa bề mặt diamondoids là q trình quan trọng để ứng dụng
trong phương pháp đơn lớp phân tử tự sắp xếp (SAM) [45] và thiết kế được phẩm. Kết
hợp các diamondoids bậc cao vào các hệ ở trạng thái rắn hay polymer có thể tạo ra độ bền
14