Một số PHƯƠNG PHÁP đặc TRƯNG CHẤT xúc tác trong Hóa Dầu

ĐỀ TÀI:GIỚI THIỆU CHẤT XÚC TÁC VÀ MỘT SỐ

PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CHẤT XÚC TÁC
PHÀN I: MỞ ĐẦU
1/ Vị trí, tầm quan trọng của chất xúc tác
-Chất xúc tác có vai trị quan trọng trong cơng nghiệp hố học, ngành cơng nghiệp dầu khí nói
chung và ngành lọc hóa dầu nói riêng. tham gia vào gần như tồn bộ q trình sản xuất, quyết
định chất lượng đầu ra của nhiên liệu và nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm hóa dầu.
-Chất xúc tác có khả năng chọn lịch trình cho phản ứng hoá học, giúp chọn các bước phản ứng
phù hợp với con đường mà người ta đã thiết kế, phản ứng sẽ xảy ra theo con đường thuận lợi
nhất cho q trình sản xuất.
Ví dụ: khi dùng rượu etylic làm nguyên liệu thì tuỳ thuộc việc chọn chất xúc tác và điều kiện
phản ứng mà ta có thể nhận được các sản phẩm phản ứng khác nhau. Nếu chọn bạc làm chất xúc
tác và đưa nhiệt độ lên đến 550°c, rượu etylic sẽ biến thành axetalđehyd; nếu dùng nhôm oxit
làm xúc tác và ở nhiệt độ 350°c ta sẽ nhận được etylen; nếu dùng hỗn họp kẽm oxit và crom (III)
oxit làm chất xúc tác và ở nhiệt độ 450°c ta sẽ thu được butylen; nếu dùng axit sunfuric đặc làm
xúc tác và giữ nhiệt độ 130 - 140°c ta sẽ có ete etylic.
=>Từ đó có thể thấy chất xúc tác có vai trị rất to lớn trong sản xuất cơng nghiệp hố học, và quả
là "hịn đá chỉ vàng" trong ngành công nghiệp này.
PHẦN II: NỘI DUNG
I/Khái niệm chất xúc tác
Chất xúc tác là những chất có thể làm thay đổi vận tốc của phản ứng hoá học, nhưng chất xúc tác
lại khơng hề thay đổi gì (về chất cũng như lượng) sau khi phản ứng hoá học đã xảy ra.
II/Phân loại chất xúc tác
1. Các chất xúc tác có thể được phân loại theo nhiều tiêu chuẩn tùy thuộc vào
mục đích nghiên cứu và sử dung. Thông thường ta phân loại theo 2 cách :
theo sự phân bố của chất xúc tác trong hỗn hợp phản ứng và theo loại phản
ứng.
phân loại theo sự phân bố thì ta có xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.
a) Xúc tác đồng thể: chất xúc tác và chất phản ứng nằm trong cùng một pha.
Ví dụ như xúc tác H+ trong phản ứng ester hóa. Các chất xúc tác vô cơđồng

thể thường là các phức chất vô cơ hoặc phức chất cơ kim. Ưu điểm của xúc
tác đồng thể là hoạt tính cao vì nó phân bố đồng pha với tác chất phản ứng.
Nhược điểm là độ chọn lọc không cao , tạo sự phức tạp trong việc thu hồi xúc
và gây ơ nhiễm mơi trường vì sử dụng lượng tương đối lớn và các dung môi
đi kèm để hòa tan xúc tác vào tác chất.
b) Xúc tác dị thể: chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở 2 pha khác nhau. Sự
xúc tác chỉ diễn ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và tác chất. Các
chất xúc tác dị thể bao gồm các kim loại, oxid và một số hợp chất cơ kim. Ưu
điểm của xúc tác dị thể là độ chọn lọc cao , lượng xúc tác ít , khơng gặp


nhiều khó khăn trong việc tách sản phẩm và xúc tác , đảm bảo phản ứng
được tiến hành liên tục , không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử
dụng cao. Nhược điểm : hoạt tính khơng cao do diện tích tiếp xúc hạn chế ,
khó nghiên cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân
tử
(thiếu)

II/Hợp phần của chất xúc tác và các dạng sử dụng
1/ Hợp phần của chất xúc tác FCC
NGUYÊN LIỆUSẢN PHẨM TRUNG GIAN

SẢN PHẨM CUỐI CÙNG

Oxyt silic
Oxyt nhôm

10-50%

Hydroxyt natri

-----------------Clorua đất hiếm

Zeolit

Pha hoạt động xúc tác

Sulfat amoni

Vật liệu khoáng sét

50-90%

Oxyt nhơm

Chất nền

Oxyt silic.......

Pha ổn định cấu trúc và
có thể có hoạt tính xúc tác

Bạch kim
Đất hiếm
Zeolit ZSM -5
Antimon........

a.Zeolit

0-10%
Chất phụ trợ

CHẤT XÚC TÁC FCC


Có thể nói, zeolit Y là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking. Theo dự
báo của một số nhà khoa học thì trong thế kỷ 21, zeolit Y vẫn là cấu tử hoạt động quan
trọng nhất của chất xúc tác FCC mà chưa có loại zeolit nào thay thế được.
- Đặc điểm cấu trúc của zeolit Y.
Zeolit Y co cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên
có tên là Faujazit ( Faujasite). Do đó, nó được mang mã hiệu quốc tế là FAU
do Ủy ban danh pháp IUPAC đề nghị.
- Thành phần hóa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là:
Na 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ].250H 2 O(1)
Tinh thể cơ bản của Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, khoảng
cách ô mạng a = 24.7. Mật độ vật liệu của Y là 17,7 T/1000 3 ( số nguyên tử T của tứ
diện TO 4 (T = Si, Al, ...) trong một thể tích 1000 3 ) rất thấp, chứng tỏ Y là zeolit khá
“rỗng”, bên trong nó chứa nhiều thể tích trống.
Thực vậy, zeolit Y là aluminosilicat tinh thể được hình thành trong quá trình hình thành kết
tinh bởi các tứ diện SiO4 và AlO4 *. Các tứ diện này tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU
( Secondary Building Unit) 4 và 6 cạnh. Sau đó các SBU 4 và 6 cạnh ghép lại với nhau thành
một bát diện cụt ( soda lit ). Các soda lit này ghép lại với nhau qua mặt 6 cạnh, tạo nên cấu trúc
faujasit (Y, X ) như ở hình 1:

Hình 1: Mơ phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể của zeolit Y


Sự hình thành mạng lưới cấu trúc như thế tạo ra một hốc lớn ( α-cage) có đường kính ~ 13.
Mỗi hốc lớn (α-cage) thông với 4 cửa sổ được tạo ra bởi vịng 12T với đường kính 7,4. Các hốc
lớn đó nối với nhau qua cửa sổ vong 12T tạo thành một hệ thống mao quản 3 chiều :
<111>12 7,4xxx

( theo kí hiệu của Ủy ban Cấu trúc của Hội Zeolit Quốc tế ( M. M. Meier and D. H. Olson, Atlas
of zeolite stucture types, 1992) :
<111>: các hệ mao quản song song với các trục tinh thể x, y, z.
12 : vòng cửa sổ 12 cạng (12T hoặc 12 oxy)
7,4:kích thước cửa sổ tính bằng
xxx: hệ số kênh mao quản không gian 3 chiều


Hình 2 : Cấu trúc mạng tinh thể faujasit o: vị trí định xứ của các oxy
•

vị trí của các cation bù trừ điện tích, O-H : nhóm –OH.

Mỗi một sodalit được cấu tạo bởi 24 TO4 (tứ diện), gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh . Cấu trúc
của sodalit khơng đặc khít, lối vào các mặt 6 cạnh có kích thước cỡ 2,4 , đường kính của cầu
rỗng trong sodalit (hốc nhỏ, β-cage ) ~ 6,6.
Từ cơng thức (1), chúng ta có thể biết được một đơn vị tinh thể cơ sở của zeolit gồmm 8 sodalit (
(136 +56)/24=8) , ở trạng thát hydrat hóa chứa 250 phân tử nước ( ~ 20% khối lượng xủa zeolit
hydrat hóa). Các phân tử H2O này chiếm chỗ trong các hốc nhỏ và hốc lớn của zeolit. Khi bị
nung nóng, nước trong zeolit thốt ra( thường gọi là q trình tách nước hoặc dehydrat hóa),
thoạt tiên , từ các hốc lớn, sau đó mới từ các hốc nhỏ ở nhiệt độ tương đối cao (400 – 500C ).
Trên hình 2, mơ tả một mơ hình mạng cấu trúc “ rỗng” của zeolit Y ở trạng thái dehydrat hóa
hồn tồn.
Trên hình 2. Cịn chỉ ra các vị trí định xứ của các cation bù trừ điện tích của mạng cấu trúc zeolit.
Thực vậy, vì zeolit là tổng hợp các liên kết tứ diện SiO4 và AlO4- , nên thường có các cation bù
trừ điện tích âm bề mặt. Vị trí của các cation bù trừ điện tích là khác nhau, xét về mặt năng lượng
và hình học. Như vậy, đặc điểm cấu trúc của zeolit Y là khá phức tạp, nhưng hầu như đã được
xác địn rõ ràng. Dựa vào các đặc điểm đó, chúng ta có thể biết cách tổng hợp, biến tính và ứng
dụng zeolit Y một cách hiệu quả trong việc chế tạo xúc tác cracking.
Biến tính cấu trúc của cấu trúc zeolit Y

Liên kết SiO bền cững hơn kiên kết AlO do đó khi tăng tỷ số Si/Al thì cấu trúc tinh thể
zeolit sẽ bền vững hơn trong sự có mặt của hơi nước. Vì vậy hiện nay trong cấu trúc FCC người
ta khơng sử dụng zeolit Y có tỷ số Si/Al thấp. Các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao (>2.5) được quan
tâm đặc biệt khi chế tạo xúc tác cracking.
3.2.2.1 Phương pháp điều chế zeolit Y với tỷ số Si/Al cao:





Xử lí nhiệt và nhiệt – hơi nước
Xử lí hóa học
Kết hợp xử lí nhiệt và xử lí hóa học
Tổng hợp trực tiếp

1. Xử lý nhiệt và nhiệt hơi nước.

Nung zeolit Y đã trao đổi với ion amoni NH4+ (NH4+-Y ) trong môi trường hơi nước để
tách nhôm trong tứ diện AlO4ra khỏi mạng cấu trúc của zeolit. Quá trình đó được tiến hành ở
nhiệt độ nhằm thủy phân các liên kết Si-O-Al, tạo ra các dạng nhơm ngồi mạng và làm tăng tỉ
số Si/al trong mạng, làm giảm kích thước ô mạng cơ sở.
Phương pháp tách nhôm bằng nhiệt – hơi nước của zeolit Y thường được tiến hành như sau:
•
•

•

•

Zeolit NaY được trao đổi với dung dịch muối amoni để giảm lượng natri xuống còn 10 –
25% ( so với lượng natri trong NaY ban đầu ).
Zeolit đã được trao đổi NH4+ ( vẫn còn 10 25% Na) được rửa hết muối dư , sấy và nung ở
nhiể độ trong khoảng 200 600 nhằm để natri phân bố lại , nhưng chú ý không nên nung ở
nhiệt độ q cao, thời gian q lâu...vì có thể làm sập cấu trúc tinh thể zeolit.
Phần natri còn lại trong zeolit lại được lấy đi bằng cách trao đổi với dung dịch muối
amoni. Về nguyên tắc , giảm hàm lượng natri trong zeolit càng thấp càng tốt. Song cần
chú ý đến sự bảo tồn cấu trúc tinh thể, vì trong trạng thái này, zeolit có cấu trúc rất
khơng ổn định.
Zeolit có hàm lượng Na thấp đến mức có thể nung nóng nhanh trong môi trường chứ hơi
ẩm đến nhiệt độ giữa 500 800 . ( nhiệt độ được lựa chọn tùy theo diều kiện thực nghiệm
cụ thể : tỉ số Si/Al trong zeolit ban đầu, hàm lượng natri còn lại, áp suất hơi nước,...). Xử
lý hơi nước có thể thực hiện trong các reactor tĩnh hoặc trong các reactor có dịng nước
động. Thời gian xử lý phụ thuộc mục tiêu đạt đến tỉ số Si/Al cần thiết. Song không được
phá vỡ cấu trúc tinh thể của zeolit quá 1 1,5%.
Zeolit Y siêu bền (USY) có độ bền nhiệt và thủy nhiệt lớn hơn so với zeolit Y
thơng thường, USY có thể bảo tồn cấu túc của nó ở ~ 1000. Do sự tách nhôm khỏi mạng
lưới, nên số tâm trao đổi của USY cũng bị thay đổi. Số tâm axit Bronsted của USY ít hơn
so với zeolit Y thơng thường.Sự khác nhau đó sẽ có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và
độ chọn lọc của zeolit USY.

2. Xử lý hóa học.

Zeolit Y có tí sổ Si/Al cao có thể được điều chế bằng cách tách nhô từ zeolit
Y thông thường bằng tác nhân hóa học khác nhau. Trong trường hợp này, sự tách nhôm
kèm theo các phản ứng giữa zeolit và các tác nhân hóa học. Có thể có hai trường hợp
xảy ra:

a. Vừa tách nhôm khỏi mạng vừa thế silic vào mạng.
i.
Tách nhôm với (NH 4 ) 2 SiF 6

Người ta xử lý zeolit với dung dịch fluosilicat amoni (AFS) ở một giá trị pH cho phép
để tách nhôm của zeolit ra khỏi mạng lưới. Nhôm bị tách ra dưới dạng mưới
fluoaluminat hòa tan trong nước, để lại các “lỗ trống”, silic từ fluo silicat lại điền vào
“lỗ trống”. gắn liền cấu trúc mạng zeolit.
Tốc độ của giai đoạn tách nhôm khỏi mạng tinh thể zeolit cao hơn tốc độ “ gắn”
silic vào mạng, do đó thường vẫn tạo một số “ lỗ trống” trong mạng.
Do hàm lượng silic cao ( có thể đạt đến tỉ số Si/Al = 12), nên zeolit sau khi xử lý
có độ bền thủy nhiệt rất tốt. Tuy nhiên, người ta đã chứng minh bằng thực nghiệm
rằng, nếu tách nhôm quá nhiều (> 34Al/ tinh thể cơ sở) thì zeolit trở nên khơng bền,
độ tinh thể thấp vì có nhiều “ lỗ trống” trong khung mạng zeolit.

ii.

Tách nhơm bằng SiCl4
Có thể tác dụng zeolit Y với hơi SiCl4 ở nhiệt độ cao ( giữa 450C và 550C) để tách Al ra khỏi
mạng zeolit và thay thế Si vào mạng.
NaAlCl4 được tách bằng nước ở nhiệt độ phịng. Tuy nhiên, một vài phức cloro nhơm bị
thủy phân tạo ra các dạng oxyt nhơm ở ngồi mạng lưới. Mức độ tách nhôm phụ thuộc và thời
gian phản ứng. Zeolit sau khi tách nhơm có tỉ số Si/Al cao, rất bền nhiệt và bền axit.
b. Tách nhôm nhưng không để silic vào mạng.
i.
Tách nhôm với các tác nhân selat ( chelating agent).

Có thể tách nhơm ra khỏi mạng tinh thể zeolit bằng dung dịch EDTA( etylene – diaminetetraa
cetic acid and salts) trong điều kiện động ( khuấy trộn hoặc tuần hoàn dung dịch EDTA qua lớp
zeolit). Bằng phương pháp đó, người ta có thể tách khoảng 50% nhơm khỏi mạng dưới dạng

phức selat hịa tan trong nước mà khơng làm tổn thất độ tinh thể. Nếu tách nhôm khoảng 80% thì
độ tinh thể của zeolit chỉ cịn lại 60-70 % so với ban đầu. Mặc dù người ta nhận thấy sự hình
thành các khuyết tật của mạng lưới do xử lý bằng EDTA. Song, zeolit được tách bằng phương
pháp này vẫn có độ bền nhiệt và thủy nhiệt lớn jown so với zeolit ban đầu, và kích thước ơ mạng
cơ sở vẫn giảm. Độ bền vững của zeolit tách nhôm bằng EDTA co thể được tăng cường thêm
bằng cách trao đổi với ion đất hiếm.
Axetylaxeton và một vài selat của aminoaxit cũng được sử dụng để tách nhôm từ
zeolit Y.
ii.

Tách nhôm bằng các halogen bay hơi.

Các halogen bay hơi này không chứa silic (VD :COCl2 ) tác dụng với zeolit ở nhietj độ cao
để tách nhôm khỏi mạng zeolit và tạo ra các khuyết tật mạng. Các dạng dung dịch trong dung
mơi khơng nước cũng có thể tách nhơm từ zeolit.
iii.

Tách nhôm bằng fluorin.


Ở nhiệt độ thường, một hỗn hợp fluorin – không khí có thể tách nhơm khỏi zeolit nhờ tạo ra
các hợp chất nhôm – fluorin.
Tách nhôm bằng các dung dịch axit chỉ thực hiện để được với các zeolit có hàm lượng các silic
cao như mordenit, cliop pilolit, erionit….Biện pháp này khơng thành cơng đối với zeolit X và Y
vì cấu trúc tinh thể của chúng không bền trong môi trường axit.
3. Kết hợp xử lý nhiệt và xử lý hóa học.

Phương pháp này nhằm chuyển zeolit Y dạng amoni (NH4+Y) ban đầu thành dạng “siêu bền”
bằng cách xử lý nhiệt, tiếp đến xử lý hóa học để tách nhơm ngồi mạng. Xử lý hóa học có thể
thực hiện bằng dung dịch axit ( ví dụ HCl ) bazo ( ví dụ NaOH), muối ( ví dụ KF) hoặc bằng

một số các tách nhân selat ( ví dụ EDTA). Nhơm ngồi mạng cũng có thể loại bỏ bằng các
phản ứng rắn – khí với các halogenua ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, cần chú ý sử dụng nồng độ
thích hợp, vì ở nồng độ cao, các tác nhân hóa học nói trên đều có thể tác dụng với nhơm
trong mạng zeolit.
4. Tổng hợp trực tiếp.

Hầu hết các zeolit Y thường mại đều có tỉ số Si/Al trong khoảng 2.5-2.75 . Từ lâu, người
ta đã có ý tường tổng hợp trực tiếp zeolit Y có tỉ số Si/Al cao. Tuy nhiên, ý tưởng đó
khơng dễ đang thực hiện, vì q trình kết tinh zeolit Si/Al cao phụ thuộc rất nhiều yếu tố,
như nguồn vật liệu( hóa dầu) ban đầu, thành phần gel tổng hợp, điều kiện làm già gel,
nhiệt độ và thời gian kết tinh, chất tạo cấu trúc hoặc mầm kết tinh ( lượng và bản chất
mầm…)….Ví dụ, tăng tỉ số Si/Al trong gel hoặc thời gian kết tinh dẫn đến sự gia tăng tỉ
số Si/Al trong zeolit. Thêm sol silic vào gelaluminosilicat cũng có thể làm tăng tỉ số Si/Al
trong zeolit. Nhiều snags chế đã công bố về tổng hợp zeolit Y có tỉ số Si/Al cao hơn 2.75.
Tuy nhiên, các zeolit Y cso Si/Al cao hơn 3 – 3.25 là chưa thể thực hiện được ở quy mô
công nghiệp bằng cách tổ hợp trực tiếp.
4.2.2.
Các tính chất cơ bản của zeolit Y có tỉ số Si/Al cao (HSY ).
1. Các tính chất chung.
So sánh với zeolit Y ban đầu, zeolit Y có tỉ số Si/Al sao được điều chế bằng
phương pháp nói trên đều có các tính chất chung sau đây:
1. Tỉ số Si/Al trong mạng tinh thể của zeolit cao hơn.
2. Độ bền nhiệt và thủy nhiệt tốt hơn.
3. Khả năng trao đổi ion giảm.
4. Kích thước ô mạng cơ sở giảm.
5. Các pic nhiễu xạ XRD chuyển dịch về phía giá trị 2 cao hơn.
6. Liên kết Si (oAl) * là chủ yếu được thể hiện trong phổ 29 SiMAS NMR.
7. Sự phân bố của Al trong hầu hết các zeolit USY là không đồng
nhất.
8. Tần số dao động hồng ngoại của các liên kết cấu trúc

( 400 1200 cm -1 ) chuyển về phía giá trị cao hơn.
9.
Nồng độ của nhóm OH axit trong phổ hồng ngoại ( IR) giảm.


10. Độ axit tổng cộng của zeolit giảm.
11. Lực axit của zeolit tăng.
12. Mật độ tâm axit giảm .

Những đặc điểm chung đó của zeolit Y biến tính là do tỉ số Si/Al trong mạng lưới cao
hơn zeolit Y thông thường. Ngược lại, dựa vào một số tính chất đó, người ta có thế
tính tốn số ngun tử của Al trong mạng zeolit. Ví dụ, dựa vào hằng số mạng lưới,
giá trị của phổ IR , phổ 29 Si-MAS NMR... người ta có thể xác định tỉ số Si/Al của
zeolit.
2. Ảnh hướng của phương pháp xử lý đến tính chất của zeolit HSY.
Nhiều tính chất của zeolit Y biến tính có tỉ số Si/Al cao thường được tạo ra do các
phương pháp xử lý. Ví dụ, các tính chất cấu trúc và hấp phụ của zeolit HSY được diều
chế bằng phương pháp khác nhau được thể hiện như trong bảng 3.2 và 3.3.
Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của phương pháp xử lý đến tính chất cẩu trúc và hấp phụ của
zeolit HSY.

Tín
h
chấ
t

Phương
pháp xử lý
Nhiệt
– hơi

nước
( hơi
H 2 O,
T)

Thà
nh
phầ
n
chất
rắn
Dạn
g Al
tron
g
pha
rắn

Bề
mặt
giàu
nhơm
.
Al(T)
+
Al(E)

Nhiệt
– hơi
nước

( hơi
H 2 O,
T ) và
axit.
Sự
phân
bố Al
khá
đồng
đều.
Al(T)

SiCl
4 (NH
4)

SiF

Bề
mặt
nghè
o
nhô
m.
Al(T
)+
Al(E
)

Bề

mặt
ngh
èo
nhô
m.
Al(
T)

Bề
mặt
nghèo
nhôm
.

Mao

Mao

Ma

Mao

6

EDT
A

Al(T)

(a)

Hệ

Mao


thố
ng
mao
quả
n
Hấp
phụ
N2.

quản
nhỏ
và
thứ
cấp
trung
bình.
Đẳng
nhiệt
hấp
phụ
kiểu
IV.

quản

nhỏ
và thứ
cấp
trung
bình.
Đẳng
nhiệt
hấp
phụ
kiểu
IV.

quản
nhỏ

o
quả
n
nhỏ

quản
nhỏ
và
thứ
cấp
trung
bình.
Đẳng Đẳn Đẳng
nhiệt g
nhiệt

hấp
nhi hấp
phụ
ệt
phụ
kiểu hấp kiểu
I.
phụ IV.
kiể
u I.

(a): Al(T): nhơm ở trong mạng cấu trúc
Al(E): nhơm ở ngồi mạng cấu trúc.

Bảng 3.3 . So sánh một vài tham số cấu trúc của zeolit trong các phương pháp xử lý
khác nhau.
Zeolit

USY

5,8

Y xử lý với
EDTA
USY xử lý
axit.
Y xử lý với
(NH 4 ) 2 SiF 6

SiO 2 /Al 2 O 3 (a)

Na 2 Okl

Bề mặt
riêng
m 2 /g

Hằng
số
mạng

0,17

734

24,55

1010

Nhiệt độ
phá vỡ
cấu
trúc (b)
59,2

Độ tinh
thể cịn
lại,% (c)

8,1

0,42

812

24,62

982

53,7

8,4

0,05

923

24,58

1032

74,6

11,7

0,05

863

24,42

1104

77,4

(a): Xác định bằng phân tích hóa học.
(b): Xác định bằng phương pháp DTA.
(c): % độ tinh thể so với độ tinh thể NH 4 Y trước khi xử lý bằng hơi nước ở
871 , 5h, 1atm, 23% hơi nước.


Như vậy, sau khi xử lý bằng các phương pháp khác nhau, nhiều tính chất của
zeolit Y đã bị thay đổi và do đó, dẫn đến những thay đổi đáng kể tính chất xúc tác của
zeolit, chúng ta sẽ xem xét những đặc điểm chủ yếu .
*

Si(oAl) : Si không liên kết trực tiếp với bất kỳ một Al nào.

Như chúng ta đã biết, xử lý zeolit Y trong dòng hơi nước ở nhiệt độ cao có thể
tách Al trong mạng tinh thể zeolit thành những dạng Al ngoaid mạng, nằm trong
các mao quản zeolit, đồng thời xác nhận bằng thực nghiệm nhờ phổ cộng hưởng
từ hạt nhân vật liệu rắn 29 Si-MAS NMR.
Tách nhôm ra khỏi mạng zeolit bằng SiCl 4 cũng dẫn đến sự hình thành các dạng
nhơm khác nhau ở ngoài mạng, phân bố trong các mao quản zeolit. Người ta cho rằng,
nhơm ngồi mạng cấu trúc pseudo bomit ( pseudoboehmite, giả bomit ), hoặc ở dạng
aluminosilicat vơ định hình.
Trong phương pháp xử lý bằng nhiệt – hơi nước và bằng SiCl 4 , bề mặt ngoài của zeolit
giàu Al ( có nồng độ Al cao hơn), do một số Al ngoài mạng di chuyển đến bề mặt.
Ngược lại, tách nhôm bằng các tác nhân selat ( ví dụ EDTA) hoặc với fluosilicat
amoni khơng tạo ra các nhơm ngồi mạng, vì các hợp chất nhơm đề dễ tan nên dễ đang

loại bỏ khỏi bề mặt của zeolit. Hầu như lượng nhơm cịn lại đều được xử lý bằng
(NH 4 ) 2 SiF 6 thì các “ lỗ trống” hầu như được điền đầy bằng nguyên tử Si.
Trước đây, người ta cho rằng, các dạng Al ngoài mạng zeolit khơng đóng vai trịi gì
trong xúc tác axit của zeolit. Song, gần đây có những nghiên cứu ( M.L. Oicelli and P.
O’ Conner, ©2001 Elsevier Science) cho rằng, các zeolit Y có tỉ số Si/Al cao nhưng
khơng có hoặc có ít Al ngồi mạng thì thể hiện hoạt tính xúc tác axit khơng cao; trong
khi đó, zeolit Y được tách nhơm với tỉ số Si/Al thấp hơn, nhưng có dnajg Al ngoài
mạng lại rất hoạt động với xúc tác axit ( ví dụ cracking), đó là do sự hiệp trợ xúc tác
giữa các tâm axit Bronsted của mạng zeolit và các tâm Lewis ( nhơm ngồi mạng).
i.
Độ bền thủy nhiệt.
Độ bền thủy nhiệt và thủy nhiệt của zeolit Y có tỉ số Si/Al cao, nói chung
là tốt hơn so với zeolit ban đầu. Độ bền đó phụ thuộc đáng kể vào phương pháp xử lý.
Ví dụ, độ bền nhiệt của zeolit mà sau khi xử lý khơng có các khuyết tật mạng, nghĩa
là, các “ lỗ trống” được lấp đầy bởi Si thì cao hơn so với các zeolit có nhiều khuyết tật
mạng. Như vậy, zeolit USY được tạo ra bằng phương pháp nhiệt – hơi nước, USY xử
lý bằng axit bằng (NH 4 ) 2 SiF 6 hoặc SiCl 4 có độ bền tốt hơn so cới zeolit Y có tỉ số Si/Al cao
được xử lý bằng các tác nhân selat ( ví dụ EDTA) hoặc các halogen bay hơi. Độ bền nhiệt và
thủy nhiệt này liên quan chặt chẽ dến quá trình lấp đầy “ lỗ trống “ của Al trong q trình tách
nhơm. Đối với zeolit Y xử lý bằng (NH 4 ) 2 SiF 6, (Y (NH 4 ) 2 SiF 6 ), nguồn silic lấp đầy “ lỗ
trống” Al là nguồn bên ngoài nên tinh thể được bảo tồn, trong khi đó USY nhận được
từ phương pháp nhiệt- hơi nước lại sử dụng nguồn silic bên trong ( nghĩa là tự bản
thân zeolit, một phần nào đó của zeolit bị biến đổi) để lấp đầy “ lỗ trống” và đồng thời
tạo ra các mao quản thứ cấp có kích thước mao quản trung bình (mesopore). Do đó, độ
bền nhiệt và thủy nhiệt của zeolit Y(NH 4 ) 2 SiF 6 tốt hơn so với zeolit USY được tạo ra
do phương pháp xử lý nhiệt – hơi nước.
ii.
Sự phân bố của Al trong zeolit có tỉ số Si/Al cao.

Cần lưu ý rằng, tỉ số Si/Al nhận được từ phép phân tích hóa học cho biết thành phần
tổng thể của zeolit. Song, trong thực tế sự phân bố Al trong mạng zeolit thường là
không đồng nhất đối với zeolit có tỉ số Si/Al cao. Sự phân bố đó có thể được phát hiện
bằng phương pháp phổ XPS ( phổ phát xạ photon tia X, X ray Photormission
Spectroscopy) SIMS ( phổ không khối lượng ion thứ cấp, Secondary Ion Mass
Spectroscopy)....Các kết quả nghiên cứu cho thấy, USY được điều chể bằng phương
pháp nhiệt – hơi nước, hoặc bằng SiCl 4 có bề mặt nhơm, cịn các zeolit được xử lý
bằng EDTA hoặc (NH 4 ) 2 SiF 6 thì lại nghèo Al bề mặt. USY được xử lý vừa nhiệt – hơi
nước vừa rửa axit có sự phân bố nhơm tương đối đồng nhất. Sự phân bố Al trong mạng
zeolit có ảnh hưởng lớn đến độ axit, cơ chế phản ứng, khả năng tiếp cận của các tâm
xúc tác với hydrocacbon,... Do đó, khi nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của zeolit Y
giàu silic cần lưu ý đến đặc điểm này.
iii.
Hệ mao quản.
Maher và cộng sự (Adro, Chem, Soc, 101, 206(1971)) là những người đầu
tiên nhận thấy rằng, trong quá trình tạo ra zeolit USY, các “lỗ trống” để lại do sự tách
nhôm nhiệt – hơi nước được “ gắn lại do các nguyên tử Si do chuyển từ các phần tinh
thể bị phá vỡ đến “ lỗ trống”. Một số sodalit bị phá vỡ, tạo nguồn silic cho sự “ gắn”
liền mạng, đồng thời tạo ra các mao quản thứ cấp, có kích cỡ 50 - 200A. Kích thước
và số lượng mao quản thứ cấp tăng lên theo mức độ và thời gian tách nhôm. Xử lý axit
và sau đó, xử lý nhiệt – hơi nước làm tăng đường kính hiệu dụng của zeolit. thuận lợi
cho sự khuếch tán của những phân tử hydrocacbon lớn vào bên trong các tinh thể
zeolit.
Zeolit Y được xử lý bằng EDTA cũng có một số mao quản trung bình bên cạnh các
mao quản nhỏ. Còn trong zeolit Y được xử lý bằng SiCl 4 và (NH 4 ) 2 SiF 6 thì khơng có
loại mao quản thứ cấp vì nguồn silic được cung cấp từ tác nhân xử lý.
iv.
Tính chất axit.
Nghiên cứu độ axit của nhiều zeolit Y khác nhau đã dẫn đến kết luận rằng,
các zeolit UST có các tâm axit mạnh hơn so với các zeolit Y ban đầu ( trước khi xử lý

để tăng tỉ số Si/Al). Hiện nay, mọi người đều thừa nhận rằng, trong zeolit Y giàu silic,
mỗi một tâm nhôm trong mạng đều gắn với một tâm axit mạnh, sự có mặt của các tâm
nhơm ngồi mạng cũng ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính xúc tác cracking, izome hóa
hydrocacbon. Câu hỏi về bản chất và vai trị của nhơm ngồi mạng đến hoạt tính xúc
tác vẫn là một thách thức lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu xúc tác zeolit
hiện nay.
v.
Tính chất trao đổi ion.
Zeolit Y biến tính thường được sử dụng trong chế tạo chất xúc tác FCC dưới
dạng trao đổi với cation kim loại. Các cation đóng vai trị như trong zeolit cation – Y
thông thường, nghĩa là gia tăng độ bền cấu trúc và đọ axit của zeolit. Bằng phương
pháp trao đổi ion, người ta có thể thay thế hoặc loại bó các cation ( kể cả dạng nhơm
ngồi mạng) của zeolit.
Các ion natri làm suy giảm hoạt tính xúc tác ( axit ), độ bền và khả năng gia
tăng chỉ số octan của zeolit. Các ion natri thường được loại bỏ bằng cách trao đổi ion
với các ion amoni và/ hoặc với các cation đất hiếm. USY cũng được trao đổi với ion


đất hiếm khi chế tạo xúc tác FCC nhằm gia tăng hoạt tính mà vẫn duy trì độ tăng hợp
lý chỉ số octan của zeolit. Zeolit Y trao đối với cation đấy hiếm có khả năng làm giảm
sự tạo cốc và sự hình thành khí khơ trong q trình cracking. Khi hàm lượng của đất
hiếm giảm, hiệu suất tạo gasolin của xúc tác giảm, nhưng khả năng cải thiện chỉ số
octan lại tăng.
b.ChÊt nÒn
[2]Hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC là chất nền (matrix). Nhiều pha nền
có thành phần tương tự thành phần của chất xúc tác cracking được sử dụng trước đây, khi chưa
phát hiện ra zeolit, trong thời kỳ trước chiến tranh thế giới thứ II, chẳng hạn như đất sét xử lý
axit và aluminosilicat vơ định hình.
Trong chất xúc tác FCC, zeolit được phân tán trong chất nền. Thành phần của chất nền và
điều kiện chế tạo chất xúc tác được chọn lựa sao cho chất xúc tác có hoạt tính và độ bền cơ học

thích hợp.

3.2.3.2. Chức năng chất nền.
1.Chức năng vật lý.
Chất nền của chất xúc tác đảm bảo một số chức năng vật lý quan trọng sau đây :
•

•

•

•

•

Tác nhân kết dính: một trong các chức năng chính của chất nền là liên kết các tinh thể
zeolit trong hạt xúc tác dạng vi cầu được tạo ra bằng kỹ thuật sấy phun. Hạt phải có
độ cứng ( độ bền cơ học) thích hợp, chịu được sự và đập giữa các hạt và giữa hạt với
thành (vỏ) reactor.
Hỗ trợ khuếch tán: chất nền đóng vai trị như một tác nhân hỗ trợ khuyếch
tán cho các phân tử nguyên liệu và các sản phẩm cracking. Chất nền có một
hệ thống mao quản với kích thước khá lớn ( mao quản rộng ) nên rất thuận
lợi cho sự vận chuyển các hydrocacbon đến và rời khỏi bề mặt zeolit. Các
hệ thống mao quản của chất nền khơng bị “hư hại” trong q trình xử lý
nhiệt, nhiệt – hơi, hồn tồn ngun xúc tác.
Mơi trường “pha lỗng” : chất nền có tác dụng như một mơi trườn “pha lỗng” các
tinh thể zeolit trong một thể tích vật liệu lớn hớn nhằm để điều chỉnh hợp lý hoạt tính
xúc tác của zeolit và nhằm tránh các phản ứng cracking sâu.
Chất tải nhiệt : chất nền có chức năng như là một vật liệu tải nhiệt trong các hạt xúc
tác FCC. Nhờ khả năng tải nhiệt tố của pha nền mà không xảy ra hiện tượng quá

nhiệt cục bộ, do đó, cấu trúc tinh thể mà zeolit khơng bị phá vỡ trong q trình
cracking và hồn toàn nguyên xúc tác.
Chất “ thu gom” natri: như chúng ta đã biết, natri là một tác nhân gây hại cho hoạt
tính xúc tác, độ bền nhiệt và thủy nhiệt của zeolit.Nhờ khả năng trao đổi ion
trong pha rắn, các ion natri trong zeolit có thể di chuyển tử zeolit đến pha
nền, và do đó, làm cho hàm lượng natri trong zeolit giảm đến mức thấp
nhất.


2.Chức năng chất nền xúc tác.
Ngoài chức năng vật lý, chất nền còn thể hiện chức năng xúc tác. Trong những năm
1960 và những năm đầu thập kỷ 70 thế kỷ trước, người ta đã nhận thấy rằng, chất nền cũng đóng
vai trị quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của các chất xúc tác FCC. Do đó, các nhà
sản xuất xúc tác đã sử dụng chất nền hoạt động như oxyt nhôm hoặc aluminosilicat vô định hình
để bổ sung vào đất sét. Có thể chia chất nền thành hai loại:
• Chất nền có hoạt tính thấp.
Trong các chất xúc tác FCC cùng chứa một lượng zeolit và kiểu zeolit như nhat thì chất
xúc tác nào có pha nền hoạt tính thấp ( ví dụ pha nền là hỗn hợp đất sét – silicagel) sẽ tạo ra ít
cốc và khí hơn, ảnh hưởng của pha nền hoạt tính thấp đến giá trị octan của gasolin là khơng đáng
kể. Tuy nhiên, vì khả năng tạo cốc và tạo khí thấp nên xúc tác FCC này có thể hoạt động trong
những điều kiên khắc nghiệt hơn và do đó có thể tăng độ chuyển hóa và cải thiện chỉ số octan
gasolin nhiều hơn.
• Chất nền có hoạt tính xúc tác cao và trung bình.
Các chất nền này có hỏa tính xúc tác cracking, nhưng vẫn yểu hơn nhiều so với zeolit. Hoạt tính
của chất nền được tạo ra do bề mặt riêng cao (> 150 m 2/g), độ axit bề mặt và kích thước
mao quản khoảng 50-150.
Một số chất nền hoạt động có thể thực hiện các chức năng xúc tác sau đây:
 Cracking phân đoạn lớn trong phân đoạn đáy tháp ( chưng cất), vì các phân tử







hydrocacbon đó khơng thể khuyếch tán vào bên trong mao quản zeolit.
Cải thiện chất lượng LCO, light cycle oil ( giá trị xetan cao) do tăng hàm lượng aliphatic,
vì các aliphatic nặng của các phân đoạn được cracking dễ dàng nhờ chất nền.
Nâng cao độ bền xúc tác đối với kim loại và liên kết với kim loại( chủ yếu với Vanadi)
nhờ đó chất nền được bảo vệ được cấu trúc tinh thể dưới sự tấn công của valadi.
Cải thiện độ bền của xúc tác đối với các hợp chất nito trong các nguyên liệu cracking nhờ
đó zeolit được bảo vệ, khơng bị ngộ độc, bị suy giảm hoạt tính bởi hợp chất Nito.
Giảm thiểu lượng phát thải Sox. Ví dụ pha nền nhơm oxit hoạt tính thì sự phát thải Sox
trong thiết bị hồn ngun có thể giảm xuống đáng kể.
Cải thiện trị số octan của xăng do hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro.

Các chất xúc tác FCC có pha nền hoạt tính thường được sử dụng trong các cơng đoạn FCC mà ở
đó người ta khơng tiến hành những điểu kiện cracking bình thường, chất nền hoạt tính có thể
giúp gia tăng độ chuyển hóa và giá trị octan xăng.
Tuy nhiên chất nền hoạt tính cũng làm giảm độ chọn lọc cracking, tăng tốc, khí khơ và các
olefin C3,C4.
c. Chất phụ trợ xúc tác.
Công nghiệp lọc dầu hiện nay phải đối mặt với nhiều thách thức quan trọng trong đó có vấn đề
mơi trường , u cầu phải nghiêm ngặt của nguồn nhiên liệu và phương cách hoạt động của các
nhà máy lọc hóa dầu. Người ta đòi hỏi phải sản xuất gasoil nhiều hơn, đồng thời phải tạo ra
nhiều sản phẩm, ví dụ như anken nhẹ nhằm phục vụ cho hoạt động hóa dầu. Do đó trong những


năm gần đây, người ta có khuynh hướng thêm một số chất phụ trợ vào chất xúc tác FCC như
zeolit ZSM-5, zeolit β...... và một số chất phụ trợ khác.
a. Zeolit ZSM -5:

Việc thêm zeolit ZSM5 trong xúc tác FCC là một phương pháp tăng lượng Anken nhẹ mà
không làm tăng lượng cốc và khí. Thêm ZSM -5 vào dẫn đến sự gia tăng chỉ số octan của
gasoilin do tăng chỉ số iso/ n-các anken và ankan và tăng hàm lượng hydrocacbon thơm
trong gasoilin. Đồng thời nó làm tăng cả isobuten và isobutan. Thêm ZSM-5 cũng làm giảm
lượng metylpenten, hexan và heptan. Tăng lượng các C5 tăng giá trị RVP ( áp suất hơi
gasoilin. Hiệu quả của ZSM-5 là làm thay đổi tính chất xúc tác cracking C7, và các anken
cảo hơn. Điểu đó tất nhiên kéo theo sự tăng lên lượng ankan C5,C6. C6 lại có thể cracking
thành các anken nhẹ hơn.
Khi ZSM-5 được phối liệu trong chất xúc tác cracking sự hấp thụ các akyl thơm dễ dàng
hơn nên tăng hiệu suất benzen. Với zeolit USY, tỷ số deankyl hóa và cracking mạch nhánh
nhỏ hơn so với ZSM-5 . Người ta nhận thấy rằng với 20% ZSM trong xúc tác FCC ở nhiệt
độ cao , phản ứng hydro cực kì chậm so với phản ứng cracking, thời gian tiếp xúc cho phản
ứng cracking ngắn (0,1 -0,5s), do đó hiệu suất propen và buten có thể đạt được đến 35% so
với thể tích.
b. Thành phần hóa học và cấu trúc zeolit ZSM-5.

Zeolit ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobi Oil phát minh năm 1972. Cơng
thức hóa học của ZSM-5 có dạng NanAlnSiO96-nO19216H2O.
Zeolit ZSM-5 thuộc họ mao quản trung bình, kích thước mao quản tương ứng lá, trong
cấu trúc khung ZSM chỉ có khoảng 10 ngun tử nhơm/ 1000 nguyên tử nút mạng. Do vậy
zeolit ZSM-5 khá bền thủy nhiệt. Mạng tinh thể ZSM-5 chứa các tử diện, TO4 trong đó T là
các nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al, các tứ diện đó liên kết với nhau thành
đơn vị cấu trúc thứ cấp dạng năm cạnh, các hệ này nối lại với nhau tạo 2 hệ kênh mao quản
cắt nhau với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Zeolit ZSM-5 là zeolit có hàm lượng oxit Si
cao, tỷ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 20 đến 8000. Khi hàm lượng AlO3 tiến tới 0 ( vật
liệu chứa toàn oxyt silic mà vẫn giữ cấu trúc như zeolit ZSM-5 thì vật liệu có tên gọi là
Silicalyst.

Tính chất :
Nhiều tính chất của zeolit ZSM-5 thay đổi theo thành phần với tỷ số Si/Al. Ví dụ như tính
chất trao đổi ion, tính chất kỵ nước và tính chất xúc tác. Các tính chất đó thay đổi hâu như
tuyến tính với hàm lượng nhơm: dung lượng trao đổi Al và hoạt tính xúc tác tăng theo hàm
lượng Al, trong khi đó tính chất kỵ nước giảm. Các tính chất như cấu trúc mạng tinh thể, thể
tích mao quản, mật độ mạng...không phục thuộc vào tỷ số Si/Al.
Trong proton H-ZSM-5 cóc ác tâm axit Bronstet và tâm axit Lewis, có thể nói H-ZSM5 là
xúc tác mạnh nhất trong các loại zeolit HY, H-mordenit.....Nồng độ các tâm axit Bronstet tỷ
lệ với nồng độ của Al trong mạng tinh thể. Nếu tăng nhiệt độ nung zeolit đến khoảng 400
dẫn đến quá trình tách nhóm OH làm giảm tâm axit Bronstet và tăng tâm axit Lewis. Xử lí
nhiệt hơi nước gây ra quá trình tách Al khỏi mạng zeolit làm giảm nồng độ các tâm OH axit
mạnh. Đun nóng hỗn hợp ẩm của ZSM5/Al2O3 hoặc xử lý nhiệt hơi nước hỗn hợp có thể làm
tăng hoạt tính xúc tác cracking và khả năng trao đổi ion của zeolit.
Ngồi tính chất axit mạnh của H-ZSM5, zeolit này cịn có một tính chất nổi bật, đó là tính
chất chọn lọc hình dáng.
Tính chất xúc tác chọn lọc hình dáng là yếu tố then chốt làm gia tăng chỉ số octan cảu gasoil
khi ZSM5 được sử dụng làm chất phụ trợi cho xúc tác FCC. Tính chất chọn lọc hình dáng
xuất phát từ khả năng hạn chế kích thước và hình dạng các phân tử khuyếch tán vào và ra
khỏi kênh mao quản zeolit.
Tính chất chọn lọc hình dáng có thể miêu tả cụ thể hơn:
- Theo chất phản ứng : nghĩa là loại bỏ các phân tử tham gia phản ứng có kích thước lớn
hơn kích thước cửa sổ mao quản zeolit.
- Theo sản phẩm phản ứng : Nghĩa là chỉ có những phân tử sản phẩm phản ứng được hình
thành phải có kích thước nhỏ hơn kích thước mào quản zeolit thì mới thốt ra ngồi tinh
thể zeolit.
- Theo trạng thái trung gian : Nghĩa là phản ứng thực hiện qua những trnagj thái trung
gian cồng kềnh, có kích thước lớn hơn kích thước mao quản thì khơng xảy ra, chỉ xảy
ra, chỉ ưu tiên xảy ra với phản ứng có trạng thái trung gian với kích thước nhỏ.

Hiện nay zeolit ZSM5 là chất phụ trợ tốt nhất, hiệu quả nhất cho xúc tác zeolit Y trong chất xúc
tác FCC thương mại, các chất phụ trợ khác như Mordenit, VPI5, zeolit B và một số loại vật liệu
trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo chất xúc tác FCC nhằm tận thu tối đa
nguồn dầu mỏ và nâng cao chất lượng sản phẩm cracking.
Ngoài ra còn một số chất phụ trợ xúc tác khác như vậy rây phân tử RPT dẫn xuất AlPO4, SAPO,
MeAPO, MeAPSO./
2/Các dạng sử dụng của các chất xúc tác :
[3] Tùy thuộc vào sử dụng, các vật liệu chất xúc tác có thể ở dạng khơng chất nền hoặc
chất nền trên một chất mang. Dạng thực của chất xúc tác được quyết định bởi thiết bị đã
định và phản ứng dùng xúc tác.
a/ Các chất xúc tác kim loại không chất nền:
Một vài chất xúc tác công nghiệp được sử dụng ở dạng các kim loại không chất nền.
Thông thường, một quá trình xúc tác yêu cầu chất xúc tác. Tuy nhiên, có một vài
q trình mà tốc độ phản ứng trên mỗi đơn vị diện tích bề mặt xảy ra rất nhanh mà
chỉ cần có một diện tích bề mặt kim loại hoạt động nhỏ đủ. Các chất xúc tác kim loại
khơng chất nền có rất nhiều dạng: dạng dây, dạng lá, dạng lưới, dạng hạt thô, dạng
bột, dạng mảnh khung(Raney).
Các chất xúc tác kim loại không chất nền dạng dây, lá và lưới thường được gọi là
các chất xúc tác kim loại không chất nền dạng khối khi các hạt kim loại ở dạng khối.
Thường thường các chất xúc tác này được sử dụng chó các phản ứng điều chỉnh sự
truyền khối ở nhiệt độ cao.
“Black” là bột kim loại mà ta thu được khi khử muối kim loại hoặc ngưng tụ hơi kim loại.
Các chất xúc tác kim loại không chất nền dạng bột thường được tạo ra từ các hạt kim loại tương
đối lớn có diện tích bề mặt thấp. Những vật liệu này ít khi được sử dụng với một tỉ lệ lớn nhưng
có thể được dùng trong các thiết bị trộn chất nhão gián đoạn trong ngành công nghiệp dược
phẩm.
Các chất xúc tác kim loại không chất nền dạng khung được tạo ra nhờ ngâm chiết ra một
thành phần từ một hợp kim, còn để lại các hạt hoạt động ở dạng vật liệu xốp có diện tích bề mặt
lớn. Ví dụ điển hình cho loại này là chất xúc tác niken Raney. Chất xúc tác này được điều chế từ
hợp kim niken-nhôm, nhờ ngâm chiết ra được hầu hết nhôm bằng dung dịch kiềm để giữ lại một

chất xúc tác niken xốp. Niken Raney là một chất xúc tác hidro hoá rất tốt để sử dụng trong các
thiết bị trộn bột nhão nhưng chúng dần được thay thế bởi các chất nền.

Ba ví dụ của phản ứng dùng chất xúc tác kim loại không chất nền được đưa ra trong bảng 3


Bảng 3: Các phản ứng dùng chất xúc tác kim loại khơng chất nền

Phản ứng
Oxi hố amoniac
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O
Oxi hoá metyl ancol thành formaldehit
CH3OH + O2 CH2O + H2O
Hidrat hoá acrinitrin thành acriamit
CH2CH2CN + H2O
CH2CHCONH2

Chất xúc tác và dạng xúc tác
Lưới platin hoặc rodi
Lưới hoặc các hạt bạc
Đồng Raney

b/ Các chất xúc tác có chất nền

Các hạt xúc tác thường được phân tán trên chất nền. Mục đích chính của việc sử dụng thành
phần hoạt tính xúc tác cho chất nền là để làm tăng đáng kể sự khuyếch tán và sinh ra các chất
hoạt tính cao. Khái niệm trước đây về chất nền là một chất trơ, dùng để làm phương tiện phân bố
hợp phần cấu tử xúc tác đắt tiền, như là kim loại quý, để tận dụng được hiệu quả lớn hơn nữa của
các kim loại so với kim loại dạng khối, ví dụ như là bột platin. Tuy nhiên, với các chất xúc tác

kim loại thường thì việc sử dụng chất nền thường nhằm mục đích chủ yếu là nâng cao độ ổn định
của chất xúc tác. Điều này có thể đạt được nhờ sự tương tác phù hợp của các thành phần hoạt
tính với chất nền. Do đó, việc lựa chọn chất nền là cực kỳ quan trọng trong việc thiết kế một chất
xúc tác. Các đặc tính vật lý và hố học cần có trong việc lựa chọn chất nền được đưa ra trong
bảng 5

Bảng 5. Các tính chất vật lý và hố học của chất nền

Tính chất vật lý
·
Bền cơ học
·
Khối lượng thể tích (dung trọng)
phù hợp
·
Cấp nguồn (hoặc bộ) thốt nhiệt
·
Làm lỗng pha q hoạt tính
·
Tăng diện tích bề mặt hoạt tính
·
Tối ưu hố độ xốp chất xúc tác
·
Tối ưu hố kích cỡ cấu tử và tinh

Tính chất hố học
·
Trơ với các phản ứng phụ
·
Ổn định dưới các điều kiện phản

ứng và điều kiện tái sinh
·
Phản ứng với chất xúc tác để làm
tăng độ hoạt tính đặc trưng hoặc
tính chọn lọc
·
Làm ổn định chất xúc tác để
chống lại sự dính kết


thể kim loại

·

Làm giảm tối thiểu sự nhiễm độc
chất xúc tác

Mặc dù một bảng tóm tắt chi tiết các đặc điểm được liệt kê trong bảng 5 nhưng cũng nên
biết rằng khơng một chất nền nào có thể đáp ứng đủ tất cả các yêu cầu trên. Các vật liệu chất nền
thường được sử dụng nhất là Al2O3, SiO2, 3Al2O3.2SiO2 và cácbon hoạt tính
Vật liệu chất nền có thể ở dưới nhiều dạng khác nhau như là dạng khối cầu, dạng hạt, dạng
ép trồi, dạng hình trụ và dạng bột. Những vật liệu chất nền này có thể được tẩm bằng muối kim
loại của pha hoạt hoá cần dùng. Một chất nền dạng bột có thể được hợp nhập vào hỗn hợp để kết
tủa hoặc chất nền có thể được kết tủa từ dung dịch trong quá trình sản xuất. Chất nền có cấu trúc
như dạng ngun khối thường khơng phổ biến mà trong đó các hạt hoạt tính thường được phân
tán trên diện tích bề mặt lớn để tráng rửa toàn bộ bề mặt. Dạng khối thường là vật liệu sứ ở dạng
khối đơn sắp xếp song song đều nhau, có các rãnh thẳng khơng nối liền nhau. Dạng chất nền này
đặc biệt hữu ích vì độ giảm áp rất thấp của nó và điều thuận lợi này được tận dụng trong chất xúc
tác cho khói xe ơtơ để làm giảm tối thiểu năng lượng tổn thất của động cơ. Bảng 7 cho biết một
vài chất xúc tác có chất nền.

Bảng 7 Các phản ứng dùng chất xúc tác có chất nền.

Phản ứng
Hyđro hố êtin
C2H2
C2H4
Tổng hợp metyl ancol
CO + 2H2
CH3OH
Giảm bớt số oxi hoá của nitơ trong NOx 2H2 +
2NO
2H2O + N2

Chất xúc tác và dạng xúc tác
Dạng cầu và dạng viên Pd/ Al2O3
Dạng viên Cu/ZnO/Al2O3
Dạng nguyên khối có lớp tráng tẩm Pt

III/Một số tính chất cơ bản của chất xúc tác:
Nhìn chung, mọi hợp chất xúc tác đều có những tính chất cơ bản như sau:
1.Chất xúc tác làm giảm nặng lượng hoạt hóa , tăng tốc độ phản ứng nhờ đó làm giảm nhiệt độ
cần thiết của phản ứng.
2. Có tính chọn lọc (S%).
S= (sản phẩm chính)/( tổng sản phẩm) x 100
3.Có độ hoạt tính cao,ổn định(A); độ chọn lựa lớn;
A = C%/gxt


C%: độchuyển hóa (%)

gxt: số gam xúc tác
4. Độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt cao.
• Bền hóa: khơng bị ngộ độc bởi chất độc
• Bền nhiệt: khơng bị phá huỷ khi phản ứng ở nhiệt độ cao.Ví dụ như phản ứng cracking xúc tác,
nhiệt độ làm việc cao, khoảng 5000C; do yêu cầu phải làm việc trong môi trường nhiệt độ cao
như vậy nên yêu cầu xúc tác phải bền nhiệt, khơng bị vón cục, khơng bị đốt nóng cục bộ.
• Bền cơ: khơng bị biến dạng khi chịu va đập, khơng bị cuốn theo dịng khí. Ví dụ như khi xúc
tác được dùng trong môi trường động (tầng sôi) cần phải chịu sức cơ học cao để tránh bị hóa bụi;
hoặc trong lị phản ứng xúc tác tĩnh nhưng vận tốc khí phản ứng lớn, nếu xúc tác khơng bền cơ
học sẽ bị cuốn theo dịng khí.
5. Các chất xúc tác rắn (thường là các vật liệu mao quản ) cịn có tính chất xốp (1) , có diện tích
bề mặt riêng lớn do bề mặt chất xúc tác quyết định hoạt tính của nó ;
6. Các chất xúc tác sinh học là enzyme có tính chọn lọc và tính đặc hiệu do có cấu trúc tương tác
phù hợp với cấu trúc của cơ chất phản ứng mà nó xúc tác tại vùng hoạt động.
Ngồi ra, Các chất xúc tác có cơng thức hố học giống nhau khơng đảm bảo là có tính chất
giống nhau, mà cịn phụ thuộc vào cấu trúc vật lý hoặc tinh thể của chúng.
Thông thường chất xúc tác chỉ làm nhiệm vụ cho một phản ứng; đặc biệt xúc tác men chỉ làm
xúc tác cho một hay vài giai đoạn trong một phản ứng; nhưng cũng có những loại xúc tác có hoạt
tính cho một vài nhóm phản ứng; chẳng hạn như xúc tác axit làm xúc tác cho các phản ứng
cracking, isome hóa, thuỷ phân, đề hydrat, alkyl hóa...
Xúc tác được sử dụng ở nhiều dạng khác nhau, có thể là một hỗn hợp phức tạp gồm nhiều oxyt
như zeolit, đất sét, aluminosilicat ...; hoặc là một chất tinh khiết như xúc tác kim loại Ag, Cu,
Pt...; hoặc là một hợp chất đơn giản như các oxyt, sulfur...; hoặc dưới dạng một hợp chất phức
tạp như xúc tác men.
Vì có rất nhiều ưu việt nên hiện nay trong kỹ thuật hóa học, đặc biệt là trong lĩnh vực lọc hóa dầu
và ngành tổng hợp hữu cơ, hầu hết các phản ứng đều dùng xúc tác. Hiện nay tất cả các nhà máy
lọc hóa dầu hiện đại đều dùng phương pháp cracking xúc tác, reforming xúc tác,... thay cho các
quá trình cracking nhiệt, reforming nhiệt trước đây.
( Tài liệu: (1)- Chương5- Giáo trình Kĩ thuật phản ứng- Diệu Hằng)

IV/Giới thiệu một số kỹ thuật cơ bản tổng hợp chất xúc tác


1/ Phương pháp thủy nhiệt
Chất tạo cấu trúc

Quy Trình:
Chất phản ứng

Tạo dung dịch

Sản phẩm

Già hóa

Kết tinh thủy
nhiệt

Nung ở nhiệt
độ cao

Lọc sấy tinh
thể

VD:Tổng hợp zeolit bằng phương pháp thủy nhiệt tổng hợp

Nguyên liệu
Kaolin, sodium hydroxide, nhôm sulfate, hydrochloric acid sử dụng cho tổng hợp có xuất xứ từ
Trung Quốc. Mẫu kaolin duợc phân tích thành phần hóa học và hìnhảnh chụp SEM của các mẫu
zeolite A tổng hợp duợc thực hiệnở Phịng thí nghiệmChun sâu, Ðại học Cần Thơ.

 Phương pháp
Qui trình tổng hợp nhu sau: Hoạt hóa kaolin ở nhiệt dộ cao tạo metakaolin, sau dó bổ sung
sodium aluminate và sodium hydroxide, rồi dem kết tinh trong diều kiệnnhiệt dộ và thời gian
thích hợp sẽ thu duợc zeolite A.
Kết quả phân tích thành phần hóa học cho thấy mẫu kaolin nguyên liệu có hàm luợng silic khá
cao (Si: 24.5%, Al: 16.2%; Si/Al ~ 1.51) nên quá trình tổng hợp zeolite A cần bổ sung thêm
nhôm duới dạng sodium aluminate (dùng aluminiumsulfate hoặc Al2(SO4)3
Ðiều chế metakaolin
Kaolin ban dầu duợc ngâm với dung dịch HCl 6M trong một ngày dêm, sau dó lọc và rửa nhiều
lần với nuớc cất dể loại sắt. Kaolin sau khi dã rửa sắt duợc sấy khô và nghiền thành bột mịn. Sau
dó duợc cho vào cốc sứ và nung ở 900-950oC trong 2giờ dể chuyển hóa thành metakaolin.
Chuyển hóa metakaolin thành zeolit A có sử dụng luợng nhôm bổ sung
Tạo dung dịch NaAlO2
Cân một luợng cần thiết aluminium sulfate rồi hòa tan vào nuớc cất cho tan hoàntoàn. Dung dịch
thu duợc cho tác dụng với một luợng NaOH vừa dủ dể tạo kết tủaAl(OH)3.Sau dó dem lọc và rửa
với nuớc cất ta thu duợc Al(OH)3. Rồi hòa tanAl(OH)3với luợng vừa dủ dung dịch NaOH 4M thu
duợc dung dịch NaAlO2trong suốt.
Tổng hợp
Cân khối luợng 10 g metakaolin, cho vào dó dung dịch NaAlO2đã diều chế ở trên(có hoặc
khơng), thêm vào dung dịch NaOH có nồng dộ xM cho vừa dủ 200 ml.
Dùng máy khuấy từ khuấy dều trong 1 giờ và dể già hóa trong thời gian 1 tuần. Tiếp theo tiến
hành dun hỗn hợp trên ở nhiệt dộ 100oC các thời gian khác nhau.Sau khi dun, dể nguội, lọc, rửa
và sấy khô thu duợc sản phẩm.
Sản phẩm duợc chụp ảnh SEM dể xác dịnh hình dạng tinh thể tạo thành.

2.Kỹ thuật sol-gel


Đung dung dịch gel hoá
( các thuật

ion vàkết
cáctủa
tác và
nhân
gel kết tủa
3.Kỹ
đồng
hóa)

Đun bốc hơi

Tác nhân axit

Sấy sơ bộ

Nung 5000C-600oC

Tác nhân bazo
Sản phẩm

Kết tủa

Lọc, rửa

Sấy

Nung 480-580oC
Khử các ion tạp chất
Sản phẩm

V.Các phương pháp đặc trưng chất xúc tác
1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
a. Khái niệm:

Kính hiển vi điện tử truyền qua ( transmission electron microscopy, viết tắt: TEM)
là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng
cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ
phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay
trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
b. Nguyên lí hoạt động:


Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua(TEM)
*Nguyên lí hoạt động chung của TEM và SEM:
Các bước cơ bản trong electron microscopy là:
1.dòng electron được định dạng và gia tốc về phía mẫu bằng 1 thế điện dương
2.dịng này sau đó bị hạn chế và tập trung lại bằng một khẩu độ kim loại và thấu kính từ để tạo
ra dịng nhỏ, hội tụ và đơn sắc.
3. dịng sau đó được hội tụ vào mẫu bằng cách dùng thấu kính từ.
4. các sự rtương tác xảy ra bên trong mẫu khi dòng đập vào, tác động đến sóng electon.
5. các sự tương tác này được nhận biết và chuyển đổi bằng hình ảnh.
* Nguyên tắc hoạt động của TEM:


Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử được tăng tốc bởi một điện trường lớn( khoảng vài
trăm kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (nhờ hệ diaphragm và thấu kính từ) rồi chiếu
xuyên qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra hình ảnh thật trên màn huỳnh quang.
c. Cấu trúc và nguyên tắc làm việc của TEM:
* nguồn phát điện tử:

Cấu trúc nguồn phát điện tử trong TEM (nguồn: wikipedia.org)
Điện tử được tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử (electron gun). Hai kiểu
súng phát xạ được sử dụng là súng phát xạ nhiệt (thermionic gun) và súng phát xạ trường (fieldemission gun – FEG). Súng phát xạ nhiệt hoạt động nhờ việc đốt nóng một dây tóc điện tử, cung
cấp năng lượng nhiệt cho điện tử thoát ra khỏi bề mặt kim loại. Các vật liệu phổ biến được sử
dụng là
… Ưu điểm của loại linh kiện này là rẻ tiền, dễ sử dụng, nhưng có tuổi
thọ thấp (do dây tóc bị đốt nóng tới vài ngàn độ), cường độ dòng điện tử thấp và độ đơn sắc của
chùm điện tử thấp.
Súng phát xạ trường hoạt động nhờ việc đặt một hiệu điện thế (cỡ vài kV) để giúp các điện tử bật
ra khỏi bề mặt kim loại. FEG có thể tạo ra chùm điện tử với độ đơn sắc rất cao, cường độ lớn,
đồng thời có tuổi thọ rất cao. Tuy nhiên, các FEG thường rất đắt tiền, địi hỏi chân khơng siêu
cao khi hoạt động.


Khi điện tử được tạo ra, nó sẽ bay đến cathode rỗng (được gọi là điện cực Wehnet) và được tăng
tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV), . Và ta có thể dễ dàng tính được bước
sóng của sóng điện tử liên hệ với thế tăng tốc theo công thức :

λ= =
(
là khối lượng nghỉ của điện tử. Ví dụ với thế tăng tốc V = 100 kV, bước sóng điện tử là
$\lambda = 0,00386 \ nm$. Nhưng nếu thế tăng tốc đạt tới mức 200 kV (là mức phổ biến trong
các TEM hiện nay), thì vận tốc của điện tử rất lớn và hiệu ứng tương đối tính trở nên đáng kể. Và
khi đó, bước sóng của điện tử sẽ trở thành :

λ= = ×
*Các thấu kính:

Cấu trúc cắt ngang của thấu kính từ
Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển sự tạo

ảnh khơng cịn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực
chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm.
Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tính tốn để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền
qua sẽ có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh thơng
qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dịng điện chạy qua cuộn dây. Vì có
dịng điện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần được làm lạnh bằng nước hoặc nitơ lỏng.
Trong TEM, có nhiều thấu kính có vai trị khác nhau:
Hệ thấu kính hội tụ (Condenser lens): Đây là hệ thấu kính có tác dụng tập trung chùm điện tử
vừa phát ra khỏi súng phóng và điều khiển kích thước cũng như độ hội tụ của chùm tia. Hệ hội tụ
đầu tiên có vai trị điều khiển chùm tia vừa phát ra khỏi hệ phát điện tử được tập trung vào quỹ
đạo của trục quang học. Khi truyền đến hệ thứ hai, chùm tia sẽ được điều khiển sao cho tạo thành