Slide Sản xuất chất xúc tác bằng kết tủa và đồng kết tủa

Trường Đại Học Mỏ-Địa Chất
Khoa : Dầu Khí

Bài Thuyết Trình Hóa
Hữu Cơ
Giảng viên hướng dẫn :

P.GS-TS : Bùi Thị Lệ Thủy


Nhóm I
Đề Tài :

Sản Xuất Chất Xúc
Tác Bằng Kết Tủa Và
Đồng Kết Tủa


I : Tổng Quan Về Kết Tủa Và Đồng Kết Tủa
1 : Giới Thiệu
 Hai trong số các phương pháp phổ biến nhất
và lâu đời nhất cho việc tách và tinh chế các
ion trong hóa học phân tích là kết tủa và đồng
kết tủa
 Kết tủa là quá trình trong đó một chất rắn
được tách ra từ dung dịch đồng nhất. Một số
hiện tượng có liên quan được biết đến thường
không phân biệt rõ ràng.


Kết tinh từ dung dịch là một quá trình, trong đó
chất rắn trực tiếp thu được ở dạng tinh thể. Kết tinh
thường tiến hành tại siêu bão hòa (Siêu bão hịa là một
trạng thái của một dung dịch có chứa nhiều vật liệu hịa
tan có thể được hịa tan bằng dung mơi trong những
trường hợp bình thường) tương đối thấp, được chủ yếu
là do giảm nhiệt độ hoặc bay hơi của dung môi.
 Kết tủa thường được sử dụng để mơ tả các quy trình,
trong đó chất rắn được hình thành bằng cách thêm một
tác nhân tạo ra một phản ứng hóa học hoặc làm giảm
độ hịa tan. Kết tủa thường liên quan đến siêu bão hòa
cao, và trung gian do đó dạng vơ định hình thu được
thường gặp là chất rắn đầu tiên được hình thành



Tuy nhiên, kết tủa thường có nhiều địi hỏi hơn một số kỹ thuật
khác, do phải tách sản phẩm sau khi kết tủa và khối lượng lớn các
dung dịch  có chứa muối tạo ra trong quá trình kết tủa. Vì vậy, kỹ thuật
để sản xuất chất xúc tác phải có hiệu suất tốt hơn để bù đắp cho các
chi phí cao hơn sản lượng đó
Kết tủa là phương pháp thường xuyên được áp dụng nhất với
những vật liệu nhôm và oxit silic. Trong các hệ thống kỹ thuật khác
cũng có sử dụng kết tủa: ví dụ như trong việc sản xuất các oxit sắt, oxit
titanium, hoặc Zirconias.
Ưu điểm chính của kết tủa là tạo ra các sản phẩm cuối cùng tinh
khiết.


 Đồng kết tủa là kết tủa đồng thời một thành phần

thường hòa tan với một thành phần nhỏ từ cùng dung dịch
do hình thành các tinh thể hỗn hợp, bằng cách hấp phụ, tách,
hoặc ngậm khí
Tuy nhiên trong cơng nghệ điều chế chất xúc tác, thuật
ngữ này thường được sử dụng với ý nghĩa tổng quát hơn.
Trong nhiều trường hợp, cả hai thành phần kết tủa cơ bản là
không hòa tan trong điều kiện kết tủa, mặc dù các sản phẩm
hịa tan của chúng có thể khác nhau đáng kể . Ví dụ :
Ni/Al2O3, Cu/Al2O3, Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al2O3, and SnSbO.


Đồng kết tủa là rất thích hợp cho việc tạo ra một hệ
đồng nhất các thành phần chất xúc tác, hoặc để tạo ra các
chất ban đầu với lượng nhất định, có thể dễ dàng chuyển
đổi để các chất xúc tác hoạt động. Đồng kết tủa sẽ vẫn là
một kỹ thuật quan trọng trong sản xuất các chất xúc tác
rắn, mặc dù q trình có nhiều bất lợi, nó cần nhu cầu cao
hơn về cơng nghệ, những khó khăn trong việc theo dõi
chất lượng của các sản phẩm kết tủa trong kết tủa, và
những vấn đề trong việc duy trì một chất lượng sản phẩm
liên tục trong suốt quá trình kết tủa.




II : Những nguyên tắc chung của phương
pháp
Quá trình kết tủa có liên quan khơng chỉ đối với
xúc tác, mà cịn cho các ngành cơng nghiệp khác, ví
dụ như việc sản xuất sắc tố. Mặc dù phương pháp kết

tủa có tầm quan trọng to lớn nhưng nhiều câu hỏi cơ
bản trong lĩnh vực này vẫn chưa được giải quyết. Điều
này chủ yếu là do thực tế là các bước tạo thành hạt
nhân của rắn từ một dung dịch đồng nhất rất khó nắm
bắt nhưng cũng khó để nghiên cứu sử dụng các cơng
cụ phân tích hiện đang có sẵn. Một mặt, sử dụng thiết
bị thăm dị địa phương khơng đủ nhạy cảm để nghiên
cứu các nguyên tử lớn hơn.


Cách
Đánh
Giá

Đánh Giá Hố Lý
Đánh Giá Hóa Học
Đánh Giá Q Trình


II.1. Đánh giá hóa lý.
 Sự hình thành của một chất rắn ra khỏi
dung dịch là của mầm đồng nhất; đó là, chất
rắn được hình thành trong các dung dịch ban
đầu là các hạt rắn bất kỳ. Tuy nhiên, trên thực
tế trong nhiều trường hợp chất xúc tác kết tủa
không đồng nhất mầm chiếm ưu thế; đó là, sự
hình thành của rắn trong sự có mặt của một
trong hai hạt giống của các vật liệu rắn hoặc
khác nhau mà có thể được thêm vào hoặc có
thể xuất hiện như tạp chất.

Để cho một chất rắn kết tủa từ dung dịch đồng

nhất, một hạt nhân đầu tiên có thể hình thành. Sự
hình thành của một hạt bị chi phối bởi năng lượng
của các thành phần dung dịch. Tổng sự thay đổi
năng lượng do kết tinh, ∆G, được xác định bởi:
∆G = ∆Gbulk + ∆Ginterface + ∆Gothers
Trong đó ΔGbulk là sự khác biệt của năng lượng
tự do giữa các loại dung dịch và các loại rắn,
ΔGinterface là sự thay đổi năng lượng tự do liên quan,
và ΔGothers là năng lượng khác.


Dung dịch kim loại
Kết tủa bằng các
phương tiện vật lý
Kết tủa hoặc hóa học
[Ngưng kết
Sửa đổi]
Phun khơ

[Ngưng kết
Sửa đổi]
Lọc

Bánh lọc

Tiền chất

khơ
Định hình

[Ngưng
kết
Sửa đổi]
Sấy khơ

Nung

Tiền chất được Giai đoạn
hình thành
hoạt động
Nung trước
Định hình
Chất xúc

Chất xúc


Kích thước của các hạt cuối cùng kết quả từ một q
trình kết tủa sẽ phụ thuộc vào diện tích của phần được
tơ bóng giữa đường cong mầm và ngưỡng mầm.Kích
thước hạt cuối cùng được xác định bởi sự tương tác giữa
mầm và tăng trưởng.Quá trình mầm phụ thuộc nhiệt
độ,vì hằng số tốc độ mầm đồng nhất thường không theo
định luật Arrhenius:
dN/dt = βexp(-A/ln2s)
Trong đó β là một thuật ngữ tính theo cấp số nhân,A
là tham số năng lượng bề mặt 16π3‫ﻩ‬Γ2/3(kT)3,‫ ﻩ‬là năng

lượng bề mặt rắn chất lỏng,Γ là khối lượng phân tử rắn.
Tuy nhiên,đây chỉ là một biểu hiện có thể cho tốc độ tạo
mầm.


Trong những năm qua, bằng chứng đã chứng minh
rằng sự hình thành của các chất rắn phức tạp khơng chỉ
cần làm theo những con đường mô tả ở trên. Theo bằng
chứng từ lĩnh vực khác và hệ thống, hạt nhân là một thực
thể xác định rõ ràng hơn là lý thuyết mầm cổ điển. Một
phản ứng kết tủa không phải được xem xét như là một
chuỗi các phản ứng hóa học,mỗi với ngưỡng kích hoạt
riêng,và có một số rào cản năng lượng khác nhau.Chất
rắn vô cơ - đặc biệt là nếu nó là khá phức tạp và được
hình thành tại bão hịa cao (giữ nhiều chất xúc tác rắn) có thể thường xuyên xảy ra đầu tiên như kết tủa vơ định
hình mà sau này kết tinh lại dần.


Ví dụ,trong kết tủa của ZnS,mơ hình lý

thuyết cho thấy rằng các giai đoạn ban
đầu liên kết thành nhóm phẳng, sau đó "
bong bóng " nhóm, và thậm chí là "bong
bóng đơi " nhóm,trong đó ít nhiều cầu vỏ
nhỏ hơn được nhúng vào trong một cái lớn
hơn.Các chất được tạo ra bởi một chuỗi
các phản ứng hóa học trong đó aquo – phối
tử của Zn2+ trung tâm được thay thế bởi
nhóm S2

Một cách khác để tạo ra kết tủa mà không cần một
bước mầm đồng nhất là hạt giống các dung dịch. Kết
quả tốt nhất thường thu được nếu giống được thực
hiện với các giai đoạn mong muốn.Nếu dung dịch là
hạt giống , thường là khơng có mầm diễn ra, như sự
tập trung ban đầu không bao giờ vượt quá một
ngưỡng. Tỷ lệ kết tủa trong các hệ thống hạt giống
bình thường theo định luật tỷ lệ Arrhenius.Kết tủa của
Al(OH)3 trong q trình Bayer được mơ tả bởi :
-dc/dt = k exp(-E/RT)A(C –
Ceq)2
trong đó c là nồng độ Al2O3 , k là tốc độ khơng đổi ,
E là năng lượng kích hoạt (khoảng 59 kj mol-1) , r là
hằng số khí , T là nhiệt độ , A là diện tích bề mặt hạt
giống , và Ceq là nồng độ cân bằng. Tuy nhiên , đây là


Từ các dự kiện ở trên, rõ ràng là siêu bão

hịa của dung dịch mà từ đó kết tủa xảy ra
là một yếu tố quan trọng của quá trình kết
tủa.Siêu bão hịa có thể đạt được bằng các
phương tiện vật lý, mà thường có nghĩa là
hạ nhiệt hỗn hợp phản ứng hoặc làm bay
hơi dung môi, hoặc bằng phương tiện hóa
chất - có nghĩa là, bằng cách cho thêm một
chất kết tủa.

II.2 Đánh giá hóa học

Nói chung là mong muốn để kết tủa vật liệu mục
tiêu trong một hình thức như vậy, rằng counterions
(Một counterion (phát âm như hai từ, nghĩa là "truy
cập" "ion", và đôi khi được viết là hai từ) là ion đi
kèm với một loài ion để duy trì tính trung lập điện)
của muối ban đầu và các chất kết tủa, có thể được hấp
thụ trong kết tủa trong kết tủa, có thể dễ dàng loại bỏ
bằng một bước nung.




Kết tủa của hydroxit có thể được thực hiện bắt đầu từ một
dung dịch alkanline được axit hóa , hoặc từ các dung dịch
có tính axit. Sự hình thành của các sản phẩm rắn thông
qua các chất nhiều anion. Các chất nhiều anion trải qua
phản ứng ngưng tụ , hoặc thông qua các phản ứng olation
E-OH + H2O-E  E-(OH)
hoặc thông qua các phản ứng oxolation
E-OH + HO-E  E-O-E + H2O
Ví dụ: Cho các phản ứng kết tủa như vậy từ các dung
dich kiềm trong của SiO2 , được chuẩn bị từ silicat nước
bởi q trình axit hóa. Trong trường hợp này, tùy thuộc
vào điều kiện, hoặc là kết tủa hoặc đơng lại có thể xảy ra,
nhưng cả hai quá trình được gây ra bởi các phản ứng
ngưng tụ giữa các ion silicat khác nhau trong dung dịch.

Một trường hợp đặc biệt để tạo ra kết tủa là việc bổ sung một
chất tan, hai chất lỏng có thể trộn được ,một trong số đó là ban đầu
có độ hòa tan cao,chất khác hòa tan thấp. Ban đầu được hịa tan
trong chất lỏng ,nó có tính hịa tan cao, sau đó các chất lỏng khác
( " antisolvent " ) được thêm vào, và điều này gây ra kết tủa của
chất rắn, thường các hạt tương đối nhỏ.


II.3 Đánh giá q trình
 Có một số cách thay thế,trong đó q trình kết tủa có thể

được thực hiện. Việc thực hiện đơn giản nhất là hoạt động liên
tục,trong đó dung dịch mà từ đó các muối là kết tủa được thêm
vào. Lợi thế của chế độ này hoạt động đơn giản, trong đó sản
phẩm có thể thu được những bất lợi nhất là các biến thể của
hàng loạt thành phần trong q trình kết tủa.Điều này có thể
dẫn đến khác biệt giữa các sản phẩm hình thành trong giai
đoạn đầu của kết tủa và hình thành kết tủa vào cuối của quá
trình. Nếu một chất kết tủa là có mặt trong dung dịch và các
dung dịch hỗn hợp kim loại được thêm vào, các sản phẩm có
xu hướng đồng nhất, như là kết tủa ln ln có với lượng dư
thừa lớn. Mặt khác các chất kết tủa được thêm vào một dung
dịch hỗn hợp kim loại, kết tủa với độ hịa tan thấp hơn có xu
hướng kết tủa trước,vì vậy dẫn đến sự hình thành của một sản
phẩm không đồng nhất


II.4 Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa

Yếu

Tố

Ảnh hưởng của nồng độ và thành phầ

Hiệu ứng dung môi
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của PH


Ảnh hưởng của nồng độ và thành phần:

Trong trường hợp thứ nhất đó là mong muốn để kết
tủa ở nồng độ cao của các ion kim loại.Điều này làm
tăng năng suất bằng cách giảm số lượng bình đựng
nước cho cùng khối lượng của kết tủa.Hơn thế nữa,
các mức độ cao hơn của siêu bão hòa dẫn đến kết tủa
nhanh hơn, việc đầu tư nhà máy như vậy là giảm. Liên
quan đến chất lượng của các sản phẩm thu được, kích
thước hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt cao hơn thường
đạt được ở nồng độ cao hơn do tăng giá mầm tại siêu
bão hòa cao hơn nếu mầm đồng nhất diễn ra, mặc dù
bề mặt trong một số trường hợp cũng thấp hơn kích
thước hạt và do đó cao hơn khu vực đã thu được trong
các hệ thống pha loãng cao.


Hiệu ứng dung mơi:

Vì lý do kinh tế, nước được sử dụng hầu như chỉ là dung
mơi cho q trình kết tủa, ít nhất là cho các chất xúc

tác và hỗ trợ số lượng lớn; dung môi hữu cơ đắt hơn
nhiều so với nước. Hơn nữa,vấn đề mơi trường có liên
quan đến việc sử dụng các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên,
một số nhóm dung mơi hữu cơ có thể có lợi cho kết tủa
của một số vật liệu. Một trong những hệ thống quan
trọng nhất mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ
thuận lợi là HPO4.0,5 H2O cho vanadi phốt pho oxit hỗn
hợp. Đây là chất xúc tác tốt nhất cho việc chuyển đổi có
chọn lọc của n-butan để anhydride maleic (C  4H 2O 3).


Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Tốc độ tạo mầm là cực kỳ nhạy cảm với những thay đổi
nhiệt độ, nhiệt độ kết tủa là một yếu tố quyết định cho việc
kiểm sốt các thuộc tính kết tủa như kích thước tinh thể,
diện tích bề mặt, và thậm chí cả các giai đoạn hình thành. Nó
là rất khó khăn,nhiệt độ kết tủa phải được điều chỉnh để đạt
được một sản phẩm với những đặc tính cụ thể. Thơng thường,
nhiệt độ tối ưu kết tủa phải được xác định bằng thực nghiệm.
Nói chung, hầu hết các quá trình kết tủa được thực hiện ở trên
nhiệt độ phòng, thường gần 373 K. Một lý do rõ ràng cho điều
này là kết tủa xảy ra nhanh chóng hơn, với điều kiện là mức độ
cao của siêu bão hịa được duy trì.