phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt

Lời Cảm Ơn
Để hồn thành bài tiểu ḷn này, khơng chỉ nhờ vào sự nỗ lực của ca
nhóm mà còn nhờ vào sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy,
cô, các bạn cùng lớp. Do đó: Lời đầu tiên nhóm xin chân thành cam
ơn sâu sắc đến cô PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy người đã tận tình hướng
dẫn, truyền đạt kiến thức và hỗ trợ cho ca nhóm trong quá trình làm
tiểu luận.
Sau cùng, nhóm xin gửi lời cam ơn sâu sắc đến các bạn cùng lớp đã
luôn bên cạnh động viên, cổ vũ, là chỗ dựa vững chắc ca về tinh thần
và vật chất từ đó có thể hoàn thành bài tiểu luận trong suốt thời gian
qua.
Hà Nội, tháng 9 năm 2013
Nhóm tiểu luận
Nhóm 6

1


Mục Lục
Lời cảm ơn
1 Giới thiệu ………………………………………………………………………………………...3
2 Tổng quan phương pháp Tổng Hợp Dung Môi
Nhiệt ......................................................................................................................................3
2.1 Đặc điểm ..............................................................................................................4
2.2 Ưu điểm, nhược điểm của phương pháp

............................................................5

3 Tổng hợp chất xác tác bằng Phương pháp Dung Môi Nhiệt ........................................6
4 Ứng dụng tổng hợp một số chất xúc tác bằng phương pháp dung môi
nhiệt ........................................................................................................................................7

4.1 Giới thiệu về vật liệu MOFs ..................................................................................6
4.2 Phương pháp tổng hợp ........................................................................................7
5 Kết luận ..............................................................................................................................10
Tài liệu tham khảo

2


1 Giới thiệu
Như chúng ta đã biết chất xúc tác hóa học có vai trò rất quan trọng trong
các phan ứng. Tính tốn và kết qua thực nghiệm cũng đã chứng minh rằng
quá trình xúc tác sẽ xay ra hiệu qua hơn khi các vật liệu có thứ bậc phân
bố kích thước ở cấp độ nano.
Phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt được biết đến là một phương pháp
tổng hợp những chất xúc tác như vậy.
2 Tổng quan phương pháp Tổng Hợp Dung Môi Nhiệt
Những năm trước đây, các nhà hoá học đã nghiên cứu và sử dụng những
loại vật liệu có cấu trúc xốp như Bentonit, Zeolit, than hoạt tính…để ứng
dụng trong cơng nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí,...Tuy nhiên
những loại vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp khơng đồng đều và diện
tích bề mặt cịn thấp. Vì vậy, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu và
tổng hợp ra vật liệu có cấu trúc lỗ xốp đồng đều và diện tích bề mặt cao.
Tính tốn và kết qua thực nghiệm cũng đã chứng minh rằng quá trình xúc

3


tác sẽ xay ra hiệu qua hơn trong các vật liệu có thứ bậc phân bố kích
thước lỗ chân lơng ở cấp độ nano.
Năm 1995, tác gia Yaghi công bố tổng hợp thành công vật liệu có không

gian bên trong lớn bằng phương pháp nhiệt dung môi từ Cu(NO3)2 với
4,4- Bipyridine và 1,3,5-trazine [1].
Năm 1996, tác gia Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp tổng
hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với acid 1,3,5-BTC dùng để lưu
trữ Hydrogen [2].
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS.Omar
M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và
bề mặt riêng lớn đó là vật liệu xây dựng trên bộ
khung hữu cơ - kim loại (Metal Organic
Frameworks) gọi tắt là MOFs [3].
Năm 1998, phương pháp này được tổng hợp lần Hình 1.1 Cấu trúc MOF-117
đầu tiên do nhóm nghiên cứu của Lu. Jack. Y để
tổng hợp [(CuCl)2(C10H7N3)] Và [(CuBr)3(C10H7N3)] [4].
Sau đó được một số nhóm áp dụng để tổng hợp các vật liệu MOFs
(metalorganic framewoks) là các hợp chất cơ kim chứa Cu, Fe.[5]
Năm 2007, nhóm R. Li có một báo cáo tại hội nghị (PacRim 07) ở Thượng
Hai về việc dùng phương pháp dung nhiệt để tổng hợp vật liệu ceri
photphat [6].
Năm 2009, nhóm nghiên cứu của Piaoping Yang dùng phương pháp dung
môi nhiệt, sử dụng hỗn hợp ethylene glycol và nước đã tổng hợp được các
vật liệu LaPO4:Eu3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Ce.Tb có hình thái dạng oval
với kích thước mỗi chiều là 300 và 500 nm ở nhiệt độ 180oC, thời gian 18
giờ, có thời gian sống huỳnh quang từ 1.55 đến 2.1 ms.[7]
Cũng năm 2009 nhóm Guang Jia dùng phương pháp dung môi nhiệt sử
dụng natrioleat và oleylamin tổng hợp LnVO4 (Ln = Eu, Dy và Sm).[8]
2.1 Đặc Điểm

4

Tổng hợp Solvothermal là : kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh
trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất hơi cao [9] san xuất các hợp chất hóa
học các vật liệu như kim loại, chất bán dẫn, đồ gốm và ca polyme. …để
ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí....
-

Kết hợp giữa phương pháp thủy nhiệt và phương pháp dung môi keo
tụ trực tiếp nhiệt
độ sôi cao tức là sử
dụng dung môi
có nhiệt độ sôi cao
trong phương
pháp keo tụ trực tiếp
nhiệt độ sơi
cao, đưa vào lị hấp
autoclave của
phương pháp thủy nhiệt
để thực hiện
phan ứng tổng hợp vật
liệu, ở áp suất
cao hơn 1atmotphe
nhằm
khống
chế kích thước của hạt
vật liệu [10],
trong lị hấp nhiệt độ
của dung môi
có thể cao hơn ca nhiệt
độ sôi của nó
do sự tăng lên áp suất

hơi tự sinh ra
trong nồi hấp do tăng
nhiệt độ.

-

Dung môi sử
dụng có sự thay đổi cơ
ban
đó
là
những dung mơi có kha
Hình1.2.
Lị
hấp
autoclave
năng liên kết
phối trí, có nhiệt độ sơi
cao và có tính chất lưỡng tính,nhằm tạo độ phân cực thích hợp, những
dung mơi này có vai trò hòa tan tốt các chất phan ứng ở nhiệt độ cao
và ổn định, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình proton hóa các nhóm
chức của các liên kết hữu cơ, từ đó giúp cho quá trình phát triển tinh
thể diễn ra tốt hơn [10]. Ví dụ: Nước, EtOH (etanol), THF (tetrahydro
furan), DMF(dimethyl formamide), DEF(diethyl formamide) , TEHP
tris(2-ethylhexyl)photphat , diethylen glycol (DEG)... hay hỗn hợp các
dung môi. (Khi nước là dung mơi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt.)

-

Điều kiện cần là dung mơi phai bão hịa để hình thành tinh thể và làm

bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, hỗn hợp tinh thể sẽ xuất
hiện. Sau khi mầm hạt nhân được hình thành thì sẽ phát triển theo quá
trình khuếch tán. Trong quá trình khuếch tán, sự chênh lệch nồng độ
giữa các chất và nhiệt độ là thông số quan trọng để xác định tốc độ
phát triển cũng như độ lớn của hạt tinh thể.[10]

5


Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp có thể từ 70-150độC, thời gian từ 6h–
6 ngày [11].

-

2.2
-

Khắc phục được nhược điểm của phương pháp thủy nhiệt và dung môi
keo tụ trước tiếp. Với phương pháp dung môi keo tụ trực tiếp nhược
điểm cơ ban trong hệ mở (hệ hở) có thổi khí : các phần tử dung mơi tại
bề mặt bị chuyển vào trạng thái khí với thơng lượng lớn, gây mất cân
bằng tĩnh về nồng độ chất phan ứng ở bề mặt và trong khối. Ngồi ra
việc thổi khí trơ, và tiến hành khuấy mạnh, làm cho thời điểm hình
thành các mầm tinh thể nanơ khơng đồng đều trong môi trường phan
ứng[12,13], dụng cụ dùng tổng hợp vật liệu là bình cầu nên có dung
tích nhỏ...

-

Phương pháp dung nhiệt khá linh hoạt, cho san phẩm có kích thước

nhỏ, lại có độ đồng nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được phân tán
ở quy mô phân tử trong dung môi.

-

Bằng cách thay đổi các điều kiện phan ứng (nhiệt độ, thời gian phan
ứng, dung môi, chất hoạt động bề mặt, tiền chất )(báo cáo khoa học)
có thể nhận được vật liệu nanơ có kích thước, phân phối hình dạng
và kết tinh như mong muốn.

-

Việc chế tạo thiết bị để tổng hợp vật liệu khá đơn gian và có thể thực
hiện tổng hợp ở quy mơ lớn.
•

3

Ưu điểm,nhược điểm của phương pháp

Nhược điểm: cần đội ngũ tay nghề cao

Tổng hợp chất xúc tác bằng phương pháp Tổng Hợp Dung Môi
Nhiệt

6


•

Nguyên liệu :Hỗn hợp muối kim loại ngậm nước, hợp chất hữu cơ
và các dung môi hoặc hỗn hợp dung mơi.

•

Các bước tiến hành:

gồm 3 giai đoạn chính
-

Giai đoạn tạo tinh thể: Q
trình diễn ra ở 1 hệ kín trong
thiết bị lị hấp autoclave.

-

Giai đoạn trao đổi dung mơi:
Nhằm thay đổi liên kết mạnh
của dung môi cũ với khung
hữu cơ-kim loại bằng liên kết
yếu của dung môi mới, giúp
cho quá trình hoạt hóa tinh
thể được thuận lợi

-

Giai đoạn hoạt hóa tinh thể
trong hệ thống Schlenk-line
hoạt động trong môi trường
chân không và khí trơ: tách

hồn tồn dung mơi ra khỏi
tinh thể

Hình1.3 Sơ đồ tổng hợp
4

Ứng dụng tổng hợp một số chất xúc tác sử dụng phương pháp
dung môi nhiệt
4.1
Giới thiệu về vật liệu MOFs (Metal- Organic Framerworks)

MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với kha năng
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm,
quang học, từ tính, quang hóa. [14]

7


MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác
để làm tăng nhanh vận tốc cho các phan ứng hóa học trong những ứng
dụng về san xuất vật liệu và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không
cạnh tranh được với zeolite trong điều kiện phan ứng bắt buộc nhưng có
giá trị cao trong các phan ứng san xuất hóa chất tinh. Một số MOFs có đặc
tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites, nhưng một số thì khơng cịn vi xốp khi
dung mơi được đuổi đi, tính bền của vi xốp sau khi đuổi dung mơi cần thiết
cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí [15]. Với cấu trúc tinh
thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó
xúc tác tốt trong một phan ứng cụ thể.

Sơ đồ 1.4 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa.

Sơ đị 1.5 Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199.
4.2

Phương pháp tổng hợp

MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung mơi, theo qui trình
đã được công bố của giáo sư Yaghi. Theo đó, quá trình tổng hợp MOF-5
bao gồm 3 giai đoạn: tạo tinh thể, trao đổi dung môi và giai đoạn hoạt hóa.
a.

Giai đoạn tạo tinh thể
8


Hỗn

hợp

của

Hình 1.6 phan ứng tạo cấu trúc MOF-5

Zn(NO3)2.6H2O (0.1188g, 0.4mmol) và 1,4 benzenedicarboxylic axit
(0.0126g, 0.13mmol) được hòa tan trong 10ml DMF. Hỗn hợp được khuấy
cho đến khi tan hoàn toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó hỗn hợp này được gia
nhiệt đến 100độC và được giữ tại nhiệt độ này trong vịng 24h. Các tinh
thể hình lập phương, có màu hơi vàng được hình thành.

b.

Trao đổi dung mơi

Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phịng, dung mơi sử dụng trong quá
trình tổng hợp được hút ra, tinh thể MOF-5 vừa thu được, sẽ được rửa 3
lần, mỗi lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, các tinh
thể MOF-5 được ngâm tiếp trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x
10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể MOF-5 được rửa với dung môi
dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể MOF-5 cũng được
ngâm 24h trong DCM
c.

Hoạt hóa MOF-5

Tinh thể thu được mang đi hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt
độ 120độC trong 6 h thu được 0.59 g với hiệu suất đạt được: 86% (tính
theo Terephtalic axit).

9


Hình 1.7 Quy trình tổng hợp MOF-5

5

Kết luận
Tổng hợp dung môi nhiệt là một phương pháp đầy triển vọng để san
xuất ra khơng chỉ là những vật liệu có tính xúc tác cao mà còn ca vật
liệu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác.Ở Việt Nam , việc ứng dụng
phương pháp đã đạt được nhiều thành tựu lớn, các nhà khoa học đã

chế tạo nên nhiều vật liệu như vật liệu quang học TiO2 có tính ứng
dụng cao, vật liêu cơ kim MOFs......

Tài liệu tham khảo
10


[1]. Jess L. C. Rowsell, Omar M. Yaghi (2004), Microporous Materials, 7, 3,
4670-4679.
[2]. Sun, Z., et al., “Au nanoparticles supported on Cr-based metal-organic
framework as bimetallic catalyst for selective oxidation of cyclohexane to
cyclohexanone and cyclohexanol”. Catalysis Communications, 2012. 27: p.
200- 205
[3].O. M. Yaghi, Hailian (1995),“Hydrothermal Synthesis Of A MOF
containing large Rectangular Chanel”, J.Am. Chem. Soc, 177, 1040110402
[4]. Lu. Jack. Y, Brenda. R. Cabera, Ru. Ji.Wang, and Li. Jing, (1998),
"Chemical rearrangement under hydrothemal condition: Formation of
polymetic chains (CuX)2(dpiz) and (CuX)3(dpiz) (X = Cl, Br; dpiz = Dipyrido
[1, 2-a: 2', 3'-d] imidazole) and crystal structures of [(CuCl)2(C10H7N3) and
[(CuBr)3(C10H7N3)", Inorg. Chem., 37 (18), pp 4480-4487.
[5]. Xiao-Ming Chen and Ming-Liang Tong, (2007), "Solvothermal in situ
metal/ligand reactions: A new bridge between coordination chemistry and
organic synthetic chemistry", Acc. Chem. Res 40, pp. 162-170
[6]. R. Li, S. Yin, Q. Tang, and T. SaTo, (Nov.2007), "Shape Contrrolling and
Characterization of Cerium Phosphate via Solvothermal Reaction and
Glass Technology", Shanghai, 7th Pacific Rim Conference on Ceramic
(PacRim 07).
[7]. Piaoping Yang, Zewei Quan, Chunxia Li, Zhiyao Hou, Wenxin Wang,
and Jun Lin, (2009), "Solvothermal synthesis and luminescent properties of
monodisperse LaPO4:Ln (Ln ¼ Eu3+,Ce3+,Tb3+) particles", J. of Solid.

Stat. Chem 182, pp. 1045-1054
[8]. Guang Jia, Yanhua Song, Mei Yang, Yeju Huang, Lihui Zhang, and
Hongpeng, (2009), "Uniform YVO4:Ln3+ (Ln = Eu, Dy, and Sm)
nanocrystals: Solvothermal synthesis and luminescence properties", Optic.
Mater 31, pp. 1032-1037

11


[9]. O. D. Friedrichs, M. O., O. M. Yaghi (2007), Phys. Chem. Chem. Phys,
9, 1035-1043.
[10]. Đinh xuân Lộc, (2013), “Nghiên cứu chế tạo vạt liệu nano
YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ và khao sát tính chất quang của chúng”, Luận
án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu - Viện KHCN Việt Nam.
[11]. David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M.
Yaghi, Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47: p. 5136 -5147.
[12]. Nguyễn Hữu Quan, (2006), "Nghiên cứu chế tạo và khao sát tính chất
quang của vật liệu CePO4 pha tạp Tb3+", Luận văn thạc sĩ Vật lý, Đại học
Sư phạm Hà Nội, Hà Nội Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội.
[13]. Nguyễn Thị Minh Thuỷ, (2005), "Chế tạo và nghiên cứu tính chất
quang của vật liệu LaPO4 pha tạp Eu3+", Luận văn thạc sĩ Vật lý, Hà Nội
9
[14] R Saravanakumar and S Sankararaman, ―Molecule Matters: Metal
Organic Frameworks (MOFs)‖, Feature Article, 2007.
[15] Alexander U. Czaja, N.T., Ulrich Muller, Chem. Soc. Rev. 2009. 38: p.
1284–1293

12