Tổng hợp chất xúc tác trên chất mang bằng kỹ thuật trao đổi ion

Nội dung thực hiện của nhóm :
Tổng hợp chất xúc tác trên chất mang bằng Kỹ thuật trao đổi ion (Ion-exchange)
1, Giới thiệu chung
2, Phương pháp
3, Ví dụ về ứng dụng trao đổi ion

Giới thiệu chung
Chất xúc tác có vai trị rất to lớn trong cơng nghiệp hóa học,trong cơng nghệ lọc
hóa dầu.có rất nhiều phương pháp tổng hợp chất xúc tác
Trong phần này ta xét đến kĩ thuật trao đổi ion trong tổng hợp chất xúc tác trên
chất mang. Hệ thống xúc tác này trong thực tiễn đòi hỏi chi phí cao,nhưng có tác
dụng rất lớn bởi tính triệt để và xử lí có chọn lựa đối tượng. Chất mang dùng trong
trao đổi ion đã được ta nói tới trong chương 2 là vật liệu trơ có nhiều lỗ xốp và ít
hoạt động hóa học,và tùy thuộc vào loại thiết bị phản ứng mà chất xúc tác trên chất
mang có thể có những hình dạng như : cầu, trụ, vẩy, ....
Nhược điểm chính của phương pháp này là chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên
ít được sử dụng cho các cơng trình lớn và thường sử dụng cho các trường hợp đòi
hỏi chất lượng xử lý cao.
Ưu điểm của phương pháp là rất triệt để và xử lý có chọn lựa đối tượng.

Phương pháp
I.

Cơ sở của phương pháp

Là quá trình trao đổi ion dựa trên sự tương tác hoá học giữa ion trong pha lỏng và
ion trong pha rắn .Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hoá học đổi chỗ
(phản ứng thế ) giữa các ion trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao


đổi). Sự ưu tiên hấp thu của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng nhờ đó

các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chổ các ion có trên khung mang của nhựa trao
đổi. Quá trình này phụ thuộc vào từng loại nhựa trao đổi và các loại ion khác
nhau .Có hai phương pháp sử dụng trao đổi ion là trao đổi ion với lớp nhựa chuyển
động, vận hành và tái sinh liên tục ; và trao đổi ion với lớp nhựa trao đổi đứng
yên,vận hành và tái sinh gián đoạn. Trong đó trao đổi ion với lớp nhựa tĩnh là phổ
biến.

II. V ật li ệu trao đổ i ion.
Vật liệu có tính năng trao đổi ion có thể là loại tự nhiên hay tổng hợp, có
nguồn gốc vô cơ hay hữu cơ, Chúng được coi là một nguồn tích trữ các
ion và có thể trao dổi dược với bên ngoài, Chất trao đổi ion ở đây là dạng
rắn không tan trong nước và hầu hết trong các dung môi hữu cơ.
Trên bề mặt chất rắn tồn tại các nhóm chức, trong từng nhóm chức
chứa hai thành phần tích điện: của nhóm chức cố định và của ion linh động có thể
trao đổi được
Dạng trao đổi ion

Mạng chất rắn

Điện tích nhóm
chức

Ion linh động

Cationit

Vơ cơ,hữu cơ

âm

dương

Anionit

Vơ cơ,hữu cơ

dương

âm

Lưỡng tính

Vơ cơ,hữu cơ

Âm, dương

Âm,dương

Các loại chất trao đổi ion yếu chỉ có thể tích điện âm ở pH cao đối với
cationit và ở vùng pH thấp đối với anionit nếu không nhóm chức của chúng


tồn tại ở thái khơng phân li, điện tích tỏng của nhóm chức bằng khơng. Chất
trao đổi ion lưỡng tính thì khác, ở vùng pH nhất định chúng thể hiện khả
năng trao đổi anion hay cation, chỉ tồn tại ở thái trung hòa tại điểm đẳng
điện.
Phân loại vật liệu trao đổi ion:
A. Loại cationit
a.Vơ cơ
-tự nhiên (zeolit, khống sét).

-tổng hợp(zeolit tổng hợp, permutit, silicat tỗng hợp).
b. Hữu cơ
-Tự nhiên (than bùn, ligin).
-than sunfon hóa.
-Tổng hợp (nhựa trao đổi ion trên cơ sở phản úng trùng ngưng.
Polymer hóa).
B. Loại anionit

a.Vơ cơ
-Tự nhiên (dolomite, apatit,hydroxyl apatit).
-Tổng hợp (silicat của kim loại nặng).
b. Hữu cơ
-Tổng hợp (nhựa trao đổi ion).

II.1, Vật liệu trao đổi ion vô cơ
Chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên chủ yếu là alumosilicat tinh thể, các loại zeolit tự
nhiên và khoáng sét cấu trúc lớp. Các loại zeolit tự nhiên như analcite, chabazite,
harmotome…Các loại zeolit này có hệ mao quản rộng thuận lợi cho quá trình trao


đổi ion. Các ion có thể trao đổi linh động, chuyển dịch khá tự do trong các gốc
zeolit, thường là nhiều loại như Na+, Ca2+, K+, Mg2+. Dung lương trao đổi của
chúng phụ thuộc vào cấu trúc zeolit, độ sạch của sẩn phẫm. Khoáng sét cấu trúc
lớp như montmorilonit, vermiculite cũng có tính năng trao đổi ion. Các ion này
nằm giữa các lớp của cấu trúc mạng, quá trình hydrat hóa các ion này gây ra tính
trương nở của khống sét. Dung lượng trao đổi của khoáng sét thấp hơn so với
zeoli, nằm trong khoảng trên dưới 1mdl/g. Glauconite là khống sắt (П)
alumosilicat chứa ion có thể trao đổi được là kali. Cấu trúc mạng của nó khá chặt
nên quá trình trao đổi ion chỉ diễn ra ở bề mặt bên ngoài, tuy nhiên nếu ở trạng thái
phân tán cao, dạng keo, khả năng trao đổi ion cũng rất đáng kể. Một số vật liệu

trong tự nhiên có tính năng trao anion như dolomite, silicat kim loại nặng. Tuy vậy
chỉ có apatit [Ca5(PO4)3]F và hydroxyl apatit [Ca5(PO4)3]OH là có ứng dụng trọng
thực tiễn. Zeolit là loại khoáng vật khá mềm, độ chịu mài mòn thấp, hệ mao quản
nhỏ, độ dẻo thấp. Khả năng trương nở thấp và hệ mao quản nhỏ nên các ion trao
đổi trong đó có độ linh động khơng cao, Khống sét cấu trúc lớp có khả năng
trương nở cao, quá trình trao đổi ion dễ dàng hơn nhưng loại vật liệu này có độ bền
cơ học tháp, kích thước nhỏ khó sử dụng trong thực tiễn. Tất cả vật liệu trao9 đổi
ion vô cơ ( tự nhiên và tổng hợp) đều kém bền về mặt hóa học, bị axit và kiềm phá
hủy, điều đó hạn chế ứng dụng trong thực tiễn, tức là chỉ sử dụng chúng trong
khoảng pH hẹp. Nhiều loại cũng không bền trong dung dịch một số muối. Giai
đoạn tỏng hợp các loại zeolit, ngoài khả năng hấp phụ các phân tử trung hịa, zeolit
tổng hợp có dung lượng trao đổi cao hơn nhiều so với zeolit yu75 nhiên. Một số
loại oxit kim loại: Fe2O3,Al2O3, MnO2, Cr2O3, Tio2, ZrO2, ThO2, SnO2 là chất lưỡng
tính axit- bazo, chúng có khả năng trao đổi cation nếu pH của môi trường cao hơn
điểm đẳng điện, chúng được sử dụng cho một số trường hợp đặc thù như hấp phụ
flo, asen trên nhôm oxit.

II.2, Vật liệu trao đổi ion trên than.
Rất nhiều loại than có khả năng trao đổi ion. Các nhóm chức trên bề mặt than như
COOH, OH là các axit1 yếu có khả năng trao đổi H+ trong điều kiện thích hợp.
Tuy vậy các vật liệu này dễ bị kiềm phá hủy và có xu hướng petit hóa. Vì vậy trước
khi sử dụng chúng cần được ổn định thong qua các biện pháp xử lí.


II.3, Nhựa trao đổi ion
Nhựa trao đổi ion còn gọi là ionit ,các ionit có khả năng hấp thu các ion dương gọi
là cationit, ngược lại các ionit có khả năng hấp thu các ion âm gọi là anionit. Còn
các ionit vừa có khả năng hấp thu cation ,vừa có khả năng hấp thu anion thì được
gọi là ionit lưỡng tính .
Về cấu tạo : trong cấu tạo của chất trao đổi ion, có thể phân ra hai phầnü .Một

phần gọi là gốc của chất trao đổi ion, một phần khác gọi là nhóm ion có thể trao
đổi (nhóm hoạt tính ). Chúng hố hợp trên cốt cao phân tử.
Dùng phương pháp tổng hợp hoá học ,người ta chế tạo được chất trao đổi ion hữu
cơ gọi là nhựa trao đổi ion (resin) .Resin được tạo ra bởi sự trùng ngưng từ styren
vàdivinylbenzen(DVB). Phân tử styren tạo nên cấu trúc cơ bản của Resin. DVB là
những cầu nối giữa các polime có tính khơng hồ tan và giai bền. Cầu nối trong
Resin Chất trao đổi ion thông là cầu nối 3 chiều. Trong Resin có cấu trúc rỗng .
Phân loại : có 4 loại Resin
- Resin Cation acid mạnh
- Resin Cation acid yếu
- Resin Anion bazơ mạnh
- Resin Anion bazơ yếu
Tính chất vật lý
o Màu sắc : vàng, nâu, đen, thẩm. Trong quá trình sử dụng nhựa , màu sắc của
nhựa mất hiệu lực thường thâm hơn một chút.
o Hình thái : nhựa trao đổi ion thường ở dạng tròn
o Độ nở : khi đem nhựa dạng keo ngâm vào trong nước ,thể tích của nó biến đổi
lớn.
o Độ ẩm : là % khối lượng nước trên khối lượng nhựa ở dạng khô (độ ẩm khô) ,
hoặc ở dạng ướt (độ ẩm ướt).
o Tính chịu nhiệt : các loại nhựa bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ đều có giới hạn nhất
định , vượt quá giới hạn này nhựa bị nhiệt phân giải không sử dụng được . Nhiệt độ
hoạt động tốt từ 20-50o C.
o Tính dẩn điện : chất trao đổi ion ẩm dẩn điện tốt, tính dẫn điện của nó phụ thuộc
vào dạng ion.
o Kích thước hạt : Resin có dạng hình cầu d= 0,04-1,00 mm.


o Tính chịu mài mịn : trong vận hành các chất trao đổi ion cọ sát lẫn nhau và nở
ngót , có khả năng dể vỡ vụn . Đây là một chỉ tiêu ảnh hưởng đến tính năng thực

dụng của nó.
o Tính chịu oxy hố: chất oxy hố mạnh có thể làm cho nhựa bị lão hố (trơ)
Tính năng hố học:
Dung lượng trao đổi
Dung lượng trao đổi là biểu thị mức độ nhiều ít của lượng ion có thể trao đổi trong
một loại chất trao đổi ion. Có 2 phuơng pháp biểu thị dung lượng trao đổi .Theo
thể tích đlg/m3; theo khối lượng mgđl/g.
Tổng dung lượng trao đổi : chỉ tiêu này biểu thị lượng gốc hoạt tính có trong chất
trao đổi .
Dung lượng trao đổi cân bằng : biểu thị dung lượng trao đổi lớn nhất của chất trao
đổi ion trong một loại dung dịch nào đó đã định ,nên không phải là hằng số
Dung lượng trao đổi làm việc : Dung lượng trao đổi được xác định dưới điều kiện
vận hành thực tế.
Tính năng thuận nghịch của phản ứng trao đổi ion:
Phản ứng trao đổi ion là phản ứng thuận nghịch . Dựa trên tính chất này người ta
dùng dung dịch chất hồn ngun , thơng qua chất trao đổi ion đã mất hiệu lực để
khôi phục lại năng lực trao đổi của nó .
CaR2 + 2H+ ( nhựa trao đổi Thí dụ : 2HR + Ca2+) 2HR + Ca 2+ (hồn ngun)
CaR2 + 2H+
Tính acid , kiềm : tính năng của chất Cationit RH và chất Anionit ROH ,giống chất
điện giải acid, kiềm.
Tính trung hồ và thuỷ phân : tính năng trung hồ và thuỷ phân của chất trao đổi
ion giống chất điện giải thơng thường .
Tính chọn lựa của chất trao đổi ion
- Ở hàm lượng ion thấp trong dung dịch , nhiệt độ bình thường, khả năng trao đổi
tăng khi hoá trị của ion trao đổi tăng.

Nguyên tắc chế tạo

Nhựa trao đổi ion bắt buộc phải bao gồm: mạng hidrocacbon ba chiều và các nhóm
chức phân li gắn trên mạng đó. Có nhiều phương àn để đật được mục tiêu trên:
monome là các chất điện li hữu cơ được tạo thành các polymer có liên kết ngang
tạo cấu trúc không gian ba chiều, monomer là các phân tử trung hịa, các nhóm
chức phân li được gắn vào mạng khi đã tạo thành mạng polymer, hình thành các
nhóm chức điện li đồng thời và sự hình thành polymer. Polyme khơng được tan
nhưng cần phải có độ trương nở nhất định, điều đó có thể thực hiện thơng qua việc
điều chỉnh chất lượng khâu mạch. Polymeco1 mang nhóm chức mạch thẳng tan
trong nước (các chất trợ keo tụ), polymer có mức có mức đọ liên kết ngang cao, tạo
ra mạng ba chiều đặc sẽ khơng có độ trương nở, khi đó các ion bị “nhốt” trong đó
khơng trao đổi được. Vì vậy cần phải kiểm soát mức độ liên kết ngang của mạng.
Để tạo ra mạng polymer ba chiều cần có monomer thích hợp và chất khâu mạch.
Phản úng trùng ngưng và polymer hóa cho phép đạt được mục tiêu đó.

Cationit.

Sản phẩm trùng ngưng của phenol và fomaldehyd hoặc các loại polyphenol với các
aldehyd khác là các cationit được chế tạo sớm nhất. Các sản phẩm này chỉ chứa
nhóm OH có cường độ axit rất thấp. Ngưới ta gắn các nhóm axit mạnh qua phản
ứng sufon hóa với axit sunfuric trước khi tiến hành phản ứng trùng ngưng. Sản
phẩm tạo thành chứa hai loại nhóm chức (-SO3H và OH). Loại cationit mạnh
thông dụng là loại copolymer trùng hợp từ styren và divinyl benzene với hàm
lượng divinyl benzene thường nằm trong khoảng 8- 20%, q trình sulfon hóa
được tiến hành sau phản ứng polymer hóa. Sản phẩm loại này có độ bền nhiệt và
bền hóa cao hơn loại sản phẩm trùng ngưng. Cationit yếu chứa nhóm hoạt động
COOH điều chế qua phản ứng copolymer hóa của axit hữu cơ hoặc axit anhidrid
với chất khâu mạch divinyl benzene. Sản phẩm thông dụng được điều chế từ axit
acrylic hoặc methacrylic với divinyl benzene. Do có tính axit yếu, mức độ phân ly
của chúng phụ thuộc vào pH. Các nhóm chức này phần lớn ở dạng trung hòa khi
pH < 3, độ phân li tăng dần khi pH tăng và phân li hoàn toàn ở pH = 10. Nhựa trao

đổi chứa hai loại nhóm chức SO3H và COOH có thể chế tạo thơng qua sulfon hóa
polymer acrylic hay methacrylic. Cationit đặc thù là loại có độ chọn lọc cao đối với


một loại cationit nào đó. Loại đặc thù dựa trên nguyên tắc là các ion tạo phức bền
hay kết tủa (tạo hợp chất khơng tan) với các nhóm chức của nhựa. Cationit yếu
chứa nhóm COOH có độ chon lọc cao với proton vì nó tạo thành axit yếu khó phân
li. Nhựa trao đổi chứa nhóm chức dipicryl amin có độ chọn lọc cao đối với K+,
nhóm axit anthranilic tạo phức vịng với kẽm và các kim loại chuyễn tiếp. Thơng
thường các catioint có độ chọn lọc cao thì có tốc độ trao đổi chậm. Mặt khác, quá
trình tái sinh các ion đặc hiệu khá khó khăn, đơi khi khong tái sinh được. Vì vậy,
việc chọn lựa vật liệu trao đổi cho một mục tiêu nào đó cần phải cân nhắc lĩ để tìm
được sự hài hịa giữa độ chọn lọc, tốc độ trao đổi và khả năng tái sinh.

Anionit.
Anionit đang được sử dụng là loại hữu cơ tổng hợp. Nhóm chức trong anionit là
các amin. Nhóm amin bậc một (-NH2), bậc hai (-NHR), bậc ba (-NR2) là các
nhóm bazo yếu, amin bậc bốn (-N+R3OH-) là loại bazo mạnh. Anionit bân đầu
được chế tạo là sản phẩm polymer trùng ngưng, và nó bị thay thế bởi các polymer
trùng hợp có độ bền cao hơn cũng giồng như trường hợp đối với cationit. Anionit
có mùi tanh của amin ngay ở nhiệt độ thường, ở khoảng 60oC chúng bắt đầu phân
hủy và nhả ra methanol và amin bậc 3. Anionit có khả năng phá hủy bởi các chất
hữu cơ có kích thước lớn như axit humic, fulvic tồn tại trong nước thiên nhiên, loại
có tính bền đối với các tác nhân trên được chế tạo với mạng polymer là
polyacrylamide và chất khâu mạch là divinyl benzene. Trong khi các anionit mạng
phân li ở mọi pH thì các anionit yếu chỉ hoạt động trong vùng pH < 7. Trong vùng
pH cao các nhóm chức tồn tại ở trạng thái trung hòa, ở vùng pH thấp lien kết với
proton tạo rat rung tâm mang điện tích dương. Anionit yếu bền nhiệt hơn loại
mạnh, anionit yếu dạng polystyrene có thể hoạt động ở vùng 100oC.

Điều kiện sử dụng của nhựa trao đổi ion.
Nhựa chỉ sử dụng để trao đổi ion chứ không dùng để lọc huyền phù ,chất keo và
nhũ màu .Sự có mặt các chất này có thể rút ngắn tuổi thọ của nhựa .
Loại bỏ các chất hữu cơ bằng nhựa rất phức tạp ,cần có nghiên cứu đặc biệt.
Sự có mặt của khí hồ tan trong nước với lượng lớn có thể gây nhiễu loạn hoạt


động của nhựa .
Các chất oxy hố mạnh Cl 2,O3,….có thể tác dụng xấu lên nhựa.

Thứ tự ưu tiên khi trao đổi
Đối với nhựa Cationit acid mạnh(SAC) ,
Fe 3+ > Al 3+ > Ca 2+ > Mg 2+ > K+ > H+ > Li+
Đối với nhựa Cationit acid yếu (WAC)
H+ > Fe3+ > Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ > Li+
Đối với nhựa Anionit kiềm mạnh (SBA)
Đối với nhựa anionit kiềm yếu (WBA)
Ở hàm lượng ion thấp ,nhiệt độ bình thường và những ion cùng hố trị ,khả năng
trao đổi tăng khi số điện tử của ion trao đổi lớn (bán kính hydrat hố lớn)
Ở hàm lượng ion cao ,khả năng trao đổi của các ion không khác nhau nhiều lắm .

III, Cơ chế trao đổ i ion.

Qúa trình trao đổi ion có thể biểu diễn:
R- I+ + M+X ↔ R-M+ + I+X
R+Y + M+X ↔ R+X + M+Y

R-I+ là cationit vì nó có ion dương I+ có thể trao đổi được với ion M+
trong dung dịch, R+Y là anionit có khả năng trao đổi với các ion âm Xtrong dung dịch. R- , R-+ là mạng chất không tan của chất trao đổi ion, với
các loại nhựa trao đổi ion nó gồm mạng polymer ba chiều của liên kết

hidrocacbon và các nhóm chức tích điện âm như SO, COO- ( đối với
cationit) và nhóm chức tích điện dương –NR+ (đối với anionit).
Với các cationit, I+ thường là H+ hay Na+, tương ứng nó được gọi là
cationit dạng H+ hay Na+. Anionit cũng thường tồn tại ở hai dạng là Cl- vá
OH.
Ion trong lớp điện tích kép theo mức độ hoạt động lớn nhỏ có thể
phân ra : lớp hấp phụ và lớp khuếch tán .Lớp ion có tính hoạt động tương
đối kém bị hấp phụ bám chặt vào bề mặt cao phân tử gọi là lớp hấp phụ hay
lớp cố định ,nó bao gồm lớp ion bên trong và một bộ phận ion ngược dấu
.Cạnh ngoài lớp hấp phụ ,các ion có tính hoạt động tương đối lớn , có khả
năng khuếch tán vào trong dung dịch nên gọi là lớp khuếch tán
Khi nhựa trao đối ion gặp dung dịch nước có chất điện giải, các tác dụng
sau đây sẽ diễn ra:
Tác dụng trao đổi :
Các ion ngược dấu trong lớp khuếch tán và ion ngựoc dấu khác trong
dung dịch trao đổi vị trí lẫn nhau .Nhưnh do q trình trao đổi ion khơng
giới hạn ở lớp khuếch tán ,do quan hệ cân bằng động ,trong dung dịch cũng
có một số ion ngược dấu trước tiên trao đổi đến lớp khuếch tán ,sau đó sẽ
trao đổi với các ion ngược dấu trong lớp hấp phụ.
Tác dụng nén ép:


Khi nồng độ muối trong các dung dịch tăng lớn ,có thể làm cho lớp
khuếch tán bị nén ép lại .Từ đó , một số ion ngược dấu trong lớp khuếch tán
biến thành ion ngược dấu trong lớp khuếch tán biến thành ion ngược dấu
trong lớp hấp phụ …, Pham vi hoạt động của lớp khuếch tán nhỏ lại làm bất
lợi cho q trình trao đổi ion . Do đó cần chú ý nếu nồng độ dung dịch hoàn
nguyên quá lớn ,khơng những khơng thể nâng cao mà cịn giảm thấp hiệu

quả hồn ngun.
Tốc dộ q trình trao đổi ion
Như trong quá trình hấp phụ ,tốc độ trao đổi ion tuỳ thuộc trên tốc độ của
các quá trình thành phần sau:
- Khuếch tán của các ion từ trong pha lỏng đến bề mặt của hạt rắn .
- Khuếch tán của các ion qua chất rắn đến bề mặt trao đổi .
- Trao đổi các ion (tốc độ phản ứng )
- Khuếch tán của ion thay thế ra ngoài bề mặt hạt rắn
- Khuếch tán của các ion được thay thế từ bề mặt hạt rắn vào trong dung dịch

VI, Cân bằng trao đổi ion.
Cân bằng trao đối ion xảy ra khi một chất trao đổi ion tiếp xúc với một dung dịch
chất điện ly, ion trao đổi của dung dịch và trong nhựa trao đổi có bản chất khác
nhau. Gỉa sử nhựa trao đổi chứa ion trao đổi là A, ion trao đổi trong dung dịch là
B.Qúa trình trao đổi ion diễn ra:


-R_ A + B → -R_ B + A
Trong đó R là mạng polymer chứa nhóm chức. Trong trạng thái cân bằng các ion
trao đổi A, B có mặt cả trong dung dịch lẫn trong chất trao đổi ion. Trao đổi ion là
quá trình thuận nghịch và vì vậy rất khó phân biệt là cân bằng được tiệp cận từ phía
nào, tức là A trao đổi với B hay ngược lại.Tuy nhiên sự phân bố cả A và B trong hai
pha ở trạng thái cân bằng là như nhau đối với cả hai trường hợp miễn là tổng nồng
độ của chúng trong hệ không thay đổi. Tỉ lệ nồng độ của hai ion trong từng pha là
khác nhau. Cân bằng trao đổi ion có ý nghĩa quan trọng trong thực tiễn và về mặt lí
thuyết. Quan hệ hàm số phụ thuộc ion trái dấu của chất trao đổi ionvao2 thành
phần ion trái dấu của dung dịch ngoài ở nhiệt độ và áp suất không đổi gọi là đường
đẳng nhiệt của trao đổi ion. Các đường đẳng nhiệt biểu thị bằng đồ thị ở hệ trục
ai
không thứ nguyên i – , với :

ai =

z i .ci

∑ z .c
i =1

ai

và

ai

ai =

n

i

i

và

zi .ci
n

∑ z .c
i =1

i

i

phần tương đương của ion I trong chất trao đổi ion và dung dịch

ci

– nồng độ ion I trong chất trao đổi ion khi hệ đạt cân bằng mol ion/g chất trao
đổi ion
ci – nồng độ ion I trong dung dịch khi hệ đạt cân bằng
zi – điện tích của ion i.
ai

các đại lượng và ai thay đổi từ 0 đến 1, do đó trao đổi đẳng nhiệt
được biểu thị trong biểu đồ hình vng có cạnh bằng 1.

ai

= f(ai) sẽ


ai
ai

Tỷ số
được gọi là hệ số phân bố của ion i khi hệ số hút là KPI. Hệ số này biểu
thị mức làm giàu và làm nghèo của chất trao đổi ion bằng một chất

-khi KPI < 1: chất trao đổi ion bị làm nghèo

-khi KPI >1: chất trao đổi ion được làm giàu bởi cấu tử I so với dung dịch cân bằng.

Nếu một dung dịch chứa một số ion, ví dụ như ion A và B thì tính chọn lọc
của chất trao đổi ion được đánh giá bởi hệ số chọn lọc và bằng ti số giữa hệ số
phân bố của các ion đó:
K A,B =

K PA a A . a B CA . C B
=
=
K PB a A . a B CA . CB

- khi , chất trao đổi ion lựa chọn ion A
-khi , chất trao đổi ion lựa chọn ion B
-khi , không lựa chọn ion nào cả.
Khi nồng độ chất ô nhiễm trong nước thải nhỏ hơn 0,003 mol/l thì tốc độ trao đổi
được xác định bởi quá trình khuếch tán của các ion qua màng chất lỏng.
Khi nồng độ chất gây ô nhiễm bằng 0.1 mol/l tốc độ bởi quá trình được xác định
bởi quá trình khuếch tán của các ion trong hạt. Trong vùng nồng độ từ 0,003 đên
0,1 mol/l tốc độ quá trình được xác định bởi hai quá trình khuếch tán.
Số BIO được tính như sau:
Bi =

Trong đó:

β r0
KHD

=số BIO

β -hệ số cấp khối
r0 - bán kính của hạt
KH - hằng số henri
D - hệ số dẫn khối.
Hệ số khuếch tán của các ion trong nhựa trao đổi có giá trị trong khoảng 10-6 - 10-9
cm2 /s , còn trong nước là 10-4 - 10-5 cm2/s. Hệ số khuếch tán bị giảm khi tăng kích
thước của các ion bị hidrat hóa trong dung dịch và tăng điện tích các ion trái dấu
của nhựa trao đổi ion.

V, Thiết kế cột trao đổi ion.
Qúa trình trao đổi ion gồm các giai đoạn: di chuyển các ion trao đổiqua màng chất
lỏng bao xung quanh hạt nhựa trao đổi: khuếch tán các ion trong mao quản của
nhựa trao đổi và quá trình trao đổi. Trở lực của hai giai đoạn đầu có thể kết hợp
trong hệ số chuyển khối tổng như trong hấp thụ. Khi đó có thể sử dụng phương
trình tốc độ q trình hấp phụ để tính tốc dộ trao đổi theo chiều cao chất trao đổi
Dz:
S.Dy = kt .a (Y-Y*) Dz
Trong đó:
S- lưu lượng dịng nước thải qua cột trao đổi
Kt – hệ số chuyển khối tổng
a- diện tích bề mặt ngoài của hạt rắn

Y* - nồng độ cân bằng
Y- nồng độ làm việc
Z- chiều cao lớp chất trao đổi ion


Tổng số đơn vị chuyển khối của toàn bộ vùng trao đổi cũng có thể tính thoe
cơng thức:

Nt =

YE

dY

∫ Y −Y

YB

*

=

Za
Z
= a
S
Ht
a
Kt

VI, Tái sinh các ionit.

Các cationit được tái sinh bằng dung dịch axit có nồng độ từ 2 đến 8% và chúng
chuyển thành dạng –H+.Các dung dịch tái sinh chứa các cation. Sau khi nới lỏng
và rửa, các cation sẽ nạp điện tích, ( ví dụ thành dạng –Na bằng cách cho dung
dịch muối ăn đi quá chúng. Khi đó nhóm chức năng –H+ nhận được trong tái
sinh các cationit bằng axit được thay đổi ở nhóm –Na, cịn dung dịch muối ăn
được sử dụng để tích điện sẽ bị oxy hóa tới HCl). Người ta tái sinh các anionit

đã được sử dụng trong trao đỗi ion bằng dung dịch kiềm. Khi đó các anionit
chuyển sang dạng OH-. Các dung dịch tái sinh chứa các anion được tách ra từ
nước thải ở dạng nồng độ cao. Khi cần thiết anionit được tái sinh từ dạng –OHcó thể chuyển thành dạng - Cl- bằng cách cho dung dịch NaCl đi qua. Trong
dung dịch tích điện, NaOH được tích tụ lại. Các dung dịch tái sinh là các dịch
axit hoặc kiềm. Sự trung hòa được tiến hành bằng trộn các dung dịch tái sinh
axit và kiềm.

VIII.

Sơ đồ hệ thống thiết bị trao đổi ion.

Sự loại khống hồn tồn bao gồm: một cột trao đổi cation và một cột trao đổi
anion kiềm yếu như ở hình sau :


Ví dụ về ứng dụng trao đổi ion
Xúc tác của quá trình FCC
FCC là xúc tác chiếm khối lượng lớn trong tổng xúc tác của nhà máy lọc dầu , gần
80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị . đường kính trung bình hạt xúc tác
là từ 60-70 micron, phân bố kích thước hạt từ 20-100 micron
chất xúc tác FCC được tạo nên từ rất nhiều hợp chất khác nhau, có thể hình dung
các hợp phần của FCC theo sơ đồ sau

Nguyên liệu

sản phẩm trung gian

sản phẩm cuối cùng

Oxit sillic

Oxit nhôm
Hydroxyt natri
Clorua đất hiếm

10-50%

Zeolit

pha hoạt động xúc tác

Sulfat amoni ....

Chất xúc tác
FCC


Vật liệu khống sét
Oxit nhơm
Oxit sillic ...

Bạch kim
Đất hiếm
Zeolit ZSM-5
Antimon...

50-90%

Chất nền

pha ổn định cấu trúc và

có thể có hoạt tính xúc tác
0-10%

Chất phụ
trợ

SƠ ĐỒ CÁC HỢP PHẦN CHÍNH CỦA CHẤT XÚC TÁC FCC

Chất xúc tác FCC có thể được sản xuất theo hai phương pháp chính
-Các zeolit được tổng hợp trước, sau đó mới được phối trộn vào chất nền
- Zeolit được kết tinh trong pha nền khoáng sét tự nhiên
Phương pháp thứ nhất hầu như được các nhà sản xuất xúc tác FCC sử dụng
Sơ đồ kết tinh, trao đổi và biến tính cấu trúc zeolit Y

Chất xúc tác
FCC
Chất phụ trợ


Zeolit Y thường được chế ở dạng NaY từ nguồn silic, chủ yếu là silicat Natri,
nguồn nhôm ( Aluminosilicat Natri), và hydroxyt Natri. Một số chất để khơi
mào cho quá trình kết tinh NaY cũng được thêm vào hỗn hợp gel để tổng hợp
zeolit. Sự kết tinh thường được tiến hành trong một thiết bị kết tinh lớn, kéo
dài từ 8 cho đến vài ngày tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, điều kiện
kết tinh, độ tinh thể của zeolit và thành phần hóa học của zeolit sản phẩm.
Zeolit sau khi kết tinh được tách ra khỏi pha lỏng bằng máy lọc li tâm và rửa
bằng nước. NaY có chất lượng tốt phải có tỷ số SiO2/Al2O3 >=5, bề mặt riêng
khoảng 800m2/g, độ tinh thể cao so với zeolit chuẩn. Tạp chất không đáng kể.
2. Trao
NaY

sauđổi
khiion
tổng hợp được trao đổi với cation đất hiểm Re hoặc NH4+ để
chuyển zeolit NaY về dạng hoạt động và bền thủy nhiệt. Sự trao đổi ion được
thực hiện trong một thùng trao đổi ion hoặc máy lọc vắt ngang Trong thùng,
zeolit được ngâm với ion ở nhiệt độ, pH, nồng độ, thời gian… quy định. Sau
đó zeolit đã trao đổi ion được lọc và rửa bằng nước. Trong máy lọc, zeolit


được cho vào các ngăn lọc với dung dịch trao đổi ion sau đó được rửa bằng
nước.
Các muối đất hiếm dùng cho trao đổi ion thường được sử dụng clorua của hai
loại quặng tự nhiên là bastnasit và monazit. Các đất hiếm tự nhiên gồm Xeri,
lantan, neodym, paraseodym…
Thành phần của quặng đất hiếm
Đất hiếm
Nomazit (%)
Xeri
46
Lantan
24
Neodym
17
Paraseodym
6
Samari
3
Gadolini
2
Khác

2

Bastnactic (%)
50
33
12
4
0.5
0.2
0.3

Để sản xuất được chất xúc tác FCC, nhiều nhà sản xuất thường tách bớt Xeri.
Sự trao đổi ion được thực hiện trong dung dịch axit với pH=3 đến 5 để tránh
sự tạo thành các ion đất hiếm trong quá trình kết tủa của các ion đất hiếm và
sự oxy hóa Ce3+ thành Ce4+

1.
2.
3.
4.

- Các tài liệu tham khảo đã sử dụng
A. Trunschke, Department of Inorganic Chemistry, Fritz-Haber-Institut
der Max-Planck-Gesellschaft. Synthesis of Catalysts ; p.58 – 60
James A. Schwarz. Methods for Preparation of Catalytic Materials ;
p.498-499
/> />