Tổng hợp một số hệ liên hợp chứa dị vòng thông qua phản ứng oxi hóa heck

Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM THÀNH PHĨ HỊ CHÍ MINH

Đặng Xn Hải

TĨNG HỢP MỘT SỐ HỆ LIÊN HỢP CHÚA DỊ VỊNG THƠNG QUA PHẢN
ÚNG OXI HĨA HECK

Chun ngành : Hóa hửu CO’
Mã Số

: 8440114

LUẠN VÀN THẠC sĩ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngưòi hướng dẫn khoa học: TS. LÊ TÍN THANH

Thành phố Hồ Chí Minh - 2022


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nhừng kết quá thu được trong đề tài này là do ban thân, thực hiện dưới sự hưởng dẫn của TS. Lê Tín Thanh và khơng sao chép
từ bất kỳ một cơng trình nào khác.
Những nhận xét. đánh giá và sổ liệu của một số tác giã khác được sử dụng trong luận vãn này dcu dược trích dần và chú thích dúng với quy định.
Nẻu có bắt kỳ sai phạm nào lơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

TP. HCM, ngày 15 tháng 1 năm 2022

Đặng Xuân Hãi

LỊI CẤM ƠN

Em xin gửi đến TS Lê Tín Thanh lời cám ơn chân thành vã lõng biết ơn sâu sác vì những chi báo tận tình và tạo mọi điều kiện tốt nhất đe em hoàn
thành đe tài một cách thuận lợi.

Em xin gửi lởi căm ơn đen quý Thầy Cơ trong khoa Hóa. tnrờng Dại hục Sư phạm thành phố Hồ Chi Minh dã cho em những lời khun, góp ỷ dé
hồn thiện hơn về kiến thức và kinh nghiệm nghiên cứu khoa học.

Em xin cam ơn các Thầy Cơ. các phịng ban và phịng Sau dại học dã hồ trợ em hoàn thành luận văn này.

Xin được cám ơn gia đình, bạn be và các bạn sinh vicn trong phịng thí nghiệm tống hợp hữu cơ đã luôn giúp đờ, ung hộ em trong suốt chặng
đường vừa qua.

Vì sự chủ quan cá nhân nên em khơng thè tránh khói nhùng thiếu sót trong q trình thực hiện dề tài này. em rất mong nhận dược những nhận xét
và góp ý từ Thầy Cơ để khắc phục các hạn ché cùng như sai sót trong luận vân.

Em xin chân thành cam ơn!

TP. HCM. ngày 15 tháng 1 năm 2022

Đặng Xuân Hái


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lởi cam đoan...............................................................................................................i
LỞI cảm ơn..................................................................................................................ii
Mục lục......................................................................................................................lii
Danh mục báng biểu.................................................................................................vii

Danh mục hình ánh...................................................................................................vii
Danh mục các sơ dồ.................................................................................................viii
MỜ ĐÀU....................................................................................................................1
Chương l.TÓNG QUAN.........................................................................................3
1.1. Giới thiệu về một số hệ liên hợp chứa dị vòng và DPDT................................3
1.1.1 Một so hộ liên hợp chứa dị vòng................................................................3
1.1.2. Các hệ liên hợp chứa dị vòng thiophene....................................................5
1.1.3.2,2-(2.2-Diphenylelhene-Ll-diyl)dithiophene (DPDT) và dần xuất........9
1.2. Phàn ửng ghcp cặp Hcck vã oxi hóa Hcck.....................................................15
1.2.1. Phán ứng ghép cặp Heck..........................................................................15
1.2.2. Phân ứng oxi hóa Hcck trực tiếp lien kct C-H trên dị vịng....................16
Chương 2. NGHIÊN cứu.....................................................................................22
2.1. Thực nghiộm...................................................................................................22
2.1.1 Hóa chất....................................................................................................22
2.1.2 Phương pháp nghiên cứu cấu Ink.............................................................22
2.3. Ọuỵ trình thực nghiệm..................................................................................22
Chương 3. KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................27
3.1. Tông hợp 2.2'-(2.2-diphcnylcthcnc-1.1 -diyljdithiophcnc DPDT..................27
3.2. Tống hợp các dần xuất cua DPDT bàng phàn ứng OXI hóa Hcck trực tiếp liên
kết C-H trên dị vịng thiophene......................................................................28
3.2.1. Kháo sát ánh hương cua ti lệ DPDT VỚI dần xuất styrene tới sự tạo thành
sản phẩm..................................................................................................28
3.2.2. Tổng hợp các dẫn xuất monoalkcnc cùa DPDT......................................29
3.2.4. Tồng hợp các dần xuất dialkene cùa DPDT............................................34


3.2.5. Xác định cấu trúc sàn phẩm dialkene......................................................34
3.3. Kháo sát lính chất quang cùa các dẫn xuất monoalkene và dialkene.............39
3.3.1. Sự phát xạ huỳnh quang trong dung môi chloroform..............................39
3.3.2. Sự phát xạ do tập hợp trong hỗn hợp dung môi THF và nước................40

Chương 4. KÉT LUẬN - KIÉN NGHỊ.................................................................42
4.1. Kết luận..........................................................................................................42
4.2. Kiến nghị........................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHÁO......................................................................................44
PHỤ LỤC...................................................................................................................1


DANH MỤC VIÉT TÂT

AIE

Phát xạ do tập hợp (kết tụ)

AcOH

Acetic acid

Ar

Aryl

bpy

2,2’-bipyridine

,3
c-nmr

Phỗ cộng hường từ hạl nhân

d

Doublet

dd

Doublet of doublet

DMSO

Dimethylsulfoxide

DMAc

A'uV-dimethylacctamide

DNA

Deoxyribonucleic Acid

DPDT

2.2'-(2,2-diphenylethene-1.1 -diyl )dithiophene

Dppf

1.1 ’-bis(diphenylphosphino)fcrrocenc

EA

Ethyl acetate

cq h

Equivalent

1

“C

Giờ

‘H-NMR

1
Phố cộng hướng từ hạt nhân 11

HR-MS

Khối phồ phân giãi cao

J

Hẩng số ghép

KOAc

Potassium acetate

tu¬

Meta

rn

Multiplet

MS

Phơ khối

NBS

N- B romosucc 1 n 1 m ide

OFET

Điện trờ hiệu ứng trường lượng tử

OLED

Diode phát quang hữu cơ

<7

quartet

RT

Nhiệt độ phòng

s

singlet


1

triplet

TBAF

Tetra-n-butylamomum fluoride

THF

Tetrahydrofuran

TPE

Tetraphenylethylene

TTE

Tetrakis(thiophen-2-yl)ethene

TLC

Sắc ký lớp mòng

ƯV

Ultra violet

<5

Chemical shift

A

Đun hồi lưu


DANH MỤC BÁNG BIÉU •
Báng 3.1. Dừ liệu phổ của hợp chất DPDT..............................................................27
Bàng 3.2. Kháo sát ti lệ moi giữa chất nền và dần xuất styrene...............................28
Báng 3.3. So sánh sổ liệu phố cùa DPDT và ST-OAc-1.........................................30
Bâng 3.4. Dừ liệu phổ 'H-NMR (CDCh. 50()Hz) của các dẫn xuất monoalkcnc.... 33
Báng 3.5. So sánh số liệu phố cùa ST-OAc-2 và ST-OAc-1...................................35
Báng 3.6. Dừ liệu phổ ‘H-NMR (CDCb, 500Hz) cũa các dần xuất dialkene..........38

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cationic polythiophene I do nhóm Mario lổng hợp...................................3
Hĩnh 1.2. Polymer cơ kim ruthenium 2......................................................................4
Hình 1.3. Các polymer liên hợp chứa dithienophospholc..........................................4
Hình 1.4. Hệ liên hợp chứa dị vịng thiophene cua Capodílupo.................................6
Hình 15. TPE và các hộ liên họp tưorng lự.................................................................7
Hình 1.6. Cấu trúc hai hợp chất 9,10 dược sứ dụng làm dầu dị huỳnh quang........12
Hình 3.1. Phổ 'H-NMR (CDCh, 500Hz) cùa DPDT...............................................31
Hình 3.2. Phổ 'H-NMR (CDCb, 500Hz) cúa ST-OAc-1.........................................31

Hình 3.3. Phơ ”C-NMR giãn rộng (CDCb) cũa ST-OAc-1....................................32
Hình 3.4. Phơ 'H-NMR (CDCb) giãn rộng của ST-OAc-2.....................................36
Hình 3.5. Phổ ”C-NMR (CDCb, 125Hz) cùa ST-OAc-2........................................36
Hình 3.6. Phổ phát xụ trong dung mơi chloroform cùa ST-OAc-l và ST-CH3-I.....39
Hình 3.7. Phơ AIE cùa hợp chất ST-OAc-1..............................................................40
Hình 3.8. ST-OAc-l trong hỗn hợp dung mơi THF/H2O dưới đèn ƯV...................40
Hình 3.9. Phố AIE của hợp chất ST-CH3-I..............................................................41
Hình 3 10. ST-Clb-1 trong hồn hợp dung môi THF/H2O dưới đèn uv..................41


DANH MỤC CÁC so ĐỊ
•
Sơ đổ 1.1. Qui trình tổng hợp P4TBT...............................................................5
Sơ đồ 1.2.

Tống họp hệ liên hợp chứa dị vòng pyridine...................................5

Sơ đổ 1.3.

Tổng hợp dinaphtho|2.3-b:2’,3'-f|thieno|3.2-b|thiophenc..............6

Sơ đồ 1.4.

Tồng hợp TTE từ di(2-thienyl)- acetylene.......................................7

Sơ dồ 1.5.

Tồng hợp TTE từ dẫn xuất dibrom..................................................8

Sơ đồ 1.6. Tổng

hợp

bisthienylelhene-dipyrimido|2,l-

b|ị 1.31 benzothiazole.........................................................................9
Sơ đổ 1.7. Tồng hợp l,2-bis(thiophen-2-yl)-1.2-diphenylethene......................9
Sơ đồ 1.8. Tổng hợp l.2-bis(thiophen-2-yl)-l.2-dithicnylethene theo
Mloston...........................................................................................10
Sơ đồ 1.9.

Tồng hợp các dẫn xuất 1.2-bis(thiophcn-2-yl)-1.2-

dithienylethene theo Wakana.........................................................10
Sơ đồ 1.10.
Sơ dồ 111.

Tổng hợp DPDT theo Fischer........................................................11
,
Tổng hợp dần xuất cùa 2.2 -(2.2-dibromoethcne-l.l-

diyDdithiophene..............................................................................11
Sơ đồ 1.12.

Sơ dồ tồng hợp TTE-4TPA. TTE-4DPA......................................12

Sơ đồ 1.13.

Qui trinh tồng hợp các dần xuắt TTE cùa Song và cộng sự...........13

Sư đồ 1.14.

Tồng hợp DPDT từ thiophene........................................................14

Sơ dồ 1.15.

Tồng hợp dần xuất aryl hóa của DPDT thơng qua phan ứng

Suzuki.............................................................................................14
Sơ dồ 116.

Phán ứng ghép cặp theo Mizoroki..................................................15

Sơ đổ 1.17.

Tống hợp một sổ alkene theo Vincenzo Calo................................15

Sơ đồ 1.18.

Tống họp các alkcnc theo Nakashima............................................16

Sơ đồ 1.19.

Tống hợp một sổ dần xuất benzofuran cùa L. Zhou.......................16

Sư đồ 1.20.

Phân ứng hoạt hóa trực ticp alkene sử dụng xúc tác PdClj............17

Sơ đồ 1.21.

Cơ chế dề xuất phan úng oxi hóa Heck..........................................18

Sơ đồ 1.22.

Phán írng oxi hóa Heck SŨ dụng (ác nhân oxi hóa BQ...................18

Sơ dồ 1.23.

Tống họp dản xuất cùa indole bàng phan ứng oxi hóa Iỉcck.........19

Sơ đổ 1.24.

Tống hợp 2-styrylthieno|3,2-b|thiophene......................................19


Sơ đồ 1.25. Tổng họp n-butyl (E)-3-(thicno[3.2-bJthiophcnc-3-yl)acrylate.....19
Sơ đổ 1.26. Tống hợp methyl (E)-3-(benzo[ l.2-b:4,5-b'|d)thiophen-2yl)acrylatc.......................................................................................19
Sơ dồ 1.27.

Tồng hợp n-butyl (E)-3-(l-methyl-lH-indol-3-yl)acrylate............20

Sơ đồ 1.28.

Tổng hợp t-butyl 3-(l-ethyl-5-methoxy-2-(methoxymethyl)-4oxo-l,4-dihydropyridin-3»yl)acrylate.............................................20

Sơ đổ 1.29.

Tống hợp methyl (E)-2-phenyl-5-styrylthiazole-4-carboxylate.....20

Sơ đồ 2.1.

Qui trình tống hợp hệ liên hợp chửa dị vịng..................................23

Sơ đổ 3.1.

Phán ứng tống hợp DPDT..............................................................27

Sư đồ 3.2.

Phăn ứng ơxi hóa Hcck trên chất nền DPDT.................................28

Sơ dồ 3.3.

Tống hợp các dần xuất monoalkene cúa DPDT............................29

Sơ đổ 3.4.

Tồng hợp các dần xuất dialkenc cùa DPDT...................................34


I

MỞ ĐÀU

1. Lý do chọn dề tài
Hiện nay. việc tồng hơp các hệ liên hợp chửa dị vòng đang là một hướng nghiên cứu đầy tiềm năng bới nhừng ứng dụng đa dạng của chúng trong
lĩnh vực quang diện từ. Các polymer chứa hệ liên hựp dài có thê dùng làm vật liệu bãn dẫn hừu cơ. điện trờ hiệu ứng trường lượng tứ (OFET), diode phát
quang... Mặt khác, các hệ lien hợp chứa dị vỏng cùng được ứng dụng lãm té bào quang điện trong pin mặt trôi hừu cơ vì trọng lượng và chi phí thấp.
Cíỉc hệ liên hợp chứa dị vịng có thế được tổng hợp băng nhiều loại phán ứng khác nhau nhung thưởng được tống hợp bàng các phán ứng ghcp cặp

hiện đại sử dụng xúc tác là các kim loại chuyến tiếp như phán ứng Negishi, Suzuki-Miyaura, Sonogashira.....De tạo được liên kết đòi Csp2-Csp2 trong các hộ
đa vòng liên hợp.
phan ứng thường dược sư dụng là phán ứng ghép cặp Heck. Phan ứng Heck là phan ứng giừa dần xuất halide với alkene để lạo (hành alkene mới có hệ liên
hợp dài hơn. Phan ứng có tính chọn lọc cao. có thế sừ dụng trên những chất nen chứa nhóm chức phức tạp. Tuy nhiên, dần xuất halide của hợp chất dị vòng
thưởng kém ben và có giíỉ thành cao. Neu có the thực hiện phàn ứng trực tiếp trên lien ket C-H của dị vịng thay vì sử dụng dần xuất halide sỗ tăng hiệu qua
ve mặt kinh tế, giám lượng chắt thai ra mõi trường. Vi lí do đó. phân ứng oxi hóa Hcck trực tiếp liên ket C-H đang lã hướng di tiềm năng trong tơng hợp các
alkene có hệ liên hợp dài.
Với mong muốn góp phần nghiên cứu thêm về các hệ liên hợp chứa di vòng bàng phán ứng oxi hóa Heck. chúng tơi chọn dề tài: “Tổng hợp một số
hệ liên họp chứa dị vịng thơng qua phán ứng oxi hóa Hcck” dê thực hiện.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tống hợp 4-6 hệ liên hợp chứa dị vòng thiophene thõng qua phán ứng 0X1 hóa Hcck.
- Xác dịnh cấu trúc cúa các hợp chất tông hợp dược qua các phô hồng ngoại, phổ cộng hướng từ hạt nhân vả khối phổ phân giái cao.


2

3. Đổi tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: 2,2’-(2,2-diphenylethene-l,1-diyl)dithiophene (DPDT) và các dần xuất cùa chúng.
- Phạm vi nghiên cứu: tống hợp các dần xuất cua DPDT băng phán ứng oxi hóa Hcck trực liếp liên két C-H trên dị vòng.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp các tải liệu khoa học liên quan.
- Tống hợp các dần xuất của 2,2'-(2,2-diphenylethenc*l,l-diyl)dithiophcnc (DPDT) VỚI các dần xuất cùa styrene bằng phương pháp ghép cặp oxi hoá
Hcck.
- Tinh chế các hợp chất tồng hợp dược bang phương pháp kết tinh lại, sắc kí...
- Xác định cấu trúc cùa các hựp chất tổng hựp được thông qua các phổ phổ cộng hương từ hạt nhãn (NMR), khối phổ phân giái cao IIR-MS.
5. Nhiệm vụ cùa đề tài
- Tống hợp các dần xuất cúa 2,2'*(2'2-diphenytethene-ỉ.l-diyl)dithiophene (I)PDT) băng phán ứng 0X1 hóa lleck trục tiểp liên kết C-l I.
- Nghiên cứu cấu trúc của các chất tống hợp được: sử dụng phỗ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), khối phồ phàn giãi cao HR-MS.

3

Chng 1. TĨNG QUAN

1.1. Giói thiệu về một số hệ liên họp chứa dị vòng và DPDT
1.1.1. Một số hệ liên họp chúa dị vịng
Hiện nay. các hợp chất có hệ liên hợp chứa dị vòng vần dang là dổi tượng nghiên cữu cùa nhiều nhà khoa học vì nhừng hợp chất này có nhiều hoạt
tính sinh học lần khá nãng phát quang tốt 11 -31. Với hệ liên hợp 7t dài cùng VỚI mật dộ diện tử cao trên dị vịng, các hợp chất này có rầt nhiều liềm nãng đề
chế tạo vật liệu quang diện từ. quang diện hay làm dầu dò huỳnh quang trong y học [2-4].
Nám 2003. Mario cũng cộng sự đà nghiên cứu thành công hựp chất cationic polythiophene 1 (Hình l.Ị) ứng dụng làm dầu dò khuếch dại huỳnh
quang giúp phát hiện các nucleic acid trong tế bào [5]. Kết quã cho thấy, polymer này có độ nhạy cao với DNA của dịng virus cúm A. Mặc dù độ nhạy chưa
bàng phương pháp xct nghiệm sinh học phân tứ- PCR (Polemerase Chain Reaction) nhưng đây là một hướng nghiên cửu mới trong việc ứng dụng hợp chất dị
vòng để phát hiện các virus gây bệnh.

Hình Ị. ỉ. Cationic polythiophene 1 do nhóm Mario tong hợp
Nám 2004. nhóm nghiên cứu cùa Guillerez đà tồng hợp thành cơng polymer có hệ liên hợp chứa dị vịng 3-octylthiophcne và 2.2‘-bipyridine, sau
dó kết hợp với phức chất Ru(bpy)?Cb đe thu được polymer cơ kim cùa ruthenium 2 chứa hệ dị vịng liên hợp (Hình 1.2) |6|. Kct q nghiên cứu cho thấy,
polymer 2 có các thơng số phù họp để làm vật liệu bán dần hừu cơ trong các thiết bị diode phát quang hữu cơ OI.ED hoặc bóng bán dần hiệu ứng trường
lượng tử OFET.


4

Hình 1.2. Polymer cơ kìm ruthenium 2
Năm 2010. nhóm nghiên cứu Thomas dã tiến hãnh tống hợp các oligomer của dithienophosphole sir dụng phân ứng ghép cặp Suzuki-Miyaura giừa
monobromo dithienophosphole oxide với một số dần xuầt diboromc acid (Hình 1.3) (71. Kết qua thu được các họp chắt có hệ hên hợp dài, có tiềm năng lớn
trong việc chế tạo các tế bào quang điện OPV. trong các bóng bán dẫn phát quang OLED. hoặc bóng bán dần OFET.

Hình 1.3. Các polymer liên hợp chúa dithienopliosphole
Năm 2011, bàng phân ứng ghép cặp Suzuki. Hugo Bronstein cùng cộng sự đă tông hợp thành công co-polymer P4TBT sir dụng dẫn xuất chửa dị

vòng thiophcnethieno[3,2-Z>lthiophen-thiophcne và 2.1.3-benzothiadiazole-4,7-bis(boronic acid pinacol ester) (Sơ đồ I I) [8| Các bóng bán dần hiệu ứng
trường hừu cơ sư dụng chất liệu này có tính ồn dịnh cao. Khi sứ dụng co-polymer này kết


5

hợp với các hợp chất chứa hệ liên hợp khác có the tăng 2.5% quá trinh chuyến hóa năng lượng trong pin nảng lượng mặt trời.

P4TBT

Sơ đồ 1.1. Qui trình tổng hợp P4TBT
Năm 2016, F. Christopher cùng cộng sự đà tống hợp thành công một sổ hệ liên hợp chửa dị vòng pyridine 3 và 4 bằng phán ứng Suzuki lừ chất nền
là dần xuất dibrom cùa pyridine với hiệu suất khá cao (Sơ đo 1.2) |9). Trong đó, hợp chất 3 có khã nàng phát huỳnh quang màu tím rõ nét khi có mặt ion
Zn

2+

, phù hựp làm cảm

Sơ đồ 1.2. Tồng hợp hệ liên họp chím dị vịng pyridine
1.1.2. Các hệ liên hợp chứa dị vòng thiophene
Ngày nay. ngành công nghiệp sân xuất vật liệu bán dần. phát quang ngày càng phát triền mạnh, việc tổng hựp các hợp chất với hệ liên hợp n- n dài
nhằm vận chuyển diện tứ trong các tế bào quang diện dang là hướng di đầy triển vọng. Có rất nhiều nghiên cứu về các hựp chất có hộ liên hợp chứa di vòng,
tuy nhiên, các hệ liên hựp chứa dị vòng thiophene vẫn dược quan lâm nhiều. Hơn nửa. các dặc linh lý hóa của các hợp chắt chứa dj vịng thiophene phù hợp
đề che tạo nên vật liệu bán dần và quang điện lử 11-4|.


6

Nãm 2013, nhóm nghiên cứu cùa Kazuo Takimiya thực hiện tông hợp dinaphtho|2,3-/>:2’.3'-/lthieno(3,2-b|thiophene (DNTT) từ 2methoxynaphthalene {Sơ đồ 1.3) 11()| DNTT được thủ nghiệm chế tạo một sổ thiết bị bán dẫn khuếch đại hiệu ứng trường hừu cơ hoặc trong các câm biến y

sinh cho kết quá khá quan. Trong tưưng lai, đày cỏ thể là hướng đi mới trong việc tổng hợp vật liệu quang điện tứ

Sư đồ ì.3. Tổng hợp dinaphthol2.3-b:2’,3’-flthienol3,2-blíhìophene
Nâm 2015, nhóm nghiên cứu của Capodilupo đà tống hợp thành công hợp chất 5 và 6 (Hình 1.4) có chứa dị vịng thiophene vã nghiên cứu khá
năng ứng dụng của chúng trong việc chụp ánh lysosome trong mẫu vật sổng 111 Kết quả nghiên cứu bước dầu cho thấy chất nhuộm 5 và 6 thê hiện khá nâng
quang hóa tốt. dộ tương thích sinh học cao, thời gian lưu giừ làu dài. Từ đó, phù hợp làm dầu dô cám biến huỳnh quang trong sinh học tế bào.

Hỉnh 1.4. Hệ liên hợp chứa dị vòng thiophene cùa Capodilupo
Vì nhừng tiềm năng to lớn trong ngành vật liệu quang điện tir, mà rẩt nhiều hệ liên hợp chứa dị vòng thiophene đang được các nhà khoa học đầy
mạnh nghiên cứu. nồi bật nhắt là các hệ liên hợp có khung sườn tương tự TPE - tetraphenylethene (Hình 7.5).


7

N

N

DPDP

DPDT

TTE

Hình 1.5. TPE và các liệ liên hợp tương tự

Từ năm 1888 đến nay, các dần xuất cùa TPE cũng như các dần xuất có khung sườn giống như TPE đang lã tàm điểm chú ý cùa các nhà khoa học
vì lính chat phát xạ do tập hợp (Aggregation Induced Emission - AIE) đặc trưng cùa loại hợp chất này 1111 Rất nhiều nghiên cứu cho thấy, các hợp chất có
trạng thái AIE hoặc táng cường phát xạ do tập hợp (A1EE - Aggregation Induced Enhance Emission) thê hiện hiệu suất phát quang tốt trong dung dịch, phù
hợp cho các ứng dụng sinh học 112].

l.l-Bi.s(thiophene-2-yl)-2.2-dithicnylethene (TTE) là một hệ liên hợp tương tự như TPE. trong đó các vịng benzene được thay băng dị vịng
thiophene (Hình 1.5). TTE có rất nhiều ưu điềm giống như TPE. thích hợp làm vật liệu bán dẫn hữu cơ. tế bào quang điện [I].
Nám 2013. nhóm nghiên cứu cùa Bolzoni đà lổng hựp thành công TTE từ chất dầu di(2-thienyl)-acetylene. lạo sán phẩm VỚI hiệu suất 50% bang
phan ứng Suzuki Miyaura giừa dibronic ester và dẫn xuất 2-bromothiophcnc (Sơ đồ 1.4) 111 Phán ứng không sinh ra sàn phằm phụ. tuy nhiên diboronic ester
rất kém bền và di(2-thienyl)-acetylene có giá thành cao.

50%

Sơ đồ 1.4. Tồng họp TTE tù di(2-thienỵl)- acetylene

Năm 2018. Liu và cộng sự cũng đã tông hợp thành công TTE bàng phàn ứng ghép cặp Suzuki. Tuy nhiên, nhóm tác giá sư dụng dần xuất dibrom
2,2'-(2,2-dibromoethcne-1.1 -diyl)dilhiophene ghép cặp với thiophen-2-ylboronic acid (Sơ đồ 1.5) [4], So với quy trình sứ dụng dần xuất diboronic ester cua
Bolzoni, quy trình cùa


8

Liu có sự cài tiến hơn. sử dụng ít xúc tác hơn. hiệu suất cao hơn (72%). dồng thời các tác nhân dề bao quản và giá thành rẽ hơn.

B(OHh

Pd(PPh3>4. KOH. toluene EtOH, H;0.12h

72%

Sơ đồ 1.5. Tổng hợp TTE từ dẫn xuất dibrom
MỚI đày, vào nám 2021, nhõm nghiên cứu của Shou-Zhi tại Dại học Nanchang, Trung Quốc dã công bố nghiên cửu về SỊT phát xạ do tập hợp
AIE cùa hợp chất bisthienylcthene-dipyrimido|2.l-/?|| l,3|benz.othiazolc. Hợp chẩt nãy được tổng hợp từ chất ncn 4-formylphcnylboronic acid thông qua hai
giai đoạn (Sơ dồ 1.6). Dầu tiên là sư dụng phán ứng ngưng tụ da thành phần giừa 4-formylphenylboronic acid, 2-ammobenzothiazole, và ethyl acetoacetate
trong điều kiện xúc tác acid, không dung môi. Hợp chất thu dược tiếp tục cho tham gia phan ứng ghép cặp Suzuki, xúc tác Pd(PPhi)4. base Na:C hình

thành sán phẩm bisthienylethene-dipyrimido|2,l-/?|( 1.3|bcnzothiazolc. Kct quã nghiên cứu cho thấy, hợp chất 7 có khá năng phát xạ huỳnh quang do tập hợp
y\lE khi ớ trạng thái răn. Đặc biệt hơn, sự phát huỳnh quang ớ trạng thái rắn này chuyền đồi cực nhanh giừa bước sóng tia ƯV và ánh sáng thơng thường,
chửng tó rang hợp chất bisthicnylethcne-dipyrimido|2.1-/?|| 1.3| benzothiazole có tiềm năng rắt lớn trong việc chế tạo tế bào pin mặt trời hoặc dùng làm đầu
dò huỳnh quang trong kỹ thuật [ 13|.


9

Sơ dồ 1.6. Tổng hợp bisthieiiylethene-dipyrimidoỊ2.1-b]ll,3]benzothiazolc
1.1.3. 2,2-(2.2-r)iphenylethene-l,l-diyl)dithiophene (DPDT) và dẫn xuất
Năm 1996, Fischer lần đầu tiên sư dụng phán ứng ghép cặp oxi hóa trên chất nền thiophen-2-ylphenyl ketone đe tông hợp 1,2-bis(lhiophen-2-yl)1.2-diphenylcthcne - một hệ liên hợp giống với TPE (Sơ do 1.7). Phan ứng cho hiệu suất thấp 40%. sinh ra hỗn hựp đồng phân cis - trans khó phân lập [ 11

T1CI4, Zn. pyridinn

U

K/
♦>

THF. A

V—- c

/ X

ế1

V/
Sơ đồ 1.7. Tổng hợp ỉ,2-bis(thiọphen-2-yl)-ỉ,2-diphenylethene
40%

Nám 2017, nhóm nghiên cứu cùa G. Mloston cũng điều chế thành công hợp chất 1.2-bis(thiophcn-2-yl)-1,2-diphenylcthcnc qua hai giai đoạn cho
hiệu suất cao hơn so với phan ứng cũa Fischer (Sơ đồ 18) |14|. Đẩu tiên, phenyl(thiophen-2-


10

yl)methanethionc tác dụng với trimcthylsilyldiazomethanc (TMS-CHNa) trong dung môi THF tại 0 °C. Sau 15 phút, TBAF được thêm vào hồn hợp và khuấy
tại nhiệt độ phòng. Sau phản ứng. thu được hỏn hợp đong phân cis - trans của 1,2-bis(thiophcn-2-yl)-1.2-diphenylethene với hiệu suất 75%.

s
TMS-CHN2 * Q

Sơ dồ 1.8. Tổng hợp l,2-bis(thiophen-2-yl)~l,2-dithienylethene theo Mloston
Hợp chắt l,2-bis(thiophen-2-yl)-l.2-diphenylcthene cũng được s Wakana và nhóm cộng sự tống hợp thành cơng vào năm 2017 bang phân ứng
Sonogashira {Sơ dồ 1.9) |15|. Hồn hợp dần xuất cis - trans cúa 1.2-bis(thiophen-2-yl)-l,2-diphcnylcthcne sau đó tham gia phan ứng ngimg tụ đỏng vòng tạo để
tạo nên các hộ liền họp dài hon. Các hợp chất này hẩp thu tốt các bước sóng trong vùng 500-520 nm, có tiềm nùng sứ dụng làm các loại vật liệu bán dần.

R = H. F, OMe

Sơ dồ 1.9. Tổng họp các dẫn xuất l,2-bis(thiophen-2-yl)-l,2-dithienylethene theo Wakana
Với mục đích thu được sàn phầm alkene phi đối xứng 2,2-(2,2-Diphenylethene-l.l-diyl)di thiophene (DPDT {Hình 1.5) - một hộ liên hợp tương
tựTPE khi thay the hai vòng benzene trên cùng một carbon cùa TPE băng dị vòng thiophene), Fischer và cộng sự đã thực hiện phàn ứng ngưng tụ giữa ylidc
cúa diphenylmethane và


11

bis(thiophcn-2-yl) ketone (Sơ dồ 1 10). Tuy nhiên, phán ứng cho hiệu suầt 26%. thấp hơn so VỚI phương pháp cùa McMurry 11). Kha năng phát quang cùa
DTDP và dần xuất ngưng tụ đóng vỏng cùa DPDT cùng được nghiên cứu. tuy nhiên kết quả thu

được không kha quan.

DPDT (26%)

Sơ dồ ỉ. 10. Tổng hợp DPDT theo Fischer
Năm 2016. Chang và cộng sự cùng sử dụng dần xuất dibromo là 2.2'-(2.2-dibromoethene-1.1 -diyl)dithiophene tống hợp thành công dần xuất cua
DPDT là hợp chất
Pd(PPh3)4, k

2co3

Toluene, EtOH. H2O
12h. A

Sơ đồ 1.1 ĩ. Tống liợp dần xuất cùa 2,2'-(2,2-dibroinoelhene-l,l-diyl)dithiophene
Từ hợp chất 8. nhóm lác giả đà tống hợp thành cơng hai hợp chất 9 và 10 có kha năng phát huỳnh quang tốt, có tiềm năng ứng dụng trong y học
(Hình 1.6) [16], Dáng chú ỷ. hợp chất 9 được sứ dụng lãm đầu dị huỳnh quang, hình ảnh màng tế bào cho thấy sự phát huỳnh quang màu do rõ nét. còn hợp
chất 10 dược ứng dụng chụp anh mạch máu trên màng năo chuột, chứng tó tiềm năng to lớn trong công nghệ sinh học tế bào.


12

Hỉnh 1.6. cán trúc hai hợp chất 9, to được sứ dụng tàm dầu dò huỳnh quang
Nám 2018. Liu và cộng sự đã tồng hợp thành công hai hợp chất TTE-4TPA và TTE-4DPA thông qua sự két hợp giữa dần xuất của TTE với các
nhỏm giàu điện từ như triphenylamine I.TPA) và A',?V-dìphenylthiophen-2-amin (DPT) (Sơ đồ 1.12} |4|.

Sơ đồ Ị. 12, Sơ đồ tổng hợp TTE-4TPA, TTE-4DPA

Nhóm nghiên cứu cũng thực hiện kháo sát tính quang cùa TTE-4TPA và TTE-4DPA. kct quá cho thay hai hợp chất này hấp thụ bước sóng cực đại
lằn lượt tại 531 nm và 595 nm. Hợp chất TTE-4TPA phát quang màu đò rõ net trong hồn hơp dung mói THF : nước (1:99). thích hựp làm vật liệu cho một số
thiết bị căm biển. Còn hựp


13

chất TTE-4DPT dược thừ nghiệm làm dầu dò huỳnh quang đánh dầu dòng tế bào ung thư HeLa, kết quã thu được khá khá quan vì hợp chất có độc tính tế
bào thấp và tính ồn định quang học cao.
Thấy được tiềm năng cùa một số các dần xuát có khung TTE trong việc chế tạo các vật liệu phát quang, năm 2019, Song vả cụng sự đà tổng hựp
thành công các dần cúa TTE với các dản xuất formyl phenylboromc có vị trí nhóm thế khác nhau, thu được sán phẩm với hiệu suất cao (66 % - 80 %).

TTE-o-PhCHO
CHO
Br-S-?

/

s

66%

-8f

>:=/

Pd(PPh3)4, KjCOj

NBS.THT, DMr
TTE

TTE-m-PhCHO
A

toluene. Eton,

67%

H2O. 12K.A
Fl

Br-

-8r

ĨTE-p-PhCHO
80%

Sư dồ 1.13. Qui trình tổng hợp các dun xuất TTE cùa Song và cộng sự
Thực hiện kháo sát tính quang cua các dẫn xuất TTE-o-PhCHO, TTE-m-PhCHO và TTE-p-PhCHO đều cho thấy sự phát xạ AIE. Các hạp chất này
hấp thu bước sóng mạnh trong vùng từ 550-620nm. Ca ba dẫn xuất dều dược dùng làm chất chi thị hydrazine trong dung dịch nước, tuy nhiên TTE-ớ-PhCHO
có khá năng phát quang cao nhất, làm hydrazine dối màu từ xanh lá sang màu cam [7J.
Với nhiều tiềm năng hứa hẹn trong ngành vật liệu quang điện tư, việc tống hợp các hợp chất có tính phát quang nhàm ứng dụng trong các bóng
bán dẫn hiệu ứng trường hữu co hoặc vật liệu diode phát quang hữu cơ đang nhận được sự chú ý cùa các nhà khoa học. Năm 2021. nhóm nghiên cứu của Lê
Tín Thanh đã tổng họp thành công 2.2'-(2.2-diphenylethene-l.l-diyl)dithiophene (DPDT) di từ chất nền thiophene thông qua 3 giai đoạn (Sưđồ 1.14) với hiệu
suất cã quá trình là 12% 118|


14

Sư (tồ 1.14. Tơng hợp DPDT từ thiophene
Sau dỏ. nhóm nghiên cửu sử dụng phàn ứng aryl hóa trực tiếp hên kết C-H trên dị vòng thiophene bằng xúc tác Pd(OAc)j, base KOAc trong dung
môi DMAc đế tồng hợp thành công các dần xuất của diphenykiithienylcthcnc (Sơ (tồ ỉ 15) 118|.

11M
a. Ar - 4-Py (48%)
b Ar - 4-OHC-CạHí (49%)
c. Aí - d-CHjOCO-C^Hj (44%) d Ar « 4.02N-C(M4 (47%)
c. Ar = 4-CHjCO-C(jH4 (41%)
«. Ar = 4-NC-CổH4 (50%)

12a-f
a Ar = 4 py(49%)
b. Ar = 4-OHC-C^4 (85%)
c. Ar - 4-CHjOCO-C6H4 (61%)
d. Ar - 4-O2N-C6H4 (62%)
e. Ar • 4-CH*COC€H4 (59%)
f. Ar - 4-NC-C6H4 (66%)
9. Ar - 4-FjC-C6H4 (55%)
h. Af = 4-CHjO-C,;H4 (31%| I. Ar«3-OHC-CcH4(61%}

Sư dồ 1.15. Tong họp dẫn xuất aryl hóa cùa Í)PI)T thong qua phán ứng Suzuki
Để đánh giá đặc tính quang cua các hợp chất này, tác giá đã thực hiện kháo sát khâ năng phát xạ trong dung dịch và phát xạ do tập hựp AIE. Ket
quả cho thấy các hợp chất thu dược dểu có hiệu ứng phất xạ kép và hấp thụ mạnh các bước sóng trong vùng 250 - 400 nm. Đặc biệt hợp chất lie phát xạ
5
mạnh trong hỗn hợp dung môi THF : nước (1:9)ẹ ờ nồng dộ lữ M tại bước sóng 365 nm [18],
Tuy kết quã chưa được như mong đợi, nhưng dãy là một hướng nghiên cứu có tiềm năng, vì các hợp chất có tính phát xạ kép đang được ứng dụng rất nhiều
trong y học, đặc biệt là để chế tạo các cam biến huỳnh quang, chất dần thuốc phút xạ huỳnh

quang...

15

1.2. Phán ứng ghép cặp Hcck và oxi hóa Hcck

1.2.1. Phán úng ghép cặp Hcck
Phan ứng Beck là phan ứng ghép cặp C-C giừa dần xuất halide và alkene đế tạo thành alkcnc mới sừ dụng xúc tác là các hợp chắt cơ kim. Đây là
phán ứng thông dụng trong lồng hợp hừu cơ hiện đại, phán ứng được thực hiện đằu tiên vào năm 1971 bới Mizoroki (Sơ đồ ỉ.14) [19],

Sơ dồ 1.16. Phàn ứng ghép cập theo Mizoroki
Năm 2009. Vincenzo Calo đà thục hiện phán ứng Heck ghép cặp l-bromo-4-chlorobcnzene và một số alkcnc thông qua 2 giai đoạn (Sơ dồ 1.15).
Sử dụng xúc tác là nano palladium trong chất lóng ion, hệ dung mói tetrabutylammonium bromide (TBAB) và tetrabutylammonium acetate (TBAA). Các
phán ứng đều cho hiệu suất cao trên 80% [201-

^co;8u

Pơ I«oop9rtides

120 °C. 3 h

TBABƠBAA
lOO'C. 30 phút

Sơ dồ 1.17. Tồng hợp một số alkene theo Vincenzo Calo
Nảm 2019, nhóm nghiên cứu cùa Nakashima thực hiện phan ứng Heck trên một số dẫn xuất halide sir dụng xúc tác Pd(OAc)2 thu được các alkene
với hiệu suất cao (92% • 98%) (Sơ dồ 1.16). Kct quã cho thấy, sàn phẩm mang cấu hình £ là sàn phàm chính, điều này phù họp với lý thuyết về tính chọn lọc
lập thế cua phán ứng 1211.