Phương pháp và quy trình sản xuất Styren

MỤC LỤC

1. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
1.1. Nguyên liệu etylbenzen ( Nguyễn Trọng Tiến)
1.1.1. Tính chất vật lý của etylbenzen
1.1.2. Tính chất hóa học
1.1.3. Tồn trữ và vận chuyển etylbenzen
1.1.4. Nguồn nguyên liệu etylbenzen
1.2. Styren (Phạm Ngọc Mai Ly )
1.2.1. Tính chất vật lý của styren
1.2.2. Tính chất hóa học của styren
1.2.3. Tồn chứa và vận chuyển styren
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN(Phạm Thị Chi )
2.1. Điều kiện phản ứng:
2.2. Công nghệ:
2.2.1. Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt
2.2.2. Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt
2.3. Xử lý sản phẩm dehydro hóa:
3. QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY ( Nguyễn
Nữ Thư Quỳnh)
3.1. Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ
3.2. Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ)
4. SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN
KẾT LUẬN
MỞ ĐẦU
Styren Có công thức là C
6
H
5
CH = CH
2

, là một monome thơm không bão hòa,
còn được gọi là vinylbenzen nó là một chất lỏng không màu,bay hơi dễ dàng và có
mùi ngọt.
Phương pháp thông thường để sản xuất monomer styren đó là ankyl hóa bezen
với etylen sau đó dehydro hóa để tạo styren.
Styren cung cấp vật liệu rất tốt và có thể thu gom tái chế được, styren được ứng
dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và cao su tổng hợp ngành công nghiệp.
Nó được sử dụng trong sản xuất polystyren, cao su styren-butadien (SBR); nhựa
acrylonitrile-butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ,
polystyren mở rộng, styren-isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren
(SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste,
chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian.
Vào năm 1930 nhu cầu cao su tổng hợp styren-butadien trong chiến tranh thế
giới thứ hai đã cung cấp động lực để sản xuất với quy mô lớn.Sau năm 1946 nhựa
styren đã mở rộng sản xuất trùng hợp ổn định cho ra loại nhựa không màu,tinh khiết
và giá rẽ [2].
Styren là một chất lỏng có thể được xử lý một cách dể dàng và an toàn. Khi
các công nghệ sản xuất styren phát triển thì styren nhanh chóng trở thành một hóa chất
có nhiều tiềm lực với số lượng lớn trên thế giới. Ước tính năm 1993 khoảng 17 106
t/năm và 18 106t vào năm 1995 nó đã tạo ra một lịch sử công nghiệp rất quan trọng
[2].
Do styren có nhiều ứng dụng trong đời sống và là nguyên liệu quan trọng trong
công nghệ tổng hợp polyme cũng như trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu nên
nhu cầu sử dụng styren ở nước ta ngày càng tăng. Trước đây do hạn chế về công nghệ
cũng như nguồn nguyên liệu nên nước ta chưa sản xuất đươc styren. Nhưng hiện nay,
với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ở Nghi
Sơn-Thanh Hoá, nên nước ta có khả năng sản xuất được styren để đáp ứng nhu cầu
tron g nước và xuất khẩu ra nước ngoài.
1.TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM:
1.1.Nguyên liệu etylbenzen:

1.1.1. Tính chất vật lý của etylbenzen:
Etylbenzen có công thức phân tử là: C
6
H
5
C
2
H
5
.
Công thức cấu tạo:
Ở điều kiện bình thường, etylbenzen là một chất lỏng trong suốt, không màu, có
mùi thơm đặc trưng, tương đối độc hại khi uống phải, hít thở và hấp phụ qua da, gây
kích ứng nhẹ cho da và mắt. Một số tính chất dặc trưng của etylbenzen được trình bày
trong bảng 1:
Bảng 1: Một số thông số vật lý đặc trưng của etylbenzen [2].
Thông số Đơn vị Giá trị
Khối lượng phân tử đvC 106,168
Nhiệt độ nóng chảy
0
C -94,949
Nhiệt độ sôi tại 101,3 kPa
0
C 136,2
Áp suất tới hạn kPa 3,609
Nhiệt độ tới hạn
0
C 344,02
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
0

C 15
Độ nhớt động học tại 37,8
0
C m
2
/S 0,6428.10
-6
Sức căng bề mặt mN/m 28,48
Tỷ trọng tại:
15
0
C
20
0
C
25
0
C
g/cm
3
0,87139
0,8670
0,86262
1.1.2. Tính chất hóa học:
Phản ứng mang tính thương mại quan trọng nhất của etylbenzen là phản ứng khử
để tạo thành styren, phản ứng này thực hiện ở nhiệt độ cao (600 – 660
0
C), dùng xúc
tác K/FeO, hơi nước trong phản ứng này được sử dụng như một dung môi. Độ chọn
lọc của phản ứng lên tới 90 – 97 % mol, độ chuyển hóa là 60 – 70 %. Ngoài ra, còn

xảy ra phản ứng phụ dealkyl hóa etylbenzen thành benzen và toluen [2].
Một phản ứng không kém phần quan trọng và đang được ứng dụng rộng rãi hiện
nay là quá trình oxi hóa etylbenzen bằng không khí để sản xuất hydroperoxit
[C
6
H
5
CH(OOH)CH
3
]. Phản ứng xảy ra trong pha lỏng và không có mặt của xúc tác.
Tuy nhiên hydroperoxit là chất không bền nhiệt nên phải hạn chế tiếp xúc với nhiệt độ
cao để tránh bị phân hủy và các phản ứng phụ.
Năm 1999, khoảng 15% lượng etylbenzen trên toàn thế giới được dùng để sản
xuất đồng thời mono styren và propylen oxit [2].
Cũng giống như toluen, etylbenzen có thể tham gia phản ứng dealkyl hóa có mặt
của xúc tác hoặc phản ứng trong điều kiện nhiệt độ cao để tạo benzen.
Ngoài ra, etylbenzen còn trải qua một số phản ứng đặc trưng khác của các hợp
chất thơm.
1.1.3. Tồn trữ và vận chuyển etylbenzen:
Etylbenzen là chất lỏng dễ cháy nên phải được tồn trữ và vận chuyển trong các
thùng chứa bằng thép và được kiểm kiểm soát bởi các quy định phù hợp của các cơ
quan hữu quan.
Ethylbenzen là một chất lỏng dễ cháy cao, nhiệt độ chớp cháy 15 – 20 vì vậy
phải xử lý nhiệt độ môi trường xung quanh, tránh xa ánh nắng mặt trời trực tiếp và các
nguồn nhiệt.
Ethylbenzen có thể tích tụ tĩnh điện do đó phải chú ý đến các biện pháp chống lại
tĩnh xã ( tia lửa gây nguy hiểm).
1.1.4. Nguồn nguyên liệu etylbenzen:
Gần như toàn bộ nguồn nguyên liệu etylbenzen thương phẩm được sản xuất từ quá
trình alkyl hóa benzen với etylen. Tuy nhiên khoảng 99% etylbenzen sử dụng để sản

xuất styren, khoảng 95% etylbenzen thu được từ quá trình alkyl hóa benzen vói etylen
và 5% thu được từ phân đoạn C
8
của quá trình reforming xúc tác [1].
1.2. Styren:
1.2.1. Tính chất vật lý của styren:
Styren có công thức phân tử là: C
6
H
5
-CH=CH
2
Công thức cấu tạo:
Styren là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt,hơi ngọt. Khi styren
tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng và
phổi, gây kích ứng mắt và da, gây các biểu hiện chóng mặt. Styren có thể trộn
lẩn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ. Nó là dung môi tốt cho
cao su tổng hợp, polystyren và các polymer có liên kết ngang không lớn khác.
Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.
Một số tính chất đặc trưng của styren được trình bày trong bảng 2,3,4,5:
Bảng 2: Một số thông số vật lý đặc trưng của styren [2, 4].
Thông số Giá trị
Khối lượng phân tử (đvC) 104.153
Tỷ khối(g/ml) 0.297
Nhiệt độ sôi (
0
C) 145,15
Nhiệt độ đông đặc (
0
C) 30.6

Nhiệt độ tới hạn (
0
C) 362.1
Áp suất tới hạn(MPa) 3.83
Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37
Giới hạn nổ trong không khí (%V)
Dưới
Trên
1.1
6.1
Điểm chớp cháy cốc kín (
0
C) 31.1
Độ nhớt đông học ở 0 (mm
2
/s)
1.1
Nhiệt đốt cháy ở 25 (KJ/mol)
-4265,64
Nhiệt hình thành ở 25 (KJ/mol)
147,46
Bảng 3: Độ hòa tan của oxy ( từ không khí) [2,4]
Nhiệt độ ,
°
C
15 25 35
Độ hòa tan mg/kg 53 50 45

Bảng 4: Áp suất hơi của styren tại một số nhiệt độ [2,4]
T,

°
C
20 50 80 100 142
P, kPa 0,6 3,2 12,2 25,7 101,3
Bảng 6: Độ hòa tan lẩn nhau của styren và nước,% KL riêng [2,4]



1.2.2. Tính chất hóa học của styren:
Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nó
củng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp bunastyren.
Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng
dẩn đến các peoxit khối lượng phân tử cao. Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất
khác: benzadehit, formandehit, axit fomic [2]:
COOH
Benzoic acid
CHO
CH
benzaldehyde
O
CH
2
Styren oxide
CHOHCH
2
CH
Phenyl glycol
COCOOH
Phenylglyoxylic acid
CH

CH
2
Na
2
Cr
2
O
7
O
3
C
6
H
5
CO
3
H
NaOH,KMnO
4
H
2
O
2
Các halohydrin là trung gian quan trọng trong hóa học. Chúng phản ứng với kiềm tạo
các oxit styren và tiếp tục thủy phân tao phenylglycol. Iothydrin được hình thành từ
styren trong sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước.
1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công
nghiêp nước hoa. Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy
ngân(II) [2]:
CH = CH

2
(CH
3
COO)
2
Hg
H
2
O,Tetrahydrofuran
CHCH
2
HgOOCCH
3
OH
NaBH
4
CHCH
3
OH

T,
°
C
Nước trong Styren Styren trong nước
0 0,02 0,018
10 0,04 0,023
25 0.07 0,032
50 0,12 0,045
Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150 trong môi
trường ax sulfuric) [2]:

CH = CH
2

CH
3
OH
+
H
+
CH(OCH
3
)CH
3

Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại
liên kết đôi C=C. Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được
kiểm nghiệm. Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit,
styrensulfit, và diphenylthiophen [2]:

CH
2
CH
S
Styrene sulfide
Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:
CH = CH
2
+
C
6

H
6
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
Styren tạo thành phức hợp vững chắc với muối đồng và bạc ở nhiệt độ thấp. Các
hợp chất này thích hợp cho việc làm sạch styren hoặc để tách styren từ hổn hợp các
hydrocacbon khác.
Các ankyl Li như C
2
H
5
Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ête, styren
trùng hợp gần như hoàn toàn bởi natri.
Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công
nghiệp tạo ra nhiều polymer mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị
phụ trợ dệt may.Ta có thể đi từ hydrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm
clorua thay cho các olefin khác [2]:

CH = CH
2
C
6
H

6
+
(C
6
H
6
)
2
CHCH
3
AlCl
3
1.2.3. Tồn chứa và vận chuyển styren:
Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31 . Styren trùng hợp và toả nhiệt
dể dàng do đó trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứng
trùng hợp có thể dẩn đến áp lực trong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cần
thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ.
Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy. Để
ngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất
ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì.
Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theo
tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống
cách nhiệt và làm mát bồn chứa.
Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đến
việc làm đổi màu styren.
Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc
di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát
được.
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN
Hầu hết monome styren được sản xuất bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen

hoặc là đồng sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxyt, cũng có thể thu từ phân
đoạn C
5
của xăng nhiệt phân. Nhưng trong bài tiểu luận này chúng em chỉ tập trung
tìm hiểu kĩ về phương pháp sản xuất styren bằng cách dehydro hóa etylbenzen.
2.1 Điều kiện phản ứng:
Phản ứng dehydro hóa etylbenzen là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theo
phương trình sau:
C
6
H
5
CH
2
CH
3
C
6
H
5
CH
CH
2
H
2
+
=
Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, gần giống điều kiện phản ứng
dehydro hóa buten trong sản phẩm steam cracking thành butadien.
Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700-800 , độ

chuyển hóa sau một vòng phản ứng là 20-30%, hiệu suất thấp hơn 50-60%. Quá trình
thường kèm theo phản ứng phụ dealkyl hóa thành benzen và toluen, phản ứng
cracking với sự tạo thành cốc và khí, và phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren
và chuyển hóa các sản phẩm phụ [1].
Cũng tương tự như phản ứng steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp
khi tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình
có thể tăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác. Hơi nước có vai trò cung cấp nhiệt cho
phản ứng (đặc biệt khi quá trình tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt), giảm nhiệt lượng
cung cấp cho một đơn vị thể thể tích, giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, do
vậy làm phản ứng chuyển dịch về phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành
và duy trì hoạt tính của xúc tác.
Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm
nhiệt độ phản ứng.Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650 , áp suất 0.1-
0.3 MPa (trong các sơ đồ cũ và thấp hơn 0.1 MPa ) trong các sơ đồ mới. Các xúc tác
hiện đại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe
2
O
3
), chất ổn định (Cr
2
O
3,
Al
2
O
3,
MgO), chất
ức chế tạo cốc (K
2
O), chất khơi mào (CuO,V

2
O
5
,AgO) và chất kết dính (aluminat
canxi) [1].
Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện
đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt.
2.2. Công nghệ:
2.2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt:
Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển
theo các giai đoạn sau [1,5]:
-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%.
-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ chuyển hóa,
áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %.
-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%.
Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1
o
C khi độ chuyển hóa tăng 1%. Do
vậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ
cao. Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 610
o
C, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking.
Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt
nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp
suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp thứ hai,
áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết
kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục). Thiết bị phản
ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính
thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m [1].
Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở hình1.

• Thuyết minh sơ đồ công nghệ
Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi
(1). Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng. Pha lỏng sẽ
được bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi. Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào
thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3). 90%
lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng
(3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này.
Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để
hoá hơi. Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4). Tại
đây, hơi nươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi. Pha lỏng được trao đổi nhiệt
dòng sản phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi. Pha lỏng được sử dụng 1
phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro
hoá, phần còn lại không sử dụng hết được thải ra ngoài.
Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được
làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng
để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh
trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí.
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3
pha:
Pha khí giàu hydro, CO, CO
2
, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khi
được nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu.
Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen
được hồi lưu (6).
Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. Bộ
phận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:
+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )
Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng
dễ dàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren

thô khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:
- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 ).
- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy
tháp xuống dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối.
- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol ).
- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp.
+ Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các
vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ
đỉnh tháp 50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng
chất ức chế, styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%.
+ Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60
đĩa ) quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp
140 ºC.
+ Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí
quyển, nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá.
Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình
chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm chất
ức chế trùng hợp trong quá trình bảo quản styren.
2.2.2. Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt:
Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống
h
ống
=2.5-4m,
ống
=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống [1].
Các điều kiện công nghệ như sau [1]:
- Nhiệt độ nguyên liệu đầu: 580
- Nhiệt độ chất tải nhiệt: ở đầu vào 750
ở đầu ra 630
- Tỷ lệ hơi nước 1.1-1.2

- Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) 60%
- Độ chọn lọc 92-94% mol
Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt của BASF được trình bày trong hình 2.
Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò. Etylbenzen và hơi nước được cho bay
hơi và làm nóng quá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết
bị phản ứng và khí khói. Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống
còn 375 , một phần được thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục
làm chất tải nhiệt [1].
Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình dehydro hóa đẳng nhiệt[1]
2.3. Xử lý sản phẩm dehydro hóa:
Styren thô bao gồm etylbenzen chưa chuyển hóa, nước, styren, và các sản phẩm
phụ (benzen,toluen,…). Đầu tiên sản phẩm thô này sẻ được đem tách thành pha nước
và pha hữu cơ. Pha hữu cơ được đem chưng cất phân đoạn để tách styren và thu hồi
etylbenzen chưa chuyển hóa. Sản phẩm dehydro hóa có chưa 50% styren được đưa
vào bốn tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau [1]:
• Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):
Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136 , styren (145 ) nên có khuynh
hướng dể dàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách
styren thô ra khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:
- Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (>6).
- Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp
xuống
dưới 108 và tăng độ bay hơi tương đối.
- Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol).
- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp.
• Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết của
etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh
tháp 50 , đáy tháp 105 , tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức
chế. Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %.
• Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa):

quá
trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 .
• Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen và toluen trong tháp chưng cất ở áp suất khí
quyển, nhiệt độ đáy tháp 115 đĩa), benzen được tuần hoàn lại thiết bị ankyl hóa.
Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình
chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm chất
ức chế trong quá trình bảo quản styren.
3. QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY:
3.1. Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ:
Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm
có quy trình Lumus UOP "cổ điển" cho các nhà máy mới và quy trình Lumus UOP
"thông minh" cho các nhà máy cải tạo sửa chữa. Hiện nay, trên thế giới có 36 nhà máy
đang vận hành với công nghệ Lumus UOP "cổ điển" và 3 nhà máy áp dụng công nghệ
Lumus UOP "thông minh" [3,5]. Sơ đồ công nghệ Lumus UOP được trình bày trong
hình 4.
Ở quy trình cổ điển, etyl benzen (EB) được tách hyđro với sự tham gia của xúc
tác và hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và trong
chân không. EB (mới nạp liệu và hồi lưu) và hơi nước sơ cấp được kết hợp với hơi
quá nhiệt, tiếp đó hỗn hợp này được tách hyđro trong hệ phản ứng nhiều bước. Một
thiết bị gia nhiệt trung gian sẽ tái gia nhiệt công nghệ giữa các bước phản ứng. Các
dòng phản ứng được làm lạnh để thu hồi nhiệt thải, đồng thời ngưng tụ hyđrocacbon
và hơi nước. Khí thải không ngưng tụ được nén và được sử dụng làm nhiên liệu.
Hyđrocacbon ngưng tụ được đưa đến bộ phận cất. Phần ngưng của quá trình được cất
để loại bỏ các hyđrocacbon thơm.
Ở phần cất phân đoạn, các thành phần sau được tách riêng: styren với độ tinh
khiết cao, EB chưa chuyển hóa sẽ được hồi lưu, và sản phẩm phụ với tỷ lệ tương đối
nhỏ là hắc ín. Một phần dòng hồi lưu được chuyển hóa thành toluen và benzen. Phần
benzen này được đưa trở lại thiết bị alkylat hóa.
Thông thường, độ tinh khiết của sản phẩm monome styren (SM) đạt 99,8 -
99,95%. Quy trình này có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhờ sự kết hợp độc đáo chất

xúc tác và các điều kiện vận hành trong thiết bị phản ứng [3,5].
Quy trình Lumus UOP "thông minh" tương tự như trên, chỉ có sự khác biệt là
oxy được đưa vào giữa các bước tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh ra trên
xúc tác, tái gia nhiệt khí công nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng tách hyđro.
Quy trình này đạt hiệu suất chuyển hóa 80% EB sau mỗi vòng phản ứng.
• Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu ở quy trình "cổ điển" [3,5]:
- Etyl benzen: 1.054 kg/tấn SM
- Chi phí điện hơi: 31 USD/tấn SM
- Chi phí đầu tư (tại Mỹ, công suất 200.000 tấn sản phẩm): 225 USD/ tấn SM
Hình 4: Sơ đồ công nghệ Lumus UOP của Mỹ [5]
1. Lò gia nhiệt 5. TB tách styren
2. TB dehydro hóa đoạn nhiệt 6. TB tinh chế styren
3. TB tách khí 7. TB thu hồi etylbenzen
4. TB tách condensat 8. TB tách phân đoạn nhẹ
3.2. Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ)
Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro
của etylbenzen (EB). Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa
benzen với etylen. Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5:
Mô tả quy trình:
EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của
hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện
chân không và nhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và nguyên liệu EB
và với mức chuyển hóa EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên
97%. Các sản phẩm phụ như benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất
benzen được hồi lưu lai bộ phân EB [3].
EB mới bay hơi và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào hệ
phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước (2) . Giữa các bước tách hydro, người ta tăng nhiệt
năng để tăng hiệu quả chuyển hóa EB đến mức độ thông thường là 60-75%. Nhiệt
năng có thể được tăng gián tiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc tăng trực
tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực tiếp của Shell Oil [3].

Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt
(3) để thu hồi nhiệt thải và ngưng tụ hydrocacbon, hơi nước (4). Khí thải không ngưng
tụ được chủ yếu là hydro được nén (5), sau đó đưa và hệ thông hấp thụ để thu hồi các
vết hydrocacbon thơm (6). Sau khi thu hồi hydrocacbon, khí thải giàu hydro được sử
dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ và styren thô
được đưa sang bộ phận chưng cất, còn phần ngưng tụ được giải hấp để loại bỏ các
hydrocacbon thơm và khí hòa tan (7). Phần ngưng sạch của quá trình được hồi lưu
làm nước nạp nồi hơi.
Ở công đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen và toluen được tách
khỏi dòng styren thô chính (8). EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren (9) và hồi
lưu về phần phản ứng. Các hệ thống thu hồi nhiệt được áp dụng để thu hồi năng lượng
từ các cột EB/SM. Ở bước tinh chế cuối (10), các phần chứa các lượng nhỏ C
9
và các
phần nặng hơn được tách khỏi sản phẩm SM cuối cùng. Để giảm tối da phản ứng
polymer hóa trong thiết bị chưng cất, người ta nạp một chất ức chế dạng
dinitrophenolic vào thiết bị cùng với styren thô. Độ tinh khiết của sản phẩm SM
thường đạt 99,90-99,95% [3].
Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng [3]:
• Etylbenzen: 1052 tấn/tấn SM
• Năng lượng: 1,25 kcal/tấn SM
• Nước làm lạnh: 150 m
3
/tấn SM
Hình 5: Sơ đồ công nghệ Badger (Mỹ) sản xuất styren [3]
1. Lò gia nhiệt 2. Thiết bị phản ứng nhiều bước
3. Thiết bị làm lạnh 4. Thiết bị ngưng tụ
5. Thiết bị nén 6.Thiết bị hấp thụ
7. Thiết bị giải hấp 8,9,10. Thiết bị chưng cất
4. SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN:

Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệ
dehydro hoa đẳng nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóa
cao hơn đạt 60% đồng thời để tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác
do nó thực hiện ở áp suất thấp nên có thể dịch chuyển phản ứng theo hướng mong
muốn , tuy nhiên có nhược điểm là khi mà áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác
đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm bằng chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) cho nên
chi phí sẽ cao hơn. Còn công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt mặc dù không được sử
dụng nhiều vì quá trình này khó thực hiện do sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm
với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống. nhưng nó có ưu điểm so với công
nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/ nguyên liệu nhỏ
hơn quá trình đọan nhiệt.
Dựa vào ưu nhược điểm của quá trình trên ta sẽ lựa chọn quá trình dehydro hóa
đoạn nhiệt dể sản xuất styren.
KẾT LUẬN
Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các
sản phẩm như cao su, chất dẻo,chất cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức
ăn nhưng bên cạnh đó thì styren cũng được coi là một trong các chất có khả
năng gây ung thư.
Trên thực tế có nhiều phương pháp sản xuất styren ví dụ như dehydro
hóa etybenzen, thu hồi từ xăng nhiệt phân nhưng trong bài tiểu luận này
chúng em chỉ tập trung vào phương pháp dehydro hóa etylbenzen. Trong bài
tiểu luận chúng em đã trình bày được tính chất của nguyên liệu và sản phẩm,
các quy trính sản xuất styren của các nhà máy trên thế giới.
Qua quá trình tìm hiểu, qua một số tài liệu, sách báo, tạp chí trong và
ngoài nước đặc biệt là sự hướng dẫn giúp đỡ của cô PGS.TS. Nguyễn Hồng
Liên chúng em đã hoàn thành bài tiểu luận này.
Trong quá trình làm bài chúng em còn nhiều thiếu sót mong cô đọc và
góp ý cho chúng em để bài tiểu luận này được hoàn thiện hơn. Chúng em xin
chân thành cảm ơn cô.
TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] PGS.TS Phạm Thanh Huyền, PGS. TS Nguyển Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp
hữu cơ hóa dầu, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội.
[2] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. pdf, page 24185.
[3] PetrochemprocHB. Pdf, page 188.
[4] Monomerstyrene.org
[5] UOP.com