Phương Pháp Oxy Hóa – Khử pdf

Phương Pháp Oxy Hóa – Khử
Redox Titrations, Titrations Based on Redox Reactions
PGS.TS. Nguyễn Đức Tuấn
Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm
Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Phương Pháp Oxy Hóa – Khử
Mục tiêu
 Trnh by được định nghĩa phản ứng oxy hóa - khử; thế oxy hóa - khử và thế oxy
hóa – khử chuẩn; thế oxy hóa – khử hòa tan và thế chuẩn của cặp oxy hóa – khử hòa
tan; thế oxy hóa – khử biểu kiến và thế oxy hóa – khử chuẩn biểu kiến; ảnh hưởng của
pH, của sự tạo tủa và tạo phức trên thế oxy hóa - khử
 Tính được hằng số cân bằng K để từ đó dự đoán chiều của phản ứng oxy hóa -
khử, thế oxy hóa - khử tại điểm tương đương và thế oxy hóa – khử tại từng thời điểm
chuẩn độ để từ đó vẽ được đường cong chuẩn độ oxy hóa – khử
 Chọn được chỉ thị oxy hóa - khử dựa theo đường cong chuẩn độ oxy hóa - khử
 Áp dụng được các phương pháp oxy hóa – khử để định lượng một số chất thường
được sử dụng trong ngành Dược
Đại học Y Dược TPHCM
Nguyễn Đức Tuấn
Phương Pháp Oxy Hóa – Khử
Nội dung
1. Sự oxy hóa – khử
2. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử
3. Một số phép đo oxy hóa – khử sử dụng trong ngành Dược
Đại học Y Dược TPHCM
Nguyễn Đức Tuấn
Sự Oxy Hóa – Khử
 Phản ứng oxy hóa – khử là phản ứng trao đổi electron giữa hai hợp chất: một hợp chất
nhường electron (chất khử) và một hợp chất nhận electron (chất oxy hóa)

Đại học Y Dược TPHCM
• Sự oxy hóa: sự mất e
-
• Sự khử: sự nhận e
-
• Khi có sự oxy hóa xảy ra là có sự khử và mi
e
-
nhận được bởi chất oxy hóa là do chất khử
bị mất đi
Th d: Thêm dd st (III) clorid vo thic (II) clorid
2FeCl
3
+ SnCl
2
2FeCl
2
+ SnCl
4
2Fe
3+
+ 2e 2Fe
2+
Sn
2+
- 2e Sn
4+
2Fe
3+
+ Sn

2+
2Fe
2+
+ Sn
4+
Nguyễn Đức Tuấn
Sự Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
http://w ww.meta-synthesis.com/webbook/15_redox/redox_06.gif
Nguyễn Đức Tuấn
Sự Oxy Hóa – Khử
 Tác nhân khử và tác nhân oxy hóa
 có thể là hai chất hóa học (phản ứng hóa học)
Đại học Y Dược TPHCM
tinh thể bạc bám lên
sợi đồng
Cốc 1: Kẽm nhng vào dd đồng sulfat
Zn Zn
2+
và Cu
2+
Cu rn
Cốc 2: màu xanh (dd đồng) mất theo
thời gian
Cốc 3: sợi đồng nhng vào dd bạc nitrat
Cu Cu
2+
và Ag
+
Ag rn

Cốc 4: màu xanh (Cu
2+
ngậm nưc)
xuất hin. Bạc bám lên sợi đồng
Nguyễn Đức Tuấn
Sự Oxy Hóa – Khử
 Tác nhân khử và tác nhân oxy hóa
 1 chất hóa học và 1 đin cực mà thế được chọn thch hợp (phản ứng
đin hóa)
Đại học Y Dược TPHCM
Khử bạc bởi đồng trong
pin đin hóa
Nguyễn Đức Tuấn
Sự Oxy Hóa – Khử
 Phản ứng đin hóa: tùy giá trị của thế đin cực mà đin cực sẽ
 nhường e
-
và khử chất hóa học
 nhận e
-
và oxy hóa chất hóa học
 Cặp oxy hóa – khử kết hợp dạng oxy
hóa và dạng khử sẽ tương ứng vi
sự trao đổi e
-
 Phản ứng oxy hóa – khử tổng quát
Đại học Y Dược TPHCM
Sn
2+
- 2e Sn

4+
2Fe
3+
+2e 2Fe
2+
pOx
1
+ ne pKh
1
qKh
2
qOx
2
+ ne
pOx
1
+ qKh
2
pKh
1
+ qOx
2
Nguyễn Đức Tuấn
Sự Oxy Hóa – Khử
 Phản ứng oxy hóa – khử: quá trình cho nhận e
-
có thể thực hin trong các
dung dịch riêng rẽ
 Phản ứng acid – base:
 quá trình chuyển H

+
từ acid sang base chỉ được
thực hin trực tiếp trong một dung dịch
 H
+
không thể chuyển từ chất cho sang chất nhận thông qua 1 dây dẫn
Đại học Y Dược TPHCM
phản ứng oxy hóa – khử
xảy ra trong hai dung dịch
phản ứng oxy hóa – khử xảy ra
trong một dung dịch
phản ứng
acid - base
Nguyễn Đức Tuấn
Sự Oxy Hóa – Khử
 Tốc độ phản ứng
 xảy ra chậm: tăng nhit độ, thêm xúc tác
 phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn
 quá trình chuyển e
-
là một trong chui
các giai đoạn đó (phá vỡ liên kết, proton
hóa, sp xếp lại phân tử)
Đại học Y Dược TPHCM
NAD: Nicotinamide adenine dinucleotide
FAD: Flavine adenine dinucleotide
Nguyễn Đức Tuấn
Thế Oxy Hóa – Khử
 Bán pin: 1 kim loại nhúng vào dung
dịch muối của nó

 Bán pin oxy hóa: kẽm nhúng ZnS0
4
 Bán pin khử: đồng nhúng CuS0
4
Đại học Y Dược TPHCM
 Pin đin hóa Galvanic: 2 bán pin
nối nhau bằng 1 cầu muối và 1 dây
dẫn bên ngoài
+2
(-) (+)
Nguyễn Đức Tuấn
Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
/>_images/CH18/FG18_06.JPG
 Các e
-
cung cấp bởi phản ứng oxy
hóa sẽ đến nơi xảy ra phản ứng khử
 Khi các bán pin được nối nhau thì
phản ứng tự xảy ra và kim volt kế
lch đi chứng tỏ có sự khác nhau về
thế năng
Đó l thế oxy hóa – khử
Nguyễn Đức Tuấn
Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Pin điện hóa Galvanic
Nguyễn Đức Tuấn
Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM

 Cùng lc có 2 phản ứng
ngược nhau và phản ứng
này mạnh hơn phản ứng kia
 Sau cùng, có một sự cân
bằng được thiết lập và đin
cực phải có “thế cân bằng” E
dương hay âm
 Giá trị thế của thế oxy
hóa – khử cân bằng được
cho bởi phương trình Nernst
Nguyễn Đức Tuấn
Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Phương trình Nernst


n
M
a
nF
RT
EE ln
0
T: nhit độ tuyt đối; F: số Faraday (96500 Coulomb)
n: lượng e

sử dụng
E
o
: hằng số phụ thuộc kim loại

R: hằng số kh lý tưởng (8,314 J/độ K.mol)
a
M
: hoạt độ của ion M
n+
trong dung dịch
German scientist
Walther Nernst (1864-1941)
portrait in 1910s
/>pics/Slike/chemists/Faraday.jpg
Nguyễn Đức Tuấn
Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Phương trình Nernst


n
M
a
nF
RT
EE ln
0
T: nhit độ tuyt đối; F: số Faraday (96500 Coulomb)
n: lượng e

sử dụng
E
o
: hằng số phụ thuộc kim loại

R: hằng số kh lý tưởng (8,314 J/độ K.mol)
a
M
: hoạt độ của ion M
n+
trong dung dịch
n
]Mlg[2980001983,0
EE
n
0



T = 25
o
C = 298
o
K
]Mlg[
n
0591,0
EE
n
0


 Khi [M
n+
] = 1(đơn vị) thì E = E

0
 E
0
 thế chun ca hệ thng oxy hóa – khử
 thành lập bởi kim loại và ion tương ứng M
n+
/M
0
 Vi kim loại
 dạng ion hóa M
n+
: dạng oxy hóa (M
n+
+ne M
0
)
 Vi phi kim
 dạng ion hóa: dạng khử (Cl
2
+ 2e  2Cl
-
)
Nguyễn Đức Tuấn
 Đin cực Pt bo ha khí H
2
nhng trong dung dịch H
+
(HCl 1M)
 Thế được tnh theo phương trình E = Eo + 0,0591 lg[H
+

]. [H
+
] = 1 thì E = E
0(2H+/H2)
 Theo quy ưc thế chun E
o (2H+/H2)
= 0,00 volt
 Thế oxy hóa – khử của những h thống khác được xác định bằng cách so sánh vi thế của
đin cực hydro
 Thế chuẩn của h oxy hóa – khử khác nhau được thành lập bởi kim loại và ion tương ứng
Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng cho H
+
(dạng oxy hóa từ nguyên t hydro) 2H
+
+ 2e  H
2
hơi H
2
,
1 atm
đin
cực Pt
Điện cực hydro
Nguyễn Đức Tuấn
Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Pin gồm đin cực Zn và đin cực hydro
 Pin gồm đin cực Cu và đin cực hydro

 Hai pin này hoạt động trong cùng điều kin chuẩn
 Thế càng thấp, kim loại càng có khuynh hưng cung cấp ion để đi vào dung dịch
 Thí dụ: Natri là chất khử phản ứng khá mạnh vi nưc để cho Na
+
đo thế vi điện
cực hydro
Nguyễn Đức Tuấn
Hệ Thng Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Các kim loại xuất hin đầu bảng dễ dàng mất đin tử nhất nên có giá trị E
0
âm ln nhất
và là tác nhân khử tốt nhất – Anod
 Các phi kim loại xuất hin cuối bảng dễ dàng nhận đin tử nhất nên có giá trị E
0
dương
ln nhất và là tác nhân oxy hóa tốt nhất – Cathod
Chất
Oxy
hóa
S
electron
trao đổi
Chất
Khử
Thế
chun
(V)
Chất
Oxy

hóa
S
electron
trao đổi
Chất
Khử
Thế
chun
(V)
Li
+
+ e


Li
O
3,03
Cu
2+
+ 2e


Cu
O
+0,34
K
+
+ e



K
O
2,92
I
2
+ 2e


2I

+0,53
Na
+
+ e


Na
O
2,70
Fe
3+
+ e


Fe
2+
+0,77
Zn
2+
+ 2e



Zn
O
0,76
Ag
+
+ e


Ag
O
+0,80
Fe
2+
+ 2e


Fe
O
0,44
Br
2
+ 2e


2Br

+1,08
Cr

3+
+ e


Cr
2+
0,41
Cl
2
+ 2e


2Cl

+1,36
Sn
2+
+ 2e


Sn
O
0,14
Cr
2
O
7
2-
+ 6e



2Cr
3+
+1,36
2H
+
+ 2e


H
2
0,00 MnO
4

+ 5e


Mn
2+
+1,51
Sn
4+
+ 2e


Sn
2+
+0,14 Ce
4+
+ e



Ce
3+
+1,60
Bi
3+
+ 3e


Bi
O
+0,23 S
2
O
8
2
+ 2e


2SO
4
2
+2,00
Nguyễn Đức Tuấn
Hệ Thng Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Các kim loại hoạt động nhất là các tác nhân khử mạnh nhất, hay nói đng hơn chúng bị
oxy hóa
 Các chất được ghi phía trên bảng sẽ khử các chất thấp hơn nó trên bảng

 Thí dụ: Zn có thể khử H
+
và Cu
2+
. H
2
có thể khử Cu
2+
mà không khử Zn
2+
. Cu không thể
khử H
+
hay Zn
2+
 Kim loại sẽ dịch chuyển ion tương ứng vào một h thống oxy hóa – khử có thế cao hơn
 Th dụ: Lp mỏng st (E
0
= - 0,44V) sẽ bị đồng phủ lên (E
0
= + 0,34V) khi nó được
nhng chìm trong dung dịch đồng
Mg
2+
+ 2e
-
 Mg - 2,36V hoạt động nhất
Zn
2+
+ 2e

-
 Zn - 0,76V
Fe
2+
+ 2e
-
 Fe - 0,44V
Sn
2+
+ 2e
-
 Sn - 0,14V
Pb
2+
+ 2e
-
 Pb - 0,13V
2H
+
+ 2e
-
 H
2
- 0,00V chun
Cu
2+
+ 2e
-
 Cu + 0,34V
Fe

3+
+ e
-
 Fe
2+
+ 0,76V
Ag
+
+ e
-
 Ag + 0,80V
kém hoạt
động nhất
Nguyễn Đức Tuấn
Hệ Thng Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Sự dịch chuyển Ag
+
(dung dịch, E
0
= + 0,80V) bởi Cu (rn, E
0
= + 0,34V) trong
phản ứng oxy hóa - khử dẫn đến sự tạo thành Cu
2+
và các đin tử được
chuyển đến Ag
+
(dung dịch) để tạo Ag (rn)
/>hillchem3/medialib/media_portfolio/text_ima

ges/CH18/FG18_01.JPG
Nguyễn Đức Tuấn
Hệ Thng Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Thế ca hệ oxy hóa – khử (halogen và ion ca nó)
Hệ thng oxy hóa – khử Thế chun (Volt)
F
2
+ 2e  2F
-
+ 2,65
Cl
2
+ 2e  2Cl
-
+ 1,36
Br
2
+ 2e  2Br
-
+ 1,08
I
2
+ 2e  2I
-
+ 0,534
 Clor oxy hóa bromid và iodid để
phóng thích lần lượt brom và iod
 Brom oxy hóa iodid để phóng
thích iod

Cho dd clorid
vào cốc trống
Cho dd iodid
vào dd clorid
Nguyễn Đức Tuấn
Hệ Thng Oxy Hóa – Khử Hòa Tan
Đại học Y Dược TPHCM
 Một kim loại khi hòa tan vào dung dịch có thể cho những ion tương ứng vi nhiều hóa
trị khác nhau
 Thí dụ: Sn có Sn
2+
và Sn
4+
. Fe có Fe
2+
và Fe
3+
 Ion có điện tích dương ln nhất: dạng oxy hóa
 Ion có điện tích dương nhỏ nhất: dạng khử
 Một đin cực trơ (Pt, Au) được nhúng vào hn hợp của dạng oxy hóa và dạng khử
][
][
lg
0591,0
0
Kh
Ox
n
EE 
[Ox] = [Kh]  E = E

0
: Thế chun ca
cặp oxy hóa – khử hòa tan
Vanadium ở 4 trạng thái oxy hóa khác
nhau +5, +6, +3, +2
Nguyễn Đức Tuấn
Thế Oxy Hóa – Khử Biểu Kiến: Ảnh hưởng pH
Đại học Y Dược TPHCM
 Thế oxy hóa – khử biểu kiến: chất oxy hóa và chất khử của một cặp liên hợp tham
gia vào phản ứng acid – base, tạo phức, kết tủa
 Bị ảnh hưởng bởi các yếu tố do các phản ứng trên
 Thí dụ: Thế biểu kiến của Mn
7+
/Mn
2+
trong H
2
SO
4
Mn
7+
+ 5e
-
 Mn
2+
MnO
4
-
+ 8H
+

 Mn
2+
+ 4H
2
O
][
][
lg
0591,0
0
Kh
Ox
n
EE 
][
]][[
lg
5
0591,0
2
8
4



Mn
HMnO
EE
o
)

][
][
lg
5
0591,0
()8
5
0591,0
(
2
4



Mn
MnO
pHEE
o
pH = - Lg [H
+
]
pHEpHEE
ooo
0944,08
5
0591,0
'

[MnO
4

-
] = [Mn
2+
]
Thế chun
biểu kiến
Nguyễn Đức Tuấn
Thế Oxy Hóa – Khử Biểu Kiến: Ảnh hưởng ca sự tạo phức
Đại học Y Dược TPHCM
 Thí dụ: h thống oxy hóa – khử Co
3+
/Co
2+
:
Co
3+
+ 1e
-
 Co
2+
][
][Co
lg 0591,0
2
3
0



Co

EE
CN
-
+ Co
3+
/Co
2+
 Co(CN)
6
3-
và Co(CN)
6
4-
Co(CN)
6
3-
 Co
3+
+ 6CN
-
Co(CN)
6
4-
 Co
2+
+ 6CN
-
])([
]][[
3

6
63



CNCo
CNCo
K
Ox
])([
]][[
4
6
62



CNCo
CNCo
K
Kh
Hằng s không bền ca phức Co
3+
và Co
2+
])([
][Co(CN)
lg 0591,0
][
][K

lg 0591,0
4
6
-3
6Ox
0


CNCo
K
EE
Kh
][
][K
lg 0591,0E
Ox
0
'
0
Kh
K
E 
Thế chun biểu kiến ca Co(CN)
6
3-
/Co(CN)
6
4-
Do phức Co(CN)
6

3-
bền hơn phức Co(CN)
6
4-
nên tỷ số [K
Ox
]/[K
Kh
] rất nhỏ
H thống Co(CN)
6
3-
/Co(CN)
6
4-
có tnh khử rất mạnh
Nguyễn Đức Tuấn