Phương Pháp Oxy Hóa – Khử potx

Phương Pháp Oxy Hóa – Khử
Redox Titrations, Titrations Based on Redox Reactions
PGS.TS. Nguyễn Đức Tuấn
Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm
Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Phương Pháp Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Phương pháp phân tích thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để chuẩn độ
chất khử (hoặc ngược lại)
 Có thể áp dụng để định lượng những hợp chất không có tính oxy hóa – khử nhưng
phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất khử (tạo tủa hoặc phức chất)
 Yêu cầu
Xảy ra theo
chiều cần thiết
Dự báo dựa vào thế E
0
chuẩn
Phải hoàn toàn Dựa vào hằng số K

E0
tối thiểu  0,24 V và chỉ cho biết khả năng xảy ra phản ứng
Thực tế còn phụ thuộc vào tốc độ phản ứng và bản chất hóa học
của chất tham giả phản ứng
Xảy ra đủ
nhanh
Phản ứng oxy hóa – khử thường phức tạp, qua nhiều giai đoạn
trung gian nên tốc độ thường chậm, nhiều khi không đáp ứng yêu
cầu định lượng

Các Biện Pháp Làm Tăng Tốc Độ Phản Ứng
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Tăng nhiệt độ  Nhiệt độ tăng  tốc độ phản ứng tăng
 Có trường hợp không thể dùng nhiệt độ để làm tăng tốc độ phản
ứng vì nhiệt độ tăng thì chất phản ứng sẽ bay hơi (I
2
) tạo phản ứng
oxy hóa nhờ oxy của không khí
Tăng nồng độ
thuốc thử
Thường sử dụng kỹ thuật chuẩn độ ngược
Dùng chất
xúc tác
 Thường làm tăng tốc độ của các giai đoạn trung gian
Thí dụ: I
-
xúc tác cho phản ứng oxy hóa S
2
O
3
2
bằng H
2
O
2
 Sản phẩm tạo thành đóng vai trò xúc tác
Thí dụ: Mn
2+
trong chuẩn độ bằng KMnO

4
Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Đường Cong Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Tương tự như trong chuẩn độ acid-base
 Trong quá trnh chuẩn độ, [TT] và chất cần chuẩn độ luôn thay đi, dẫn đến sự thay
đi thế
 Có thể biểu diễn sự biến đi của thế theo thể tích chất chuẩn độ trên một đồ thị
/>Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Vẽ đường cong chuẩn độ khi định lượng 50,0 ml Fe
2+
0,2M bằng MnO
4
-
0,1M/H
2
SO
4
1M
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
3
O

+
 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 12H
2
O
5Fe
2+
+ 5e  5Fe
3+
E
0
= 0,68 V / H
2
SO
4
1M
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e  Mn
2+
+ 4H
2
O E
0

= 1,51 V
ΔE
0
= 1,51 - 0,68 = 0,83  phản ứng xảy ra
 Trước ĐTĐ
 một phần Fe
2+
chưa phản ứng
 một phần Fe
3+
mới sinh ra
 Đến ĐTĐ
V 37,1
6
)68,01()51,15(
2
0
1
0






qp
pEqE
E
22,70
2

0
1
0
1022,70
0591,0
51)68,051,1(
0591,0
)(
lg 



 K
pqEE
K
 phản ứng hoàn toàn
Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Trước ĐTĐ: sau khi thêm 5 ml KMnO
4
10 ml 15 ml
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
3
O

+
 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 12H
2
O
 Lượng Fe
2+
đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe
2+
= 10 mM Fe
2+
10 10
 Lượng MnO
4
-
thêm vào: 5 ml MnO
4
-
x 0,1 M MnO
4
-
= 0,5 mM MnO
4
-
1 1,5
 Lượng Fe
3+

tạo thành: 0,5 mM MnO
4
-
x 5 = 2,5 mM Fe
3+
5 7,5
 Lượng Fe
2+
còn lại: 10 mM Fe
2+
- 2,5 mM Fe
2+
= 7,5 mM Fe
2+
5 2,5
 Tng thể tích hiện có: 50 ml + 5 ml = 55 ml
 Thế oxy hóa – khử của cặp Fe
3+
/Fe
2+
0,68 0,71
V 65,0
7,5
2,5
lg 0591,068,0
55/][
55/][Fe
lg 0591,0
2
3

)/(0
23




Fe
EE
FeFe
Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Sau ĐTĐ: sau khi thêm 25 ml KMnO
4
30 ml 35 ml
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
3
O
+
 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 12H
2

O
 Lượng Fe
2+
đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe
2+
= 10 mM Fe
2+
10 10
 Lượng MnO
4
-
thêm vào: 25 ml MnO
4
-
x 0,1 M MnO
4
-
= 2,5 mM MnO
4
-
3 3,5
 Lượng Mn
2+
tạo thành: 10 mM Fe
2+
/ 5 = 2 mM Mn
2+
2 2
 Lượng MnO
4

-
còn lại: 2,5 mM MnO
4
-
– 2 mM Mn
2+
= 0,5 mM MnO
4
-
1 1,5
 Tng thể tích hiện có: 50 ml + 25 ml = 75 ml
 Thế oxy hóa – khử của cặp MnO
4
-
/Mn
2+
1,51 1,51
V 50,1
2
10,5
lg
5
0591,0
51,1
][
]][[MnO
lg
5
0591,0
8

2
8-
4
)/(0
2
4






Mn
H
EE
MnMnO
Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Sự biến thiên của thế E theo [MnO
4
-
] được cho vào
[MnO
4
-
] thêm
vào (mL)
E (V) [MnO
4

-
] thêm
vào (mL)
E (V)
5 0,65 20 1,37
10 0,68 25 1,50
15 0,71 30 1,51
Đường biểu diễn
định lượng trong
phương pháp oxy
hóa khử
 Có dạng tương tự như trong phương pháp acid - base
 Gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột
 Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số E
0
= E
0
1
- E
0
2
 E
o
càng lớn bước nhảy thế càng cao
 Có thể dùng chỉ thị để phát hiện
 Không phụ thuộc độ pha loãng dung dịch vì [Ox]/[Kh] không
thay đi khi pha loãng nên E cũng không thay đi
Chỉ Thị Sử Dụng Trong Phản Ứng Oxy Hóa – Khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM

 Chỉ thị oxy hóa – khử: dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau để xác định điểm
kết thúc của phản ứng
 Điều kiện sử dụng
 Thay đi màu tức thời và càng thuận nghịch càng tốt (khó thực hiện được v ít có
phản ứng oxy hóa – khử nào xảy ra nhanh và thuận nghịch)
 Nhạy để có thể sử dụng một lượng chỉ thị nhỏ và không bị sai số
 Cơ chế chuyển màu
 Do dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau (MnO
4
-
màu tím đậm)
 Kết hợp với các chất oxy hóa – khử đặc biệt (tinh bột tạo phức xanh dương với I
3
-
)
 Thế điện hóa dung dịch thay đi, không tham gia vào chuẩn độ oxy hóa khử (chỉ thị
oxy hóa – khử chuyên biệt: Tropeolin 00)
Phân Loại Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Chỉ thị chung: có màu thay đi khi bị oxy hóa hay bị khử
 Chỉ thị chuyên biệt:
 Màu thay đi độc lập với bản chất hóa học của chất phân tích, chất chuẩn độ
 Tùy thuộc vào sự thay đi thế điện cực của hệ thống xảy ra trong lúc chuẩn độ
 Chọn chỉ thị
 Vẽ đường biểu diễn sự biến thiên thế theo thể tích
 Có E
0
gần với E
0

tại ĐTĐ
 Phản ứng đi màu của chỉ thị không nhanh  sai số hệ thống
 Môi trường phản ứng có màu, không sử dụng được chỉ thị  sử dụng chuẩn độ thế
Một Số Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử Chính
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Tên chỉ thị
Màu của dạng
oxy hóa
Màu của
dạng khử
E
0
(V)
Indigo tetra sulfonat xanh dương không màu 0,36
Xanh methylen xanh dương không màu 0,53
Diphenylamin tím không màu 0,76
Diphenylbenzidin tím không màu 0,76
Diphenylamine sulfonic acid đỏ tím không màu 0,85
Tris (2,2’- bipyridin) sắt xanh dương đậm đỏ 1,12
Ferroin xanh dương nhạt đỏ 1,06
Tris (5- nitro- 1,10-phenanthrolin) sắt
xanh dương đậm đỏ tím 1,25
Acid phenylantranilic
tím không màu
1,08
Khoảng Đổi Màu của Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Khoảng biến đi thế khi tỷ lệ

]In[
]In[
kh
ox
chuyển từ 10  1/10
In
Ox
+ ne  In
Kh
][
][In
lg
0591,0
Kh
0
Ox
In
Inn
EE 
 Nằm trong giới hạn
n
E
In
0591,0
0

 Phụ thuộc vào pH nếu hệ thống oxy hóa – khử có H
+
tham gia