CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU SrMgAl10O17 PHA TẠP EUROPIUM VÀ TERBIUM docx

237

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, tập 73, số 4, năm 2012


CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT
LIỆU SrMgAl
10
O
17
PHA TẠP EUROPIUM VÀ TERBIUM
Lê Văn Tuất, Nguyễn Thông

Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Tóm tắt. Vật liệu phát quang BaMgAl
10
O
17
:RE (BAM:RE) hiện đang được sử
dụng hiệu quả trong các thiết bị hiển thị và chiếu sáng. Trong nhóm các nguyên tố
kim loại kiềm thổ, bên cạnh Ba người ta thường quan tâm tới các nguyên tố Ca và
Sr do chúng có sự gần gũi về tính chất hóa lý. Vì vậy việc nghiên cứu vật liệu phát
quang SrMgAl
10
O
17
:RE (SAM:RE) song song với BAM:RE là công việc cần thiết.
Báo cáo này trình bày các nghiên cứu bước đầu về vật liệu SAM:Eu

3+
và
SAM:Tb
3+
. Các thảo luận tập trung vào việc khảo sát cấu trúc mạng nền và đặc
trưng quang phát quang của các vật liệu trên được chế tạo bằng phương pháp sol-
gel citrate, tại Bộ môn Quang học-Quang phổ, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa
học, Đại học Huế.
Từ khóa: SrMgAl
10
O
17
, europium, terbium.

1. Giới thiệu
Vật liệu phát quang nền aluminate BaMgAl
10
O
17
pha tạp ion đất hiếm
(BAM:RE) đã và đang được nhiều tác giả trong và ngoài nước nghiên cứu do có hiệu
suất phát quang cao, đặc trưng phổ phù hợp với nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong hiển
thị (Dipslay) và chiếu sáng (Lighting) [2, 3, 4]. Gần đây, các nghiên cứu tại khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa học Huế cũng đã quan tâm đến hướng nghiên cứu này và thu
được một số kết quả ban đầu. Đã áp dụng phương pháp sol-gel citrate chế tạo thành
công vật liệu BAM pha tạp và đồng pha tạp Eu và Tb xuất phát từ các phối liệu ban đầu
là Ba(NO
3
)
2

, Mg(NO
3
)
2
, Al(NO
3
)
3
, RE(NO
3
)
3
và axit citric. Đồng thời, đã nghiên cứu
cải tiến quy trình chế tạo để tìm cách hạ thấp nhiệt độ thiêu kết khi hoàn tất quy trình.
Bằng cách nghiền và thiêu kết vật liệu ít nhất hai lần liên tiếp trong thời gian 1 giờ đã
xác định được nhiệt độ thiêu kết cho vật liệu đơn pha là 1100
o
C. Nhiệt độ thiêu kết đó
thấp hơn 400
o
C so với phương pháp tương tác pha rắn và thấp hơn 100
o
C so với phương
pháp sol-gel khi chỉ nghiền và thiêu kết vật liệu một lần [5, 6]. Trong các vật liệu thu
được, ion đất hiếm đóng vai trò là tâm phát quang phát bức xạ đặc trưng cho từng loại
tâm đó, ion Eu
3+
cho bức xạ màu đỏ nhờ các dịch chuyển trong nội bộ cấu hình 4f
6

(
5
D
0
-
7
F
j
), ion Eu
2+
cho bức xạ đặc trưng màu lam nhờ các dịch chuyển 4f-5d và ion Tb
3+

cho bức xạ màu lục nhờ các dịch chuyển trong nội bộ cấu hình 4f
8
(
5
D
4
-
7
F
J
) [1].


238

Chúng ta biết rằng, bari (Ba), canxi (Ca) và stronti (Sr) là ba nguyên tố thuộc
nhóm các nguyên tố kim loại kiềm thổ, chúng có sự gần gũi về tính chất hóa lý. Vì vậy,

khi tồn tại dưới dạng hợp chất aluminate chúng tạo thành họ vật liệu aluminate kiềm thổ
có những đặc tính hóa lý tương tự nhau. Như vậy, việc nghiên cứu vật liệu phát quang
SrMgAl
10
O
17
:RE (SAM:RE) và CaMgAl
10
O
17
:RE (CAM:RE) song song với BAM:RE
sẽ cung cấp cho chúng ta những thông tin cần thiết, bổ sung để hiểu sâu hơn về cấu trúc,
đặc trưng quang phổ cũng như khả năng ứng dụng của từng loại vật liệu. Nhằm mục
đích này, sau khi có một số kết quả nghiên cứu ban đầu về vật liệu BAM:RE chúng tôi
tiếp tục thực hiện các nghiên cứu về vật liệu SAM:RE. Báo cáo này trình bày các kết
quả nghiên cứu ban đầu về vật liệu SAM:Eu
3+
và SAM:Tb
3+
, cụ thể là các khảo sát về
cấu trúc mạng nền và đặc trưng quang phát quang (PL) của các vật liệu này, được chế
tạo bằng phương pháp sol-gel citrate.
2. Thực nghiệm
Vật liệu nền SAM và vật liệu phát quang SAM:Eu hoặc Tb được chế tạo bằng
phương pháp sol-gel citrate, với các phối liệu ban đầu là các dung dịch Sr(NO
3
)
2
,
Mg(NO

3
)
2
, Al(NO
3
)
3
, và Eu(NO
3
)
3
hoặc Tb(NO
3
)
3
. Sau khi xác định tỉ phần các dung
dịch thích hợp, hỗn hợp dung dịch được chưng cất, khuấy, sấy, nghiền và nung sơ bộ
theo quy trình để thu được vật liệu bột từ dạng xerogel. Tiến hành nghiền và thiêu kết
vật liệu hai lần liên tiếp ở nhiệt độ 1100
o
C trong thời gian 1h.
Kiểm tra cấu trúc của vật liệu thu được bằng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) trên
hệ đo D8, ADVANCE – Bruker (Đức) tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự
nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội. Đặc trưng quang phổ của vật liệu được khảo sát thông
qua phép đo phổ kích thích, phép đo phổ quang phát quang (PL) trên hệ đo chuyên dụng
FL3-22 (của hãng Horiba Jobin Yvon, Hoa kỳ) tại trung tâm Khoa học Vật liệu, trường
Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Kiểm tra cấu trúc vật liệu
Hình 1 trình bày kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SAM chế tạo

được. Kết quả đó cho thấy vật liệu thu được có tính đơn pha cao của tinh thể
SrMgAl
10
O
17
,

có cấu trúc hexagonal với các thông số mạng là a=b=5.62A
o
, c=22.64A
o
,
α=β=γ=90
o
(tương ứng với thẻ PDF số 01-089-0572(C) trong ngân hàng dữ liệu cấu trúc
tinh thể). Như vậy, tương tự vật liệu BaMgAl
10
O
17
, cấu trúc tinh thể vật liệu
SrMgAl
10
O
17
bao gồm các mặt gương (SrO) liên kết với các khối spinel (MgAl
10
O
16
) [2,
3, 4]. Đây là một cấu trúc vốn có và rất bền vững của họ tinh thể này.

Kết quả này khẳng định rằng dùng phương pháp sol-gel citrate với chế độ
nghiền và thiêu kết 2 lần liên tiếp ở nhiệt độ 1100
o
C chúng tôi đã chế tạo thành công vật
liệu SrMgAl
10
O
17
. Với cách thức điều chế tương tự, do nồng độ pha tạp nhỏ (một


239

vài %mol Eu hoặc Tb) vật liệu SAM:RE giữ nguyên cấu trúc tinh thể vật liệu nền
SrMgAl
10
O
17
.

Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SrMgAl
10
O
17
.
3.2. Phép đo phổ kích thích
3.2.1. Vật liệu SAM:Eu
Như đã biết, tâm phát quang ion Eu
3+
phát bức xạ màu đỏ ở bước sóng 612nm,

nhờ dịch chuyển lưỡng cực điện
5
D
0
-
7
F
2
chiếm ưu thế. Vì vậy, để xác định bức xạ kích
thích phù hợp cho vật liệu SAM:Eu
3+
phát bức xạ đặc trưng ở 612nm, trước hết cần tiến
hành đo phổ kích thích quang phát quang của vật liệu ứng với bức xạ phát quang này.
Kết quả phép đo được biểu diễn trên hình 2a.

Ta thấy, phổ kích thích này gồm các dải hẹp trong vùng tử ngoại gần có đỉnh ở
362nm, 380nm, 394nm và một đỉnh trong vùng khả kiến ở bước sóng 464nm. Như vậy
để vật liệu SAM:Eu
3+
phát bức xạ 612nm hiệu quả ta có thể sử dụng một trong số bức
xạ kích thích như trên, nhưng sự lựa chọn phù hợp hơn cả là bức xạ 394nm. Bức xạ kích
thích này vừa cho cường độ phát quang mạnh nhất vừa hạn chế được hao phí Stock, tức
là có cả hiệu suất lượng tử và hiệu suất năng lượng cao. Từ những phân tích đó, trong
các phép đo khảo sát phổ PL tiếp theo của vật liệu SAM:Eu
3+
chúng tôi đều sử dụng bức
360 380 400 420 440 460 480 500
0
20
40

60
80
100
120
140
464
362
380
394
Cêng ®é PL (®vt®)
B  í c sã n g (n m )
SA M :Eu
3+
a

360 380 400 420 440 460 480 500
10
20
30
40
50
60
BAM :Eu
3+
464
362
375
382
394
Cêng ®é PL (®vt®)

B  í c sã n g (n m )
b

Hình 2. Phổ kích thích của vật liệu SAM:Eu
3+
(a) và BAM:Eu
3+
(b)
ứng với bức xạ phát quang 612nm.


240

xạ kích thích là 394nm.
Đồng thời, so sánh phổ kích thích của vật liệu SAM:Eu
3+
– hình 2a và phổ kích
thích của vật liệu BAM:Eu
3+
– hình 2b chúng ta thấy có sự tương đồng về hình dạng và
cường độ các dải phổ. Điều đó xác nhận rằng tác động của trường tinh thể mạng nền lên
tâm phát quang trong cả hai trường hợp là tương tự nhau, hay nói cách khác trong cả hai
mạng nền tạp ion Eu
3+
đều chiếm vị trí có tính đối xứng như nhau. Theo nhận định của
các nghiên cứu trước đây thì đó là các vị trí của ion Sr và Ba tương ứng [2, 4].
3.2.2. Vật liệu SAM:Tb

Do tâm phát quang ion Tb
3+

phát bức xạ đặc trưng màu lục ở bước sóng 542nm
nên phép đo phổ kích thích của vật liệu SAM:Tb
3+
được thực hiện

ứng với bức xạ phát
quang ở 542nm. Kết quả của phép đo này được biểu diễn trên hình 3a. Ta thấy phổ kích
thích lúc này bao gồm nhiều dải hẹp, khá đều nhau về cường độ trong vùng tử ngoại có
bước sóng nhỏ hơn 380nm và một dải trong vùng khả kiến có đỉnh ở 484nm. Trong số
các dải phổ đó, dải có đỉnh ở khoảng 377nm mạnh nhất. Như vậy, sự lựa chọn bức xạ
kích thích thích hợp cho vật liệu SAM:Tb
3+
là bức xạ 377nm và đó cũng chính là bức xạ
kích thích được dùng trong tất cả các phép đo phổ PL tiếp theo đối với vật liệu này.

Cũng hoàn toàn tương tự như đối với trường hợp pha tạp ion Eu
3+
, so sánh kết
quả trên hai hình 3a và 3b, chúng ta có thể nhận định: trong cả hai mạng nền SAM và
BAM tạp ion Tb
3+
đều chiếm vị trí có tính đối xứng như nhau - đó là các vị trí tương
ứng của ion Sr và Ba.
3.3. Phép đo phổ quang phát quang (PL)
3.3.1. Vật liệu SAM:Eu
3+
Hình 4a là kết quả đo phổ PL của vật liệu SAM:Eu
3+
kích thích bằng bức xạ
394nm với nồng độ tạp Eu là 4%mol. Phổ phát quang bao gồm các dải phổ có cực đại ở

465nm, 566nm, 590nm, 612nm, 656nm. Trong đó dải phổ đám rộng, rất yếu có cực đại
300 350 400 450 500 550
0
100
200
300
400
500
484
377
368
350
317
Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm)
SAM:Tb
3+
a

300 350 400 450 500 550
0
100
200
300
400
484
317
350
368
378

Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm)
BAM:Tb
3+

b

Hình 3. Phổ kích thích của vật liệu SAM:Tb
3+
(a) và BAM:Tb
3+
(b)
ứng với bức xạ phát quang 542nm.


241

ở 465nm thuộc về tâm phát quang Eu
2+
, các dải phổ còn lại có dạng dải hẹp thuộc về
tâm phát quang Eu
3+
ứng với các chuyển dời
5
D
0
->
7
F
J

(J=0,1…6) trong nội cấu hình 4f
6

của ion này. Đặc biệt, dải hẹp có đỉnh ở 612nm ứng với dịch chuyển
5
D
0
->
7
F
2
có cường
độ mạnh nhất, do thuộc loại dịch chuyển lưỡng cực điện. Đây chính là dải phổ ứng với
bức xạ màu đỏ đặc trưng của tâm phát quang Eu
3+
[1]. Về cường độ ta thấy dải phổ
rộng có đỉnh ở 465nm nhỏ hơn rất nhiều so với dải hẹp có đỉnh ở 612nm và các dải phổ
hẹp còn lại. Phổ PL của vật liệu BAM:Eu
3+
đo được có kết quả tương tự – xem hình 4b.
Điều đó có nghĩa là, cũng tương tự như khi pha tạp vào mạng nền BAM, các ion Eu tồn
tại dưới hai dạng hóa trị: Eu
2+
và Eu
3+
, tuy nhiên mật độ ion Eu
2+
nhỏ hơn nhiều so với
mật độ ion Eu
3+

. Nói cách khác, trong vật liệu SAM:Eu
3+
chế tạo bằng phương pháp
sol-gel citrate các ion Eu
3+
giữ vai trò tâm phát quang cung cấp bức xạ màu đỏ có bước
sóng ở khoảng 612nm. Hơn thế nữa, cũng giống như sự tương đồng về phổ kích thích
đã nêu trên, sự tương đồng về hình dạng, cấu trúc phổ PL thể hiện trên hai hình 4a và 4b
có thêm bằng chứng khẳng định sự giống nhau về vị trí đối xứng khi ion Eu
3+
ở trong
hai mạng tinh thể nền BAM và SAM.


Hình 5a biểu diễn kết quả đo phổ PL của vật liệu SAM:Eu
3+
với nồng độ pha tạp
400 450 500 550 600 650
0
30
60
90
120
465
590
612
Cêng ®é Pl (®vt®)
Bíc sãng (nm)
SAM:Eu
3+

a

400 450 500 550 600 650
160
240
320
400
480
560
640
650
615
590
450
Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm )
BA M:Eu
3+
b

Hình 4. Phổ phát quang của vật liệu SAM:Eu
3+
(a) và BAM:Eu
3+
(b) kích thích bằng bức xạ 394nm.
400 450 500 550 600 650
0
30
60
90

120
150
465
590
612
Cêng ®é Pl (®vt®)
B  í c s ã n g (n m )
SA M -1Eu
SA M -2Eu
SA M -3Eu
SA M -4Eu
SA M -5Eu
a

1 2 3 4 5
20
40
60
80
100
120
140
Cêng ®é bøc x¹ ë 612nm (®vt®)
N ång ®é Eu (% m ol)
b

Hình 5. Phổ PL của vật liệu SAM:Eu
3+
, với nồng độ pha tạp khác nhau, kích thích bằng
b

ứ
c x
ạ
394nm (a) và s
ự
ph
ụ
thu
ộ
c c
ủ
a cư
ờ
ng đ
ộ
b
ứ
c x
ạ

ở
612nm vào n
ồ
ng đ
ộ
pha t
ạ
p Eu (b).

242

Eu thay đổi từ 1 đến 5%mol. Kết quả này cho thấy tất cả các dải phổ đặc trưng của tâm
ion Eu
3+
đều thay đổi theo nồng độ pha tạp với cùng một quy luật: bắt đầu tăng dần theo
nồng độ pha tạp Eu, đạt cực đại ứng với nồng độ 4%mol và sau đó suy giảm nếu tiếp
tục tăng nồng độ pha tạp. Cụ thể, quy luật thay đổi theo nồng độ pha tạp của bức xạ ở
612nm được biểu diễn bằng đồ thị trên hình 5b.
Qua phân tích các kết quả thu được có thể khẳng định rằng: đã chế tạo thành
công vật liệu SAM pha tạp Eu, trong vật liệu này ion Eu
3+
đóng vai trò là tâm phát
quang phát bức xạ màu đỏ có bước sóng ở 612nm và nồng độ pha tạp Eu thích hợp đối
với mạng nền SAM là khoảng 4% mol.
3.3.2. Vật liệu SAM:Tb
3+









Hình 6a mô tả kết quả đo phổ PL của vật liệu SAM:Tb
3+
kích thích bằng bức xạ

377nm với nồng độ tạp Tb là 3%mol. Phổ phát quang bao gồm các dải phổ có cực đại ở
488nm, 542nm, 586nm và 623nm ứng với các chuyển dời từ mức
5
D
4
-
7
F
J
(J=6,5…0)
trong cấu hình 4f
8
của ionTb
3+
. Chuyển dời
5
D
4
-
7
F
5
cho dải phổ hẹp đỉnh ở 542nm có
cường độ mạnh nhất, đây là lý do để chọn ionTb
3+
làm tâm phát quang cung cấp bức xạ
màu lục [1]. Sự tương tự nhau về hình dạng, cấu trúc phổ PL thể hiện trên hai hình 6a
và 6b cũng giúp khẳng định sự giống nhau về vị trí đối xứng khi ion Tb
3+
ở trong hai

mạng tinh thể nền BAM và SAM.
Phổ PL của các mẫu SAM:Tb
3+
với nồng độ Tb khác nhau, kích thích bằng bức
xạ 377nm, được biểu diễn trên hình 7a. Khi thay đổi nồng độ tạp Tb
3+
thì cường độ các
dải phổ thay đổi song cường độ tương đối giữa các dải phổ hầu như không thay đổi, dải
phổ có đỉnh ở 542nm luôn luôn có cường độ mạnh nhất. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi
theo nồng độ pha tạp của bức xạ ở 542nm được trình bày trên hình 7b. Ta thấy có dấu
hiệu bão hòa cường độ bức xạ này sau giá trị 2%mol và suy giảm khi nồng độ Tb
3+
vượt
quá 4%mol. Như vậy, có thể chọn nồng độ pha tạp thích hợp đối với Tb
3+
trong mạng
nền SAM là 3% mol.
450 500 550 600 650
0
100
200
300
400
500
623
586
542
488
Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sã ng (nm )

SAM:Tb
3+
a

450 500 550 600 650
0
40
80
120
160
200
240
623
585
543
489
Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm)
BAM:Tb
3+
b

Hình 6. Phổ phát quang của vật liệu SAM:Tb
3+
(a)
và BAM:Tb
3+
(b) kích thích bằng bức xạ 377nm.

243

450 500 550 600 650
0
100
200
300
400
500
623
586
542
488
Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm )
SA M-1Tb
SA M-2Tb
SA M-3Tb
SA M-4Tb
SA M-5Tb
a

1 2 3 4 5
100
150
200
250
300
350

400
450
Cêng ®é bøc x¹ ë 542nm (®vt®)
Nång ®é Tb (%mol)
b

Hình 7. Phổ PL của vật liệu SAM:Tb
3+
, kích thích bằng bức xạ 377nm, thay đổi theo nồng độ
pha tạp (a) và sự phụ thuộc của cường độ bức xạ ở 542nm vào nồng độ pha tạp Tb
3+
(b).

4. Kết luận
Vật liệu SrMgAl
10
O
17
pha tạp Eu
3+
và Tb
3+
đã được chế tạo thành công bằng
phương pháp sol-gel citrate với các phối liệu ban đầu là các muối nitrat và chế độ
nghiền, thiêu kết 2 lần liên tiếp ở 1100
0
C trong thời gian 1 giờ. Vật liệu chế tạo được có
cấu trúc đơn pha tinh thể hệ lục giác, với các thông số mạng là a=b=5.62A
o
, c=22.64A

o
,
α=β=γ=90
o
. Nồng độ pha tạp thích hợp trong mạng nền SAM đối với Eu là 4%mol và
với Tb là 3% mol. Tương tự như vật liệu nền BAM, trong mạng nền SAM ion Eu
3+

đóng vai trò tâm phát quang, phát bức xạ màu đỏ ở bước sóng 612nm và ion Tb
3+
đóng
vai trò tâm phát quang, phát bức xạ màu lục ở bước sóng 542nm. Trong trường hợp cần
thiết, có thể thay thế vật liệu BAM pha tạp Eu hoặc Tb bằng vật liệu SAM pha tạp Eu
hoặc Tb.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. G.Blasse, B.C.Grabmaier, Luminescent materials, Springer-Verlay, Berlin Heidelberg,
1994.
2. G. Paruthimal Kalaignan, Dae Jong Seo, Seung Bin Park, Characterization of Srβ-
alumina prepared by sol–gel and spray pyrolysis methods, Materials Chemistry and
Physics 85, (2004), 286–293.
3. Lu Chung-Hsin, Chen Chung-Tao, Bhattacharjee Baibaswata, Sol-gel Preparation and
Luminescence Properties of BaMgAl
10
O
17
:Eu
2+
Phosphors, Journal of Rare earths 24,
(2006), 706-711.
4. Kyeong Youl Jung,, Hyun Woo Lee, Yun Chan Kang, Seung Bin Park, Young Suk Yang,

Luminescent Properties of (Ba,Sr)MgAl
10
O
17
:Mn,Eu Green Phosphor Prepared by
Spray Pyrolysis under VUV Excitation, Chem. Mater 17, (2005), 2729-2734.
5. Lê Xuân Diễm Ngọc, Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang BaMgAl
10
O
17
pha tạp
Europium bằng phương pháp sol-gel, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học


244

Khoa học Huế, 2009.
6. Võ Thị Thanh Trúc, Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát xạ xanh lục trên nền
BaMgAl
10
O
17
bằng phương pháp sol-gel, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học
Khoa học Huế, 2010.

PREPARATION AND OPTICAL CHARACTERIZATION OF SrMgAl
10
O
17

MATERIAL DOPED EUROPIUM AND TERBIUM
Le Van Tuat, Nguyen Thong
College of Sciences, Hue University

Abstract. Luminescent materials BaMgAl
10
O
17
:RE (BAM:RE) is being used in the
display and lighting devices. Among the alkaline earth metal elements, beside Ba
element the elements of Ca and Sr are often interested in by the closeness of the
general chemical and physical properties. So studying of luminescent materials
SrMgAl
10
O
17
:RE (SAM:RE) along with BAM:RE is necessary work. This report
presents the initial research on materials SAM:Eu
3+
and SAM:Tb
3+
, they were
prepared by sol-gel citrate method, at Department of Spectroscopy, Faculty of
Physics, Hue University of Science. The discussions focused on survey the
structure of base lattice and photoluminescent characters of those materials.
Keywords: SrMgAl
10
O
17
, europium, terbium.