Nghiên cứu động học của phản ứng trao đổi este của mỡ cá da trơn sử dụng xúc tác KOH

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG
TRAO ĐỔI ESTE CỦA MỠ CÁ DA TRƠN SỬ DỤNG
XÚC TÁC KOH

Mã số: 402014
Chủ nhiệm đề tài: Võ Duy Phương

TP. HỒ CHÍ MINH, 8/2015


BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG
TRAO ĐỔI ESTE CỦA MỠ CÁ DA TRƠN SỬ DỤNG
XÚC TÁC KOH

Mã số: 402014
Chủ nhiệm đề tài: Võ Duy Phương

TP. HỒ CHÍ MINH, 8/2015

2

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN
CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH

Giáo viên hướng dẫn: TS. Lê Thị Thanh Hương
Chủ nhiệm đề tài: Võ Duy Phương
Thành viên:
1. Nguyễn Thị Hải Yến
2. Trần Văn Nam


3

MỤC LỤC

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ
ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
2
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC VIẾT TẮT

3
5
6
7

THƠNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
CẤP TRƯỜNG
8
MỞ ĐẦU
9
1.1.
Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel
9
1.2.
Định nghĩa biodiesel
10
1.3.
Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật
11
1.3.1. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật
11
1.3.2.
1.3.3.
1.4.
1.4.1.
1.4.2.
1.4.3.
1.4.4.
1.4.5.
1.5.
1.5.1.
1.5.2.
1.5.3.
1.5.4.
1.5.5.

1.5.6.
1.6.
1.7.
1.8.
2.5.1.

Sử dụng dầu mỡ động thực vật như là nhiên liệu diesel
Phương pháp khắc phục nhược điểm của dầu mỡ động thực vật
Tính chất của biodiesel

12
12
14

Tính chất của biodiesel
Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel
Các thơng số kỹ thuật của biodiesel
Ảnh hưởng của biodiesel trong hoạt động của động cơ

14
14
16
19

Ưu và nhược điểm của biodiesel
Phản ứng chuyển hóa este dầu mỡ động thực vật
Cơ chế của phản ứng chuyển hóa este
Cơ chế phản ứng xúc tác bazơ đồng thể

20

22
23
24

Cơ chế xúc tác axit đồng thể
Cơ chế xúc tác enzym
Quá trình điều chế biodiesel

25
26
26

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa este
Cơng nghệ sản xuất biodiesel
Nghiên cứu động học phản ứng trao đổi este mỡ cá da trơn
Phương pháp nghiên cứu

28
38
40
42

Hóa chất và thiết bị

42


4
2.5.2.
2.5.3.

2.5.4.

Pha dung dịch chuẩn và chuẩn bị mẫu:
Tính tốn hàm lượng FAME, TG, DG, MG, G
Xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa

43
43
44

CHƯƠNG 2: KẾT QUẢ
2.1.
Chuyên đề 1: Khảo sát thành phần acid béo của mỡ cá da trơn
2.2.
Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành FAME

45
45
47

2.3.
Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến sự tạo thành FAME, TG, DG, MG
2.4.
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến FAME, TG, DG, MG, G
2.5.
Hằng số tốc độ, bậc phản ứng và năng lượng hoạt hóa của phản ứng
TÀI LIỆU THAM KHẢO

48
48

49
53

PHỤ LỤC

57


5

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1. 1: Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật với diesel [] ................... 11
Bảng 1. 2: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất biodiesel[] ............................. 15
Bảng 1. 3: Axit béo trong dầu mỡ động thực vật (% khối lượng)[] .......................... 15
Bảng 1. 4: So sánh thành phần khói thải của B 100 và B 20 với diesel..................... 20
Bảng 1. 5: Giá bán tại trạm xăng của biodiesel và diesel tháng 3.2007 .................... 21
Bảng 1. 6: Tỷ lệ dầu mỡ sử dụng để sản xuất biodiesel trên thế giới (1997 .............. 28
Bảng 1. 7: So sánh tính chất của biodesel từ mỡ bị, dầu đậu nành và diesel ............ 29
Bảng 1. 8: Hàm lượng axit béo tự do trong dầu mỡ ................................................ 30
Bảng 1. 9: Ảnh hưởng của lọai ancol đến hiệu suất của phản ứng ............................ 34
Bảng 1. 10: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng điều chế biodiesel 37
Bảng 1. 11: Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng metanol phân mỡ cá tra .... 41
Bảng 2. 1: Hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng trao đổi este ......... 51


6

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1. 1: Chu trình sống của biodiesel so sánh với diesel ............................................... 11
Hình 1. 2: Cơ chế phân hủy nhiệt của TG ........................................................................ 13
Hình 1. 3: So sánh khói thải từ các loại biodiesel và diesel .............................................. 19
Hình 1. 4: Giá của biodiesel và giá bán của diesel năm 2004 ........................................... 22
Hình 1. 5: Cơ chế phản ứng chuyển hóa este xúc tác bazơ đồng thể ................................. 24
Hình 1. 6: Cơ chế phản ứng chuyển hóa este xúc tác axit đồng thể .................................. 25
Hình 1. 7: Sơ đồ quá trình điều chế biodiesel xúc tác bazơ............................................... 26
Hình 1. 8: Sơ đồ quá trình điều chế biodiesel xúc tác axit ............................................... 27
Hình 1. 9: Sơ đồ phản ứng điều chế biodiesel bằng xúc tác lipase .................................... 28
Hình 1. 10: Sơ đồ tinh chế làm giảm hàm lượng hàm lượng FFA[15] .............................. 31
Hình 1. 11: Phản ứng chuyển hóa este hai giai đọan xúc tác axit ...................................... 32
Hình 1. 12: Ảnh hưởng của mức độ khuấy trộn ............................................................... 38
Hình 1. 13: Quy trình cơng nghệ sản xuất biodiesel theo mẻ (gián đọan) ......................... 38
Hình 1. 14: Quy trình cơng nghệ sản xuất biodiesel dạng liên tục .................................... 39
Hình 2. 1: Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành FAME ............ 47
Hình 2. 2: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến FAME, TG, DG, MG và G .................. 48
Hình 2. 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến FAME, TG, DG, MG và G.................... 49
Hình 2. 4: Đồ thị 1/[TG] theo thời gian phản ứng .............................................................. 50
Hình 2. 5: Đồ thị 1/[DG] theo thời gian phản ứng .............................................................. 50
Hình 2. 6: Đồ thị 1/[MG] theo thời gian phản ứng ............................................................. 50
HHình 2. 7: Đồ thị lgk = f(1/T) ......................................................................................... 51


7

DANH MỤC VIẾT TẮT

VIẾT TẮT

THUẬT NGỮ TIẾNG VIẾT

FAME
TG
DG
MG
RT
FID
C
TLM
XT
TG
ND
H
wt

metyl este
triglycerid
diglycerid

monoglycerid
thời gian lưu
đầu dị ion hóa ngọn lửa
hàm lượng chất có trong mẫu tiêm
tỷ lệ mol
xúc tác
thời gian phản ứng
nhiệt độ phản ứng
hiệu suất phản ứng
khối lượng

8

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

1. Thơng tin chung:
-

Tên đề tài: Khảo sát động học phản ứng trao đổi este của mỡ cá da trơn sử
dụng xúc tác KOH
Mã số: 402014
Chủ nhiệm đề tài: Võ Duy Phương
Điện thoại:
Email:
Đơn vị quản lý về chun mơn (Khoa, Tổ bộ mơn): Khoa Cơng nghệ Hóa
học
Thời gian thực hiện: 6 tháng

2. Mục tiêu: Nghiên cứu động học, tính tốn hằng số vận tốc, năng lượng hoạt hóa
của phản ứng este điều chế biodiesel từ mỡ cá da trơn sử dụng xúc tác KOH.
3. Nội dung chính:
-

Xác định các vùng động học của phản ứng trao đổi este của mỡ cá da trơn
với metanol sử dụng xúc tác KOH
Tính tốn hằng số tốc độ, bậc phản ứng và năng lượng hoạt hóa 3 giai đoạn
của phản ứng trao đổi este

4. Kết quả chính đạt được (khoa học, đào tạo, kinh tế-xã hội, ứng dụng, ...)

- Đã xác định được ba vùng động học phản ứng;
- Ba giai đoạn động học của phản ứng metanol phân mỡ cá da trơn đều là phản
ứng bậc 2;
- Đã xác định hằng số tốc độ k 3 giai đoạn của phản ứng trao đổi este xếp theo
trật tự kMG→G > kDG→MG > kTG→DG ;
- Giai đoạn chuyển hóa từ TG→DG là giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ
của phản ứng có hằng số tốc độ k tăng từ 0,0065 (wt%.phút)-1 đến 0,0539
(wt%.phút)-1 khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 30 oC đến 60 oC.;
- Năng lượng hoạt hóa Ea của giai đoạn chuyển hóa từ TG → DG lớn nhất
14,07kcal/mol do đó phản ứng của giai đoạn TG→DG diễn ra chậm hơn so
với giai đoạn DG→MG và MG→G.
- Đào tạo được: 01 đại học chuyên ngành CNHH và 01 đại học chuyên ngành
KTPT.


9

MỞ ĐẦU

Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025”
của Chính phủ là một định hướng đúng đắn trong việc tìm kiếm và sử dụng nguồn
năng lượng mới có khả năng tái tạo ở Việt Nam. Biodiesel là một loại nhiên liệu
sinh học có thể tái tạo được, thân thiện với mơi trường và dễ bị phân hủy cũng là
một trong những mục tiêu của đề án. Hiện đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về
ngun liệu, xúc tác, cơng nghệ và các phương pháp tổng hợp hiện đại cho phản
ứng điều chế biodiesel sử dụng nguyên liệu mỡ cá da trơn. ĐBSCL có lợi thế về
nguồn nguyên liệu mỡ cá da trơn rẻ tiền, dồi dào, sẵn có là phụ phẩm của ngành
xuất khẩu phile cá da trơn đang có xu hướng phát triển mạnh mẽ. Sản lượng 1,5
triệu tấn cá da trơn năm 2010 đã tăng lên 4,5 triệu tấn vào năm 2014. Cá da trơn
Việt Nam đã xuất sang 149 quốc gia và vùng lãnh thổ. Với nguồn nguyên liệu này

chúng ta sẽ thu được khoảng 900.000 tấn mỡ cá, sản xuất được 900 triệu lít
biodiesel B 100 tương đương khoảng 18 tỷ lít B 5. Ngày 04/04/2014 Bộ Nông
nghiệp và Phát triển nông thôn đã ban hành Quyết định 674/QĐ-BNN-KHCN về
việc phê duyệt Đề án khung sản phẩm quốc gia “Sản phẩm cá da trơn Việt Nam
chất lượng cao và các sản phẩm chế biến từ cá da trơn” cũng là một tiền đề thuận lợi
cho việc thương mại hóa sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn.
Trước xu hướng phát triển tất yếu của sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn và
để giải quyết một số vấn đề khó khăn trong việc nghiên cứu và triển khai sản xuất
biodiesel công nghiệp, được sự hỗ trợ kinh phí nghiên cứu của trường Đại học Cơng
nghiệp TPHCM chúng tôi đã chọn đề tài “Khảo sát động học phản ứng trao đổi este
của mỡ cá da trơn sử dụng xúc tác KOH”.

1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel
Biodiesel đã được tìm ra từ rất sớm, từ năm năm 1853 nhờ cơng trình nghiên
cứu của E.Dufy và J.Patrick nhưng chỉ được chính thức ghi nhận vào ngày
10/08/1893 khi kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ
diesel chạy bằng dầu lạc. Sau đó để ghi nhớ sự kiện này, ngày 10/08 hàng năm được
chọn làm ngày Biodesel thế giới. Năm 1900, Rudlf Diesel đã trưng bày động cơ của
mình tại triển lãm thế giới tại Paris và nhận định rằng : “Ngày nay việc sử dụng dầu
thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức. Nhưng


10
trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ
và than đá hiện nay”.
Ngày 31/08/1937, nhà khoa học G.Chavanne người Bỉ đã được cơng nhận
sáng chế về “Quy trình chuyển hóa dầu thực vật thành nhiên liệu” và lần đầu tiên
khái niệm biodiesel được đề cập đến. Năm 1977, nhà khoa học người Braxin,
Expedito Parente đã tiến hành sản xuất biodiesel ở quy mơ cơng nghiệp. Sau đó,
năm 1979, một loạt các nghiên cứu về phản ứng trao đổi este sử dụng nguyên liệu là

dầu của hạt hướng dương và tinh chế sản phẩm thu nhiên liệu diesel được khởi động
ở Nam Phi. Năm 1983, quy trình tổng hợp và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel trên
động cơ hoàn thành và đã được công bố.
Tháng 12/1987, Gaskoks - một công ty của Úc đã xây dựng thành công một
dây chuyền sản xuất biodiesel ở quy mô nhỏ. Chưa đầy 2 năm sau, vào tháng 4 năm
1989, công ty này đã xây dựng một dây chuyền sản xuất biodiesel trên quy mô công
nghiệp. Năm 1991, bộ tiêu chuẩn của Úc cho biodiesel ra đời. Tiếp sau đó, hàng
loạt các tiêu chuẩn của các nước và các tổ chức khác nhau ra đời như DIN 51606
của Đức (năm 1997), ASTM 6751 năm 2002 (USA)… Tháng 12/2003, châu Âu ban
hành tiêu chuẩn EN 14214 và tháng 8/2008, Mỹ ban hành tiêu chuẩn ASTM 6751
dành cho biodiesel B100.
Ngày nay, khi nhiên lệu biodisel phát triển trên tồn cầu thì mỗi quốc gia,
mỗi khu vực đều có một tiêu chuẩn riêng cho mình phù hợp yêu cầu chất lượng và
sự phát triển kinh tế của mình. Năm 2007, Việt Nam đã ban hành bộ tiêu chuẩn
TCVN-7717 cho biodiesel B100.

1.2.

Định nghĩa biodiesel

Cho đến nay chưa có định nghĩa chính thức về biodiesel. Một cách tổng quát,
biodiesel là nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật. Định nghĩa theo tiêu
chuẩn ASTM D 6751, biodiesel là nhiên liệu mà thành phần hóa học là mono ankyl
este dẫn xuất từ axit béo mạch thẳng dài của dầu mỡ động thực vật hay dầu thải và
được gọi là B 100.
Để chạy động cơ diesel có thể dùng biodiesel nguyên chất (B 100) hay loại
pha trộn với diesel. Khi trộn 10% biodiesel với 90% diesel theo thể tích thì được B
10. Tuỳ theo các nước quy định mà biodiesel được dùng phổ biến từ B 2 đến B 20.
Biodiesel được xem là nhiên liệu có thể thay thế diesel, khơng độc hại và có
thể tái tạo được (Hình 1.1). Hiện nay biodiesel chính là giải pháp cho việc cạn kiệt

11
nguồn tài nguyên dầu mỏ và sự đe dọa môi trường sống của con người do khói thải
từ giao thơng và cơng nghiệp.

Hình 1. 1: Chu trình sống của biodiesel so sánh với diesel

1.3.

Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật

1.3.1. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật
Từ lâu, lịai người đã biết đến tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật
với nhiều thông số kỹ thuật tương tự nhiên liệu diesel. Thành phần chủ yếu của dầu
mỡ động thực vật là TG. Ngồi ra cịn có FFA, nước, sterol, lipit phospho, các chất
màu, mùi, vitamin A, D và tạp chất. So với diesel, dầu mỡ có độ nhớt, điểm chớp
cháy, điểm đục cao hơn nhưng chỉ số cetan và nhiệt trị thì thấp hơn (Bảng 1.1).
Bảng 1. 1: Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật với diesel
Dầu mỡ

Chỉ số
cetan

Nhiệt trị
(kj/kg)

Độ nhớt động
học (mm2/s)

Điểm chớp
cháy (oC)

Điểm đục
(oC)

Dầu đậu phộng

41.8

39.782

3.96

271

12.8

Dầu cải

37.6

39.709

3.70

246

- 3.9

37.9

39.623

3.26

254

- 3.9

47

45.343

2.7

52

- 15.0

Dầu đậu nành
o

Diesel N .2


12
1.3.2. Sử dụng dầu mỡ động thực vật như là nhiên liệu diesel
Tuy nhiên, sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu cho động
cơ diesel sẽ gặp khó khăn do một số tính chất đặc trưng của chúng. Độ nhớt của mỡ

động thực vật từ 30-40cSt ở 38oC, cao hơn diesel khỏang 20 lần do khối lượng phân
tử khá lớn của các TG. Điều này sẽ làm hỏng các thiết bị tự động của động cơ, q
trình cháy xảy ra khơng hịan tịan, đầu phun bị tắc nghẽn. Điểm chớp cháy cao, chỉ
số cetan thấp nên dầu mỡ có khả năng tự bốc cháy thấp. Giá của dầu mỡ thực vật
cao hơn nhiều giá của nhiên liệu diesel. Đó là chưa kể hàng lọat những vấn đề khác
như dầu mỡ bị oxy hóa hoặc polymer hóa trong quá trình tồn trữ và đốt cháy.
1.3.3. Phương pháp khắc phục nhược điểm của dầu mỡ động thực vật
Để khắc phục những nhược điểm trên của dầu mỡ động thực vật, một số
phương pháp đã được áp dụng như pha lõang, nhũ tương, crăcking nhiệt…hay
phương pháp hóa học như chuyển hóa este, ancol phân. Phương pháp hóa học là
phương pháp được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong cơng nghiệp.
-

Phương pháp pha lỗng: Dung mơi dùng để pha loãng dầu thực vật là diesel,
các loại alcohol...Sau khi pha lỗng, hỗn hợp giữa nhiên liệu diesel hay dung
mơi và dầu thực vật đồng nhất và bền vững. Tuy nhiên do dầu thực vật có độ
nhớt cao nên tỷ lệ pha trộn với diesel cho phép tối đa là 8% (đối với dầu dừa).
Tỷ lệ này không tạo ra được giải pháp tối ưu trong việc tìm kiếm nguồn nhiên
liệu thay thế diesel. Sau một thời gian dài hỗn hợp này cịn tạo cặn nơi đầu
phun.

-

Phương pháp sấy nóng: Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi nhiệt độ
tăng thì độ nhớt của lưu chất giảm. Khi động cơ diesel làm việc ở chế độ ổn
định thì nhiệt độ nhiên liệu ở sau bơm cao áp thay đổi trong phạm vi 35 –
45oC. Trong khoảng nhiệt độ này thì độ nhớt của dầu thực vật thay đổi từ 25 –
35 mm2/s. Để giảm độ nhớt nhiệt độ của dầu thực vật được tăng đến 80oC.
Tuy nhiên, khi gia tăng nhiệt độ dầu mỡ động thực vật dễ làm biến tính, ảnh
hưởng đến hoạt động của động cơ. Ngoài ra, phương pháp này không cải thiện

các chỉ tiêu khác của dầu thực vật như trị số cetan, nhiệt trị…

-

Phương pháp nhũ tương hóa: Bản chất của phương pháp là tạo ra hệ nhũ tương
giữa dầu thực vật với dung môi kết hợp (chất phân tán), dầu thực vật với các
ancol như methanol, ethanol, propanol, buthanol-1 với chất hoạt động bề mặt.
Hỗn hợp này có thể được trộn lẫn với diesel. Tuy nhiên, phương pháp này có
nhiều nhược điểm như : Chỉ số cetan và nhiệt trị của hệ nhũ tương thấp, khả


13
năng phun sương của nhiên liệu trong buồng đốt không đều, tạo nhiều cặn
trong quá trình cháy, hệ nhũ tương khơng bền…Do đó phương pháp này
khơng được triển khai rộng rãi trong công nghiệp.
-

Phương pháp cracking nhiệt: Nhiệt phân là q trình chuyển hóa chất dưới tác
dụng của nhiệt, có hoặc khơng có sự hiện diện của xúc tác. Phương pháp này
được tìm ra cách đây 100 năm được áp dụng nhất là ở những vùng khơng có
dầu mỏ. Khi sử dụng xúc tác muối kim loại, sản phẩm của quá trình sẽ gồm
các parafin, olefin tương tự như các sản phẩm dầu mỏ (Hình 1.2). Tuy nhiên,
phương pháp này có nhược điểm tốn nhiều năng lượng và kinh phí để đầu tư
thiết bị. Quá trình nhiệt phân cho sản phẩm biogasoline nhiều hơn biodiesel.
Sản phẩm craking nhiệt có chỉ số cetan (43) và độ nhớt (10.2 cSt) cao hơn so
với diesel. Các chỉ số về hàm lượng lưu huỳnh, nước và hàm lượng hạt trong
khói thải nằm trong giới hạn cho phép nhưng hàm lượng cặn, tro và điểm chảy
khá cao.

Hình 1. 2: Cơ chế phân hủy nhiệt của TG

-

Phương pháp hóa học: là phương pháp thực hiện phản ứng chuyển hóa este
hoặc ancol phân dầu mỡ động thực vật với ancol bậc thấp như metanol xúc tác
axit, bazơ hay enzym. Phương pháp này làm giảm đáng kể độ nhớt do giảm
trọng lượng phân tử và cải thiện tính bay hơi của dầu mỡ.


14

1.4.

Tính chất của biodiesel

1.4.1. Tính chất của biodiesel
Biodiesel là chất lỏng màu vạng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng
khoảng 0,88 g/cm3, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, bền và
không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường. Biodiesel tồn trữ tốt nhất
trong container ở 50o F đến 120o F, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn
nhiệt, lửa, hoặc dưới ánh nắng mặt trời và phải được thơng hơi.
Biodiesel có khả năng đóng vai trị chất khử đối với đồng, chì thiếc,
kẽm…do đó người ta khơng dùng các kim lọai trên cũng như hợp kim của chúng
làm bồn chứa. Nhôm, thép, polymer hoặc teflon thường được sử dụng làm vật liệu
tồn trữ và vận chuyển biodiesel.
Biodiesel là một dung môi hữu cơ tốt hơn diesel. Nó gây ảnh hưởng ít nhiều
khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni …hoặc làm thóai hóa cao su thiên nhiên.
Biodiesel chứa từ 10-11% oxy do đó q trình cháy xảy hịan tịan và khơng gây
tiếng ồn.
Một trong những tính chất quan trọng của biodiesel có ảnh hưởng lớn đến
hoạt động của động cơ là tính chất nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ thấp biodiesel có thể

kết tinh hoặc đơng đặc, tách ra làm tắc nghẽn lưới lọc và đầu phun của động cơ đặc
biệt vào mùa đông. Người ta giải quyết vấn đề này bằng cách pha loãng với diesel
dầu mỏ, thêm chất phụ gia hoặc este mạch nhánh…

1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel
Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật cịn lại trong q trình sản xuất
biodiesel có thể gây ra một số tính chất như oxy hóa, polymer hóa…làm ảnh hưởng
chất lượng của biodiesel. Trong quá trình lưu kho thời gian dài, tiếp xúc với hơi
nước trong khơng khí hoặc do có sẵn nước, biodiesel bị thuỷ phân làm tăng hàm
lượng acid. Biodiesel có hàm lượng MG, DG càng cao càng thì khả năng hấp thu
nước trong khơng khí càng cao càng làm giảm chất lượng của biodiesel trong thời
gian lưu kho.
Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu
sử dụng như khả năng tự cháy, nhiệt trị, độ bền oxy hóa, độ nhớt (Bảng 1.2). Mỗi
lọai dầu mỡ có thành phần và hàm lượng axit béo khác nhau (Bảng 1.3).


15
Các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan, độ
bền oxy hóa cao hơn nhưng điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cũng cao nên dễ bị kết
tinh, không bền trong môi trường lạnh. Ngược lại, các axit béo khơng no dễ bị oxy
hóa nhưng bền. Chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel tăng và thẳng thì chỉ số
cetan tăng. Độ nhớt tăng khi chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel và mức độ
no tăng. Nối đôi trong mạch hydrocacbon của biodiesel tăng thì độ nhớt giảm.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để
làm nguyên liệu sản xuất biodiesel vì thành phần có hàm lượng axit oleic cao do đó
biodiesel có tính ổn định, phù hợp với những nước có khí hậu lạnh.
TG and DG nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt,
tạo ra cặn khi bị đốt cháy. Nhóm -OH trong glycerin hoặc MG khi phản ứng với
hợp kim chứa crom hoặc kim lọai sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm bằng

crom có trong động cơ.
Bảng 1. 2: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất biodiese
Nguyên liệu
dầu mỡ của
biodiesel

Độ nhớt
động học
(mm2/s)

Đậu phộng

4.9

54

33.6

5

–

176

0.883

Đậu nành

4.5

45

33.5

1

-7

178

0.885

Dầu cọ

5.7

62

33.5

13

–

164

0.880

Diesel

3.06

50

43.8

–

-16

76

0.855

B 20

3.2

51

43.2

–

-16

128

0.859

Chỉ số
cetan

Nhiệt trị
(MJ/kg)

Điểm Điểm
đục chảy

Điểm
chớp
cháy

Tỷ
trọng
(kg/l)

Bảng 1. 3: Axit béo trong dầu mỡ động thực vật (% khối lượng)
Dầu mỡ

C14:0

C16:0

C16:1

C18:0

C18:1

C18:2

C18:3

% axit
béo no

Dầu cải
Dầu hoa hướng
dương
Dầu hoa hướng
dương
Dầu đậu nành

-

3,49

-

0,85

64,40

22,30

8,23

4,34

-

6,08

-

3,26

16,93

73,73

-

9,34

-

8,60

-

1,93

11,58

77,89

-

10,53

-

10,58

-

4,76

22,52

52,34

8,19

15,34

Mỡ heo

1-2

28-30

-

12-18

40-50

7-13

-

41-50

Mỡ động vật

36

24-32

-

20-25

37-43

2-3

-

47-63

Mỡ thải

2,43

23,24

3,79

12,96

44-,32

6,97

0,67

38,63


16
Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa thành andehid và axit
cũng như gây ra quá trình polyme tạo thành gum hoặc cặn khơng tan. Biodiesel có
thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với khơng khí do đó biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ
động vật bền hơn từ thực vật. Khả năng này được đánh giá thông qua chỉ số peroxit.
Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như vitamin
E (tocopherol). Nếu lượng các chất này ít đi thì q trình oxy hóa sẽ xảy ra rất
nhanh. Người ta nhận thấy rằng chỉ số peroxit tăng tỷ lệ với số nối đơi.
Trong q trình sản xuất để làm giảm lượng glycerin tổng đáp ứng yêu cầu
của các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel. Gerpen cho rằng điều
này sẽ làm cho biodiesel có chỉ số peroxít cao hơn do các chất chống oxy hóa tự
nhiên bị mất đi.

1.4.3. Các thơng số kỹ thuật của biodiesel
Ngịai các thơng số kỹ thuật đặc trưng của nhiên liệu diesel như chỉ số cetan,
độ chớp cháy cốc kín, hàm lượng nước và cặn carbon,…biodiesel cịn có những chỉ
số riêng đặc trưng cho xuất xứ nguyên liệu như chỉ số axit, chỉ số iốt, chỉ số xà

phịng hóa,…Một số thơng số có quan hệ với nhau hoặc phụ thuộc vào quá trình
điều chế và tinh rửa biodiesel. Ví dụ như: tỷ trọng, chỉ số cetan, nồng độ sulfur phụ
thuộc nhiều vào nguyên liệu đầu vào, không phụ thuộc vào phương pháp sản xuất
và tinh chế sản phẩm. Độ chớp cháy liên quan với hàm lượng metanol, độ nhớt và
tổng hàm lượng glycerin…
1.4.3.1. Chỉ số cetan
Chỉ số cetan là một đơn vị qui ước đặc trưng cho tính tự bốc cháy của
biodiesel trong động cơ: trị số cetan cao thì nhiệt độ tự bốc cháy thấp, tính tự cháy
tốt. Nhiên liệu có trị số cetan cao q sẽ gây lãng phí cịn trị số cetan thấp sẽ khó
khởi động động cơ, gây tiếng ồn và nhiều khí thải. Động cơ diesel hoạt động tốt hơn
với chỉ số cetan trên 50. Với B 100, chỉ số cetan thường trên 47 cao hơn của diesel
1.4.3.2. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở áp suất 101,3 kPa (760 mmHg)
hơi của biodiesel trong điều kiện thử nghiệm sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa. Nhiệt độ
chớp cháy phản ánh hàm lượng hydrocacbon nhẹ trong biodiesel do đó có liên quan
đến an tịan cháy nổ. Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy khoảng 150oC được xếp vào
lọai không dễ cháy. Trong quá trình sản xuất và làm sạch biodiesel, metanol dư sẽ


17
làm cho nhiệt độ chớp cháy giảm xuống dưới 130oC gây nguy hiểm cho việc vận
chuyển và tồn trữ.
1.4.3.3. Hàm lượng nước và cặn
Chỉ số này là phần trăm thể tích hàm lượng nước và cặn cịn lại sau khi
chưng cất biodiesel có độ nhớt ở 40oC từ 1,0 đến 4,1 mm2/s và tỷ trọng từ 700 đến
900 kg/m3. Thông số này cho biết độ sạch của biodiesel nên rất quan trọng với B
100. Nước có thể thủy phân este tạo thành FFA và là môi trường tốt cho các vi sinh
vật phát triển trong quá trình lưu trữ biodiesel. Ngòai ra nước sẽ gây ra hiện tượng
ăn mòn bồn bể chứa và thiết bị. Đặc biệt nếu có sự hiện diện của chất tẩy rửa thì
nước cịn gây ra hiện tượng nhũ hóa ảnh hưởng đến sự họat động của động cơ.

1.4.3.4. Độ nhớt động học ở 40oC
Độ nhớt động học là đại lượng biểu thị lực ma sát đối với dòng chảy của
biodiesel dưới tác dụng của trọng lực. Độ nhớt ảnh hưởng đến sự bôi trơn đầu phun
của động cơ. Biodiesel có độ nhớt thấp thì đầu phun khơng được bơi trơn tốt gây
hao mịn động cơ. Nếu độ nhớt cao biodiesel có khuynh hướng tạo thành những giọt
nhỏ trên đầu phun làm giảm sự đốt cháy, tăng lượng khí thải và sự phát xạ nhiệt.
1.4.3.5. Điểm vẩn đục
Điểm đục là nhiệt độ mà tại đó biodiesel bị đục do xuất hiện tinh thể sáp đầu
tiên khi được làm lạnh dưới điều kiện thử nghiệm. Điểm đục là thông số quan trọng
đối với biodiesel sử dụng ở các nuớc có thời tiết lạnh. Nhiệt độ của động cơ họat
động dưới điểm đục của biodiesel phải đun nóng để tránh tạo sáp.
1.4.3.6. Ăn mòn tấm đồng
Chỉ số này đánh giá một cách định tính sự hiện diện của axit có trong
biodiesel thơng qua phép thử sự ăn mịn tấm đồng.
1.4.3.7. Hàm lượng tro sulfat
Hàm lượng tro sulfat là hàm lượng cặn cịn lại khi mẫu biodiesel được
carbon hóa hịan tịan và sau đó được xử lý với axit sunfuric và nung đến khối lượng
không đổi. Chỉ số này kiểm sóat hàm lượng cặn kim lọai có trong xúc tác cịn lại
của q trình sản xuất. Muối của sodium và potassium có nhiệt độ nóng chảy thấp
có thể làm hư hỏng buồng đốt của động cơ.
1.4.3.8. Hàm lượng lưu hùynh tổng


18
Nguyên liệu dùng sản xuất biodiesel thường có chứa một ít lưu hùynh gây
ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất và chất lượng của biodiesel. Hàm lượng lưu
hùynh cao trong biodiesel sẽ ăn mòn động cơ nhanh và gây ô nhiễm môi trường.
1.4.3.9. Hàm lượng cặn carbon
Cặn carbon là phần cặn còn lại khi biodiesel bị phân hủy nhiệt. Khi động cơ
họat động, hầu hết các thành phần của biodiesel đều hóa hơi nhưng có một số phần

tử bị nhiệt phân trở thành cặn rắn và làm bít đầu phun nhiên liệu. Đối với B 100,
cặn carbon chủ yếu là do tổng hàm lượng glycerin gây ra.
1.4.3.10. Chỉ số axit
Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hịa hết FFA có trong 1g
biodiesel. Chỉ số này đo lường lượng FFA có trong biodiesel là nguyên nhân dẫn
đến sự ăn mòn động cơ. Khi biodiesel tiếp xúc với khơng khí hoặc nước thì chỉ số
này sẽ tăng lên.
1.4.3.11. Glycerin tự do
Hàm lượng glycerin đánh giá quá trình tách khơng hịan tịan giữa este và
glycerin sau phản ứng ancol phân. Glycerin trong biodiesel là nguyên nhân làm tăng
hàm lượng cặn carbon trong động cơ do cháy khơng hịan tòan.
1.4.3.12. Tổng hàm lượng glycerin
Glycerin tổng gồm glycerin tự do và glycerin nằm trong liên kết của các hợp
chất mono-, di- và triglyxerít. Chỉ số này càng cao chứng tỏ phản ứng chuyển hóa
xảy ra khơng hịan tịan và dự báo hàm lượng cặn carbon cao.
1.4.3.13. Hàm lượng photpho
Chỉ tiêu này xác định hàm lượng bari, canxi, đồng, magie, photpho, sulfur và
kẽm do các hợp chất photpho có trong dầu mỡ động thực vật.
1.4.3.14. Điểm cuối cùng chưng cất chân không
Điểm cuối cùng chưng cất chân không là nhiệt độ của biodiesel mà tại đó có
90% biodiesel được hóa hơi bằng phương pháp chưng cất chân không. Các monoankyl este từ C16 đến C18 có trong biodiesel sơi ở nhiệt độ gần bằng nhau từ 330370oC. Khi chưng cất chân khơng ở nhiệt độ khỏang 400oC sẽ có 90% mono-ankyl
este được tách ra khỏi tạp chất sôi ở nhiệt độ cao như MG, DG và TG ...
1.4.3.15. Độ bền lưu trữ


19
Biodiesel sẽ bị thóai hóa trong q trình lưu trữ do các vi sinh vật, nước hoặc
bị oxy hóa bởi oxy khơng khí. Thơng số này có liên quan đến chỉ số axit, hàm lượng
nước, cặn carbon và độ nhớt. Tiêu chuẩn và phương pháp dùng cho việc xác định
độ bền lưu trữ đang ở giai đọan nghiên cứu phát triển trong khn khổ của tiêu

chuẩn ASTM.
1.4.3.16. Khói thải
Mỗi loại biodiesel có độ giảm ơ nhiễm khói thải khác nhau (Hình 1.3).

Hình 1. 3: So sánh khói thải từ các loại biodiesel và diesel

1.4.4. Ảnh hưởng của biodiesel trong hoạt động của động cơ
Động cơ diesel không sử dụng bugi đánh lửa mà dùng bơm cao áp phun
nhiên liệu trực tiếp với vận tốc rất lớn vào buồng đốt để trộn lẫn với khơng khí đã
được nén đến nhiệt độ và áp suất cao. Khi tiếp xúc với khơng khí nóng này, nhiên
liệu hóa hơi rất nhanh, trộn lẫn với khơng khí, hỗn hợp bị oxy hóa và tự cháy. Thời
gian cháy trễ (ignition delay time) là thời gian từ khi nhiên liệu được phun vào xy
lanh đến khi tự cháy. Thời gian này phụ thuộc vào cấu tạo của vòi phun, nhiệt độ,
áp suất và tốc độ phun nhiên liệu…nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào thành phần và
các tính chất hóa lý của nhiên liệu. Nếu thời gian này kéo dài thì một bộ phận nhiên
liệu chưa kịp oxy hóa trong khi một bộ phân khác đã bị oxy hóa và bốc cháy làm
cho q trình cháy xảy ra không đều. Tốc độ cháy này rất lớn làm tăng áp suất trong
xy lanh lên đột ngột, hao tán công suất của động cơ. Mặt khác do nhiên liệu chưa bị
oxy hóa triệt để nên cháy khơng hết, tạo nhiều muội than gây hư hại cho động cơ.
ID càng nhỏ thì chỉ số cetan càng lớn và ngược lại. Biodiesel có chỉ số cetan lớn
hơn diesel nên ID của nó nhỏ hơn nên q trình cháy xảy ra hồn toàn.


20
Việc đốt cháy diesel dầu mỏ tạo ra khí SO2 là nguyên nhân gây ra mưa axit.
Tuy nhiên việc sử dụng nhiên liệu không chứa lưu huỳnh sẽ làm giảm hoặc loại bỏ
tính nhờn của nhiên liệu vốn là một đặc tính cần có cho sự hoạt động bền của các
thành phần trong động cơ. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng khi thêm biodiesel ở
hàm lượng thấp từ 1-2%, tính nhờn của nhiên liệu tương đương với loại nhiên liệu
diesel dầu mỏ có hàm lượng lưu huỳnh thấp. Chính vì thế biodiesel cịn được xem

như là phụ gia làm tăng độ nhờn mà không làm tăng hàm lượng lưu huỳnh trong
khói thải.

1.4.5. Ưu và nhược điểm của biodiesel
1.4.5.1.

Ưu điểm của biodiesed

Biodiesel được xem là nhiên liệu của tương lai vì nó được làm từ nguồn
ngun liệu có thể tái tạo được và không gây ô nhiễm môi trường. Biodiesel có thể
sử dụng như nhiên liệu trong động cơ diesel truyền thống mà không cần phải hiệu
chỉnh. Hơn nữa, biodiesel có độ chớp cháy (300oF) cao hơn diesel (125oF), thành
phần khơng chứa các hợp chất vịng thơm nên an tịan trong sử dụng, tồn trữ và vận
chuyển. Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn diesel nên giảm đáng kể tiếng ồn của
động cơ.
Các polycyclic hydrocacbon vịng thơm (PAH) và nitrít của PAH (nPAH) là
nguyên nhân gây ra ung thư trong biodiesel giảm từ 75 - 85%. Tỷ lệ trộn biodiesel
càng cao càng giảm hiệu ứng nhà kính và làm tăng các thành phần có thể tái tạo
được của nhiên liệu (Bảng 1.4).
Bảng 1. 4: So sánh thành phần khói thải của B 100 và B 20 với diesel
Thành phần khói thải

B 100 (%)

B 20 (%)

Hydrocarbon cháy không hết

- 67

- 20

CO

- 48

- 12

Chất hạt

- 47

- 12

NOX

+ 10

+ 2 đến -2

Các sulfat

- 100

- 20

Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH)

- 80

- 13

Các nitrat của PAH (nPAH)

- 90

- 50

Các chất ảnh hưởng đến tầng ozon

- 50

- 10


21
Biodiesel có độ nhớt cao hơn diesel có tác dụng làm tăng tuổi thọ của động
cơ và có thể được thay thế cho lưu hùynh thường được sử dụng làm chất phụ gia bôi
trơn trong diesel nhưng khi cháy sẽ tạo thành oxít lưu hùynh. Hiện nay diesel ở
Pháp đều chứa 5% biodiesel thay cho lưu hùynh.
Thành phần của biodiesel có 11% oxy nên q trình cháy xảy ra hịan tịan
do đó giảm lượng ozon và khói gây ơ nhiễm mơi trường. Biodiesel được xem là
nhiên liệu sạch vì trong thành phần khói thải của nó giảm lượng khí CO2 là ngun
nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, khơng có khí oxít lưu hùynh - ngun nhân của mưa
axit. Khói cặn và khí oxít cacbon cũng giảm đáng kể.
1.4.5.2.

Nhược điểm của biodiesel

Mặc dù có rất nhiều ưu điểm nhưng biodiesel cũng có một số nhược điểm. Ở

nhiệt độ thấp biodiesel sẽ bất lợi hơn diesel vì nó dễ tạo thành các tinh thể sáp gây
khó khăn cho q trình bơm, phun và lọc của động cơ hoặc trong quá trình tồn trữ,
vận chuyển nhất là đối với các vùng có khí hậu thấp. Mức độ khơng no trong
biodiesel cao hơn diesel là một trong những nguyên nhân gây ra quá trình oxy hóa
khi tồn trữ lâu, tạo cặn, nhựa bám phủ thiết bị chứa đựng hoặc động cơ.
Nhiệt trị của biodiesel (39 - 40MJ/kg) hơi thấp hơn diesel (45MJ/l) nên cùng
một đọan đường thì một lít biodiesel chỉ tương đương với 0,921 lít diesel. Oxy có
mặt trong biodiesel khi đốt cháy làm tăng khí NOx trong khói thải. Tuy nhiên yếu tố
này có thể khắc phục bằng cách bổ sung phụ gia hoặc trộn biodiesel với kerosen hay
diesel Fisher-Tropsch.Nhược điểm lớn nhất của biodiesel hiện nay chính là giá
thành sản xuất. Biodiesel từ dầu thực vật thường đắt hơn diesel từ 10-50%. Khảo sát
giá từ 21.2.2007 đến 2.3.2007, giá bán của diesel và biodiesel như sau (Bảng 1.5 và
hình 1.4). Trong cơ cấu giá thành, chi phí của nguyên liệu dầu mỡ thô chiếm
khoảng 70-95%.
Bảng 1. 5: Giá bán tại trạm xăng của biodiesel và diesel tháng 3.2007
Tên nhiên liệu

Giá bán (USD/gallon)

Diesel

2.63

Biodiesel (B 20)

2.53

Biodiesel (B 2-B5)

2.60

Biodiesel (B 100)

3.31


22

Hình 1. 4: Giá của biodiesel và giá bán của diesel năm 2004

1.5.

Phản ứng chuyển hóa este dầu mỡ động thực vật

Biodiesel được điều chế từ dầu mỡ bằng phản ứng chuyển hóa este hay cịn
gọi là phản ứng ancol phân. TG là thành phần chính trong dầu mỡ sẽ phản ứng với
ancol để tạo thành ME hay là biodiesel và glycerin. Phương trình phản ứng tổng
quát biểu diễn như sau:

R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo. Năm lọai gốc hydrocarbon
thường có ở trong dầu đậu nành và mỡ động vật là:
Palmitic

-

: R = - (CH2)14 - CH3
16 carbon, khơng có nối đơi (16:0)

-

Stearic

: R = - (CH2)16 - CH3
18 carbon, khơng có nối đơi (18:0)

-

Oleic

: R = - (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
18 carbon, 1 nối đôi (18:1)


23
-

Linoleic

: R = - (CH2)7CH=CH –CH2–CH=CH(CH2)4CH3
18 carbon, 2 nối đôi (18:2)

-

Linolenic

: R = - (CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CHCH2-CH3
18 carbon, 3 nối đôi (18:3)

Các thành phần như C14, C20, C22…có hiện diện nhưng rất ít. ROH thích
hợp thường là ancol bậc nhất như metanol, etanol, propanol, butanol và amylol.

Phản ứng có thể được thực hiện với xúc tác axit hay bazơ.
1.5.1. Cơ chế của phản ứng chuyển hóa este
Phản ứng chuyển hóa este là phản ứng thuận nghịch. Quá trình xảy ra theo ba
bước như sau:
Bước 1: chuyển TG thành DG
H2C

H2C

COOR1

OH

k
HC

COOR2

H2C

COOR3

HC

+ ROH
k-1

R1COOR

COOR2 +

H2C

COOR3

H 2C

OH

HC

OH

Bước 2: chuyển DG thành MG
H2C

OH

HC

COOR2

H2C

COOR3

k2

+ ROH

k-2
H 2C

+

R2COOR

COOR3

Bước 3: chuyển MG thành glycerin
H2 C

OH

H2 C

OH

HC

OH

H2 C

OH

k3
HC

OH

+

ROH

R3COOR

+

k-3
H2 C

COOR3

Phản ứng tổng quát cho cả ba giai đọan trên là:
H2C

COOR1

HC

COOR2

H2C

OH

HC

OH

H2C

OH

R1COOR

k

H2C

COOR3

+

3 ROH

+

R2COOR

kR3COOR


24
Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo nhiệt độ đối với TG, DG và MG cho cả
chiều thuận và chiều nghịch.
Theo lý thuyết tỷ lệ mol giữa ancol và TG là 3:1 nhưng để tăng hiệu suất của
phản ứng. người ta thường dùng dư ancol, cân bằng sẽ dịch chuyển về bên phải.
Xúc tác được sử dụng để làm tăng vận tốc phản ứng chuyển hóa este là axit, bazơ

hay enzym xảy ra theo quá trình đồng thể và dị thể. Có nhiều cơ chế phản ứng đã
được đề nghị tùy theo lọai xúc tác được sử dụng nhưng phổ biến nhất là cơ chế
phản ứng xúc tác axit và bazơ đồng thể.
1.5.2. Cơ chế phản ứng xúc tác bazơ đồng thể
Xúc tác bazơ đồng thể thường sử dụng như CH3ONa, CH3OK, NaOH, KOH,
Na2CO3, K2CO3. Trong giai đọan đầu bazơ phản ứng với ancol tạo anion ancolat và
xúc tác được proton hóa. Tác nhân nucleophin ankoxit sẽ tấn cơng vào nhóm
cacbonyl của TG tạo ra chất trung gian tetrahedral để dễ dàng chuyển thành este của
axit béo và anion của DG. Sau đó proton được chuyển đến ion DG tạo ra DG và
anion RO- họat động. Quá trình được lặp lại hai lần tạo ra lần lượt chất trung gian
MG và cuối cùng là glycerin. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết tạo ra
liên kết giữa anion RO- với nhóm cacbonyl của phản ứng với metanol (Hình 1.5).
MOH + ROH

-

ROH : ancol
MOH : hydroxít -

RO- + H2O + M+

-

M: kim loại Na, K
R1, R2, R3: nhóm ankyl của TG

Hình 1. 5: Cơ chế phản ứng chuyển hóa este xúc tác bazơ đồng thể