Nghiên cứu chế tạo xúc tác bằng phương pháp cacbon hóa nguồn sinh khối bã tảo và thử nghiệm trong phản ứng trao đổi este thu nhiên liệu lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

LÊ NGỌC AN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Lê Ngọc An

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CACBON HÓA NGUỒN SINH KHỐI BÃ TẢO VÀ THỬ
NGHIỆM TRONG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE THU
NHIÊN LIỆU LỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

2014B

Hà Nội – Năm 2016

Học viên: Lê Ngọc An

Trang i


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Lê Ngọc An
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC BẰNG PHƢƠNG PHÁP CACBON HÓA
NGUỒN SINH KHỐI BÃ TẢO VÀ THỬ NGHIỆM TRONG PHẢN ỨNG TRAO
ĐỔI ESTE THU NHIÊN LIỆU LỎNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hà Nội – Năm 2016

Học viên: Lê Ngọc An

Trang ii


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời đã
hƣớng dẫn em một cách tận tình, luôn tạo điều kiện tốt nhất cho em và chỉ bảo sâu sắc để
em có thể hoàn thành luận văn này. Cô không chỉ truyền đạt cho em kiến thức khoa học
mà còn tiếp cho em ngọn lửa đam mê với khoa học và những kỹ năng làm việc của một
thạc sĩ trong tƣơng lai.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa
Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện đào tạo sau đại học thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội là
những ngƣời đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức và tạo mọi điều kiện cơ sở vật chất trong
suốt thời gian em học tập và nghiên cứu ở trƣờng.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và
giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên: Lê Ngọc An

Trang iii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng:
Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chƣa
từng đƣợc sử dụng hoặc công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích
dẫn trong luận văn đều đƣợc ghi rõ nguồn gốc.

Học viên: Lê Ngọc An

Trang iv


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................IV
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................... VIII
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .............................................................................IX
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................................................. 2
1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU BIODIESEL ............................................................. 2
1.1.1. Định nghĩa biodesel ..................................................................................................... 2
1.1.2. Ƣu, nhƣợc điểm của nhiên liệu biodiesel .................................................................... 2

1.2. NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL ............................................................ 5
1.3. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ SINH KHỐI VI TẢO......................................................... 7
1.3.1. Định nghĩa ................................................................................................................... 7
1.3.2. Tiềm năng, trữ lƣợng sinh khối vi tảo trên thế giới..................................................... 7
1.3.3. Sinh khối bã tảo và các ứng dụng ................................................................................ 9
1.4. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE ....................... 12
1.4.1. Xúc tác đồng thể ........................................................................................................ 13
1.4.3. Giới thiệu về xúc tác trên cơ sở cacbon hóa bã tảo ................................................... 18
1.4.4. Một số nghiên cứu trên thế giới về xúc tác axit rắn tạo ra trên cơ sở cacbon hóa
nguồn nguyên liệu chứa đƣờng ứng dụng cho tổng hợp biodiesel...................................... 25
2.1 CHẾ TẠO VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA
BÃ TẢO .............................................................................................................................. 28
2.1.1. Quá trình nhiệt phân bã tảo thu bột đen .................................................................... 28
2.1.2 Quá trình sunfo hóa sản phẩm bột đen ....................................................................... 29
2.2. TỔNG HỢP BIODIESEL ............................................................................................ 30
2.2.1. Tiến hành phản ứng ................................................................................................... 30
2.2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ................................................. 31
2.3. XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƢỢNG CỦA DẦU VI TẢO VÀ SẢN PHẨM
BIODIESEL......................................................................................................................... 32
2.3.1. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) ............................................................................ 33
2.3.2. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) ............................................................... 33
2.3.3. Xác định chỉ số axit (ASTM D664) .......................................................................... 34
2.3.4. Xác định chỉ số xà phòng hóa (ASTM D94) ............................................................. 34
2.3.5. Xác định chỉ số iot (TCVN 6122) ............................................................................. 35
2.3.6. Xác định trị số xetan (ASTM D445, D4737) ............................................................ 35
2.3.7. Xác định nhiệt độ chớp chá cốc kín ASTM D93 .................................................. 36
2.3.8. Xác định hàm lƣợng cặn cacbon ASTM D189 ....................................................... 36
2.3.9. Phƣơng pháp sắc kí- khối phổ (GC-MS) ................................................................... 37
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 39
3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC .................... 39

3.1.1. Một số tính chất hóa lý của bã tảo ............................................................................. 39
3.1.2. Kết quả đo phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo ............................. 40
3.1.3. Giản đồ XRD ............................................................................................................. 44
3.1.4. Ảnh SEM ................................................................................................................... 45
3.1.5. Phổ EDX của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo ................................................. 46
3.1.6. Giản đồ TPD- NH3 của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo .................................. 48
Học viên: Lê Ngọc An

Trang v


3.2. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO TRÊN XÚC TÁC CACBON HÓA BÃ
TẢO ..................................................................................................................................... 50
3.2.1. Kết quả các đặc trƣng hóa lý của nguyên liệu dầu vi tảo .......................................... 50

Học viên: Lê Ngọc An

Trang vi


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ
TCVN: Tiêu chuẩn theo Việt Nam
K 100: Kerosen 100%
KLM: Hãng hàng không Hà Lan
XRD: Phổ nhiễu xạ tia X
SEM: Ảnh kính hiển vi điện tử quét
TEM: Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua
GC-MS: Phƣơng pháp sắc ký kết nối khối phổ

Học viên: Lê Ngọc An

Trang vii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Năng suất thu sinh khối của cây lấy dầu ............................................................... 7
Bảng 1.2. Một số vi tảo chứa dầu .......................................................................................... 7
Bảng 1.3. Tính chất hóa lí đặc trƣng của các xúc tác dạng al2o3......................................... 17
Bảng 3.1. Một số tính chất của bã tảo ................................................................................. 39
Bảng 3.2. Thành phần khối lƣợng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo xác
định theo phổ EDX .............................................................................................................. 48
Bảng 3.3. Các thông số về độ axit thu đƣợc của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo ..... 49
Bảng 3.4. Một số tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu vi tảo họ botryococcus ..................... 50
Bảng 3.5. Điều kiện của quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.......................... 51
Bảng 3.6. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ
botryococcus ........................................................................................................................ 51
Bảng 3.7. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ............................... 53

Học viên: Lê Ngọc An

Trang viii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp xúc tác axit rắn từ saccarozơ và D- glucozơ .............................. 18
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp xúc tác axit rắn từ glucozơ và lignin .......................................... 19
Hình 1.3. Cấu trúc của xúc tác axit rắn trên nền cacbon ..................................................... 19
Hình 1.4. Cơ chế phản ứng este hóa xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon ............................. 21

Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa ....................................................................... 29
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel ......................................................... 30
Bảng 3.1. Một số tính chất của bã tảo ................................................................................. 39
Hình 3.1. Phổ FT-IR của mẫu bột đen tại các điều kiện nhiệt độ khác nhau ...................... 41
Hình 3.2. Phổ FT-IR của mẫu bột đen theo thời gian cacbon hóa ...................................... 42
Hình 3.3. Phổ FT-IR của bột đen ........................................................................................ 43
Hình 3.4. Phổ FT-IR của xúc tác cacbon hóa bã tảo ........................................................... 43
Hình 3.5. Phổ XRD của bột đen .......................................................................................... 44
Hình 3.6. Phổ XRD của xúc tác .......................................................................................... 44
Hình 3.7. Ảnh SEM của bột đen và xúc tác ở các độ phóng đại khác nhau........................ 45
Hình 3.8. Phổ EDX của bột đen .......................................................................................... 46
Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa bã tảo ............................................................. 47
Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen .......................................................................... 48
Hình 3.11. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa bã tảo ............................................ 49
Hình 3.12. Sắc ký đồ của biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ botryococcus ...................... 52

Học viên: Lê Ngọc An

Trang ix


MỞ ĐẦU
Nhiên liệu sinh học (NLSH), trong đó có biodiesel là một trong những hƣớng đi tiềm
năng trong việc giải qu ết vấn đề năng lƣợng trong tƣơng lai, khi mà nguồn nhiên liệu hóa
thạch đang dần cạn kiệt. Nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguyên liệu thế hệ thứ nhất là các
loại câ lƣơng thực, thực phẩm nhƣ ngô, sắn, mía, đậu nành, hạt cải… tu làm giảm đáng
kể khí CO2 phát thải so với nhiên liệu hóa thạch, nhƣng không phát triển bền vững. Sản
xuất biodiesel đi từ những nguồn nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ ba đang ngà càng trở
nên phổ biến trên thế giới.
Hiện nay, nhiên liệu sinh học đƣợc sản xuất từ vi tảo đang đƣợc tập trung nghiên cứu

từ lợi ích vừa tạo ra năng lƣợng vừa thân thiện môi trƣờng từ tảo mang lại. Vi tảo sử dụng
quá trình quang hợp để chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời tạo thành năng lƣợng dự trữ
trong tế bào và tạo ra sản phẩm thứ cấp có giá trị cao. Với những ƣu điểm vƣợt trội, vi tảo
là nguồn nguyên liệu quan trọng trong tƣơng lai để phát triển nhiên liệu sinh học.
Tuy nhiên quá trình tách dầu từ sinh khối vi tảo làm nguyên liệu cho quá trình tổng
hợp biodiesel chỉ tách đƣợc 30% lƣợng dầu, 70% còn lại là bã tảo. Bã vi tảo gồm các
thành phần chủ yếu nhƣ cacboh drat có trong tinh bột hoặc xenlulozơ , protein và một
vài chất khác không phải lipid. Hàm lƣợng chất bốc có trong thành phần sinh khối bã tảo
hay vi tảo đều khoảng 70 - 80%. Thành phần dinh dƣỡng của sinh khối bã tảo có một
lƣợng lớn protein khoảng 30 – 40%. Để tận dụng triệt để hiệu quả do vi tảo mang lại, các
nhà khoa học đã đƣa ra phƣơng án nhiệt phân sinh khối bã vi tảo để thu bio- oil, lƣợng
than còn lại của quá trình nhiệt phân sẽ sử dụng để tổng hợp xúc tác. Xúc tác đƣợc tổng
hợp từ bã tảo là xúc tác trên cơ sở cacbon đi từ nguồn nguyên liệu chứa cacboh drat, có độ
axit cao, độ dị thể tốt, hoạt tính và độ chọn lọc vƣợt trội so với nhiều loại axit rắn khác.
Đâ là một hƣớng đi có triển vọng, có thể đáp ứng đƣợc các yêu cầu của một xúc tác axit
rắn, đồng thời lại đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo.

Học viên: Lê Ngọc An

Trang 1


Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU BIODIESEL
1.1.1. Định nghĩa biodesel
Biodiesel còn đƣợc gọi là diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với
dầu diesel nhƣng không phải đƣợc sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động
vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung là một loại năng lƣợng sạch. Mặt khác
chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên.
Bản chất của biodiesel là sản phẩm este hóa và trao đổi este giữa metanol hoặc etanol

và triglyxerit, hoặc axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Khi chuyển hóa
triglyxerit thành biodiesel, cấu trúc gốc axit béo không hề tha đổi cho nên thành phần axit
béo quyết định luôn tính chất của biodiesel. Vì vậ biodiesel đƣợc xem là các alkyl este,
thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ dầu mỡ động thực vật [1]. Tùy thuộc vào loại
dầu và loại rƣợu sử dụng mà ankyl este có tên gọi khác nhau.
Ví dụ:
+ Nếu đi từ dầu câ đậu nành so bean và metanol thì ta thu đƣợc SME (soy metyl
este . Đâ là loại este thông dụng nhất tại Mỹ.
+ Nếu đi từ dầu cây cải dầu rapeseed và metanol thì ta thu đƣợc RME (rapeseed
met l este . Đâ là loại este thông dụng nhất sử dụng tại châu Âu.
Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tƣơng đƣơng với các phân tử có trong diesel
khoáng, hơn nữa cấu trúc của những axit này là mạch thẳng nên chỉ số xetan cao. Đâ
cũng là lý do để chọn dầu mỡ động thực vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.
Trong biodiesel hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp, không chứa hợp chất thơm và hàm
lƣợng oxy khá cao [2].
1.1.2. Ƣu, nhƣợc điểm của nhiên liệu biodiesel
1.1.2.1. Ưu điểm
 Trị số xetan cao: Trị số xetan là một trong những êu cầu rất quan trọng cho nhiên
liệu của động cơ diesel. Nó đặc trƣng cho khả năng bắt chá của nhiên liệu cũng nhƣ tính
ổn định của động cơ. Trị số xetan càng cao thì sự mồi lửa và sự chá càng tốt, động cơ
chạ đều đặn hơn. Nhiên liệu diesel thông thƣờng có trị số xetan từ 50 đến 54, trong khi
đó biodiesel có trị số xetan từ 56 đến 58. Sở dĩ biodiesel có trị số xetan cao nhƣ vậ vì
biodiesel có các alk l este mạch thẳng có khả năng tự bắt chá cao. Với trị số xetan nhƣ
vậ , biodiesel hoàn toàn có thể dễ dàng đáp ứng êu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 2


liệu chất lƣợng cao với khả năng tự bắt chá cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan.

Đó là ƣu điểm rất lớn của nhiên liệu biodiesel, khẳng định vai trò tha thế của nhiên liệu
nà cho nhiên liệu tru ền thống đối với động cơ diesel.
 Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong
rất tốt, chỉ cần phối trộn từ 0,4% đến 5% biodiesel với nhiên liệu diesel sẽ làm tăng khả
năng bôi trơn của nhiên liệu. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng bởi giá trị
HFRR (high – frequenc reciprocating rig: giá trị chu ển động qua lại tần số cao, là thƣớc
đo sự bôi trơn của nhiên liệu diesel , nói chung giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi
trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lƣu huỳnh có giá trị HFRR > 500 khi
không có phụ gia, nhƣng giới hạn đặc trƣng của diesel là 450. Vì vậ diesel khoáng cần
êu cầu phụ gia bôi trơn, ngƣời ta cho thêm phụ gia lƣu huỳnh. Tu nhiên khi nhiên liệu
chứa lƣu huỳnh bị đốt chá sẽ tạo lƣu huỳnh dioxit, một thành phần của mƣa acid, gâ ô
nhiễm môi trƣờng. Ngƣợc lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậ biodiesel
còn nhƣ là một phụ gia rất tốt với diesel thông thƣờng.
 Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp, khoảng
0,001%. Đặc tính nà của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó
giảm đáng kể khí thải SOx gâ ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trƣờng.
 Quá trình cháy sạch: Do trong biodiesel chứa khoảng 11% ox nên quá trình chá
của nhiên liệu diễn ra hoàn toàn. Vì vậ với những động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel
thì sự tạo muội, cặn trong động cơ giảm đáng kể.
 Khả năng phân hủy sinh học: Biodiesel có khả năng phân hủ sinh học và không
độc hại, so với nhiên liệu diesel dầu khoáng thì biodiesel có khả năng phân hủ sinh học
nhanh gấp bốn lần. Do tính chất thân thiện với môi trƣờng nhƣ vậ mà biodiesel rất thích
hợp làm nhiên liệu cho các má móc làm việc ở những khu vực nhạ cảm nhƣ các khu vực
đông dân cƣ, thành thị ha khu vực sông hồ…
 An toàn trong vận chuyển và tồn trữ: Trong điều kiện thƣờng, biodiesel không có
khả năng tự bắt chá ha nổ do nó có nhiệt độ chớp chá cao khoảng 110 oC), trong khi
nhiên liệu diesel khoáng có nhiệt độ chớp chá thấp hơn, chỉ trên 60oC. Vì lý do này mà
việc tồn chứa và vận chu ển biodiesel an toàn hơn nhiều.
 Nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc đƣợc sử dụng làm nhiên liệu, các
alk l este axit béo còn là nguồn ngu ên liệu quan trọng cho các ngành công nghệ hóa học,

sản xuất các rƣợu béo, ứng dụng trong dƣợc phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin,
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 3


isoprop lic este, các pol este đƣợc ứng dụng nhƣ chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…
 Giảm đáng kể lượng khí thải gây độc hại với con người và gây ô nhiễm môi trường:
So với nhiên liệu diesel tru ền thống thì biodiesel có lƣợng khí thải thấp hơn nhiều;
Biodiesel không thải khí lƣu huỳnh dioxit, cacbon dioxit và giảm đến 20% khí cacbon
monooxit và có nhiều ox tự do:
 Không thải khí SO2
 Không thải khí CO2
 Giảm lƣợng khói muội từ 40% đến 60%
 Giảm lƣợng khí CO từ 10% đến 15%
 Lƣợng h drocarbon từ 10% đến 15%
 Lƣợng h drocacbon thơm đa vòng: Giảm 97% phenanthren, 56% benzofloanthen,
71% benzap ren, lƣợng khí NOx từ 5% đến 10%.
 Dễ dàng sản xuất: Do nguồn ngu ên liệu để sản xuất biodiesel là nguồn dầu thực
vật và mỡ động vật, là những nguồn ngu ên liệu có khả năng tái sinh và không làm ảnh
hƣởng đến nguồn năng lƣợng tự nhiên. Vì vậ nguồn ngu ên liệu để sản xuất biodiesel có
thể đƣợc cung cấp chủ động và dễ dàng.
1.1.2.2. Nhược điểm
Bên cạnh rất nhiều ƣu điểm kể trên của biodiesel thì nhiên liệu nà cũng có một số
nhƣợc điểm sau:
 Giá thành cao: Biodiesel thu đƣợc từ dầu thực vật tinh khiết có giá thành đắt hơn
so với nhiên liệu diesel thông thƣờng. Tu nhiên nhƣợc điểm nà có thể khắc phục đƣợc
bằng cách đi từ những nguồn ngu ên liệu rẻ tiền hơn nhƣ dầu sơ chế hoặc dầu thu hồi.
Đồng thời quá trình sản xuất biodiesel có sản phẩm phụ là gl xerin, hóa chất có nhiều ứng
dụng trong công nghiệp nhƣ sản xuất mực viết, kem đánh răng, thuốc lá và các loại muối

dùng để chế biến phân bón, nên có thể bù lại giá thành của quá trình sản xuất biodiesel.
 Tính chất thời vụ: Một hạn chế nữa của biodiesel là tính chất thời vụ của nguồn
ngu ên liệu dầu thực vật và mở động vật. Vì vậ muốn sử dụng biodiesel nhƣ một dạng
nhiên liệu thƣờng xu ên thì cần phải qu hoạch tốt vùng ngu ên liệu.
 Có thể làm hỏng các bộ phận bằng cao su trong động cơ: Nhiên liệu biodiesel có
xu hƣớng làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ vì rƣợu có trong biodiesel
làm hỏng cao su. Nếu một động cơ sử dụng 100% nhiên liệu biodiesel trong vòng
160.000km thì các phần cao su trong động cơ sẽ phải tha thế. Để hạn chế nhƣợc điểm nà
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 4


các nhà sản xuất động cơ đã tha thế các bộ phận nà bằng các vật liệu tổng hợp, ví dụ
fluroelastomer. Ngoài ra những vật liệu tổng hợp bền với nhiên liệu ox hóa, metanol và
ethanol đều phù hợp khi sử dụng với biodiesel.
 Có thể gây ô nhiễm: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn
nhƣ rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gâ ra các vấn đề ô nhiễm, do xà phòng
vẫn còn, kiềm dƣ, gl xerin tự do… cùng những chất gâ ô nhiễm. Vì vậ cần phải có các
tiêu chuẩn cụ thể đánh giá chất lƣợng biodiesel [1].

1.2. NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL
Trƣớc đâ , kể từ khi động cơ diesel đƣợc phát minh ra thì nhiên liệu ngƣời ra sử dụng
đầu tiên chính là dầu thực vật. Nhƣng ngu ên liệu dầu thực vật đã không đƣợc lựa chọn
làm nhiên liệu động cơ diesel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của diesel khoáng. Gần
đâ , với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn chế về số lƣợng của nó, nên nhiên
liệu dầu thực vật ngà càng đƣợc quan tâm và có khả năng tha thế cho nhiên liệu dầu
khoáng trong tƣơng lai gần, vì những lợi ích về môi trƣờng và khả năng tái sinh của dầu
thực vật.
Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel phải có chỉ số axit thấp hơn

0,5 mg KOH/g dầu. Đối với dầu đã đƣợc tinh chế thì có thể sử dụng nga để tiến hành
phản ứng; nhƣng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều các tạp
chất hữu cơ khác thì phải tiến hành tinh chế để loại bớt thành phần axit béo và các tạp
chất, theo cách trung hòa kiềm [1].
Việc sử dụng dầu thực vật nhƣ một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ đã
đƣợc bắt đầu từ những năm 1980, vì những thuận lợi của các loại dầu thực vật so với
nhiên liệu diesel khoáng là chúng có thể nuôi trồng, sẵn có, có khả năng tái sinh đƣợc,
hàm lƣợng chất thơm ít hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân hủ , độ nhớt cao hơn, khả năng
ba hơi thấp hơn. Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật
là độ nhớt quá cao, do vậy cần phải có quá trình chế biến thích hợp.
Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất biodiesel là: Dầu đậu nành, dầu sở, dầu
bông, dầu cọ… ha các loại mỡ động vật nhƣ mỡ cá, mỡ bò. Tù vào điều kiện từng nƣớc
mà có thể sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau. Chẳng hạn nhƣ ở Mỹ,
ngƣời ta sản xuất biodiesel chủ yếu từ dầu đậu nành, ở châu Âu sản xuất biodiesel chủ yếu
từ dầu hạt cải [36].

Học viên: Lê Ngọc An

Trang 5


Nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel cần đáp ứng hai yếu tố sau: giá thành (giá
nguyên liệu rẻ cùng với chi phí sản xuất cũng phải thấp; hơn 80% chi phí sản xuất tƣơng
ứng với giá của nguyên liệu) và nguồn cung cấp (phải lớn và dồi dào [4]. Cũng phải cần
xem xét tới hàm lƣợng dầu có trong các loại hạt, thực vật nguyên liệu và hiệu suất thu dầu
trên một đơn vị diện tích (hecta). Theo các số liệu cụ thể liên quan tới hiệu suất thu dầu
của các loại thực vật khác nhau đã đƣợc công bố, nổi bật nhất là dầu cọ, dƣới các điều kiện
nuôi trồng thƣơng mại, có thể thu đƣợc hiệu suất dầu lên lới 4000 kg/hecta [36]. Tuy
nhiên, đối với các loại thực vật đƣợc dùng làm thực phẩm cho con ngƣời thì chúng có một
điểm bất lợi đó là: Khi sử dụng các loại cây trồng nà để sản xuất biodiesel với qui mô lớn

sẽ dẫn đến tình trạng giá lƣơng thực trên thế giới bị đẩy lên cao. Các tranh cãi liên quan tới
vấn đề ―An ninh lƣơng thực và nhiên liệu‖ đã thu hút sự chú ý của dƣ luận quốc tế khi dầu
thực vật đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel [5].
Kỹ thuật thực hiện quá trình trao đổi este sử dụng dầu thải hay mỡ động vật phức tạp
hơn so với dầu thực vật (dầu chƣa qua sử dụng). Các axit béo tự do có trong dầu thải có
thể phản ứng với các xúc tác kiềm thông dụng dẫn tới hiện tƣợng xà phòng hóa và giảm
hoạt tính xúc tác. Dầu ăn thải hay các loại dầu đã để lâu chứa hàm lƣợng axit béo cao; ví
dụ: Hàm lƣợng axit béo có trong dầu ăn đã qua quá trình sử dụng nấu nƣớng tha đổi từ 530% [6].
Thông thƣờng, phản ứng trao đổi este tiêu chuẩn yêu cầu môi trƣờng phản ứng không
có nƣớc và hàm lƣợng axit béo không vƣợt quá 0,1-0,5% [3,6]. Sử dụng các loại dầu chứa
hàm lƣợng axit béo cao làm giảm đáng kể hiệu suất tạo biodiesel do các axit béo phản ứng
với xúc tác (kiềm) tạo ra xà phòng và nƣớc. Hơn nữa, sự có mặt của xà phòng và nƣớc
cũng làm giảm hoạt tính của xúc tác và làm phức tạp thêm công đoạn làm sạch sản phẩm.
Do đó các loại dầu có hàm lƣợng axit béo cao cần phải đƣợc xử lý để loại bỏ các axit béo,
hay sử dụng một phƣơng pháp khác là phản ứng hai giai đoạn với xúc tác axit và xúc tác
bazơ. Giai đoạn thứ nhất thực hiện quá trình este hóa các axit béo dƣới tác dụng của xúc
tác axit và giai đoạn thứ hai thực hiện quá trình trao đổi este dƣới tác dụng của xúc tác
bazơ [7]; với phƣơng pháp nà các axit béo cũng đƣợc chuyển hóa thành biodiesel.

Học viên: Lê Ngọc An

Trang 6


1.3. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ SINH KHỐI VI TẢO
1.3.1. Định nghĩa
Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nƣớc và không có
lá, rễ, cuống. Loại tảo này dễ bị phân hủ hơn so với những loại thực vật tiềm năng khác,
chúng có thể sử dụng làm nguyên liệu sinh học do chúng không có màng tế bào rắn chắc.
Loại tảo này hấp thụ khí CO2 từ không khí, không làm tăng thêm lƣợng CO2 nhƣ nhiên

liệu hóa thạch. Tảo là loại thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi
trƣờng nƣớc nƣớc ngọt, lợ hoặc nƣớc biển), có khả năng chu ển hóa năng lƣợng mặt trời
và khí CO2 thành sinh khối vi tảo. Do vậy, sinh khối vi tảo đã trở thành nguyên liệu quan
trọng để sản xuất các nhiên liệu nhƣ: Biodiesel, etanol, green diesel… Sinh khối vi tảo còn
lại có thể dùng làm thực phẩm, dƣợc phẩm, thức ăn chăn nuôi…[8].
Sau đâ là bảng so sánh năng suất thu hồi sinh khối từ các loại cây chứa dầu.

Bảng 1.1. Năng suất thu sinh khối của cây lấy dầu
STT

Năng suất (tấn/ha/năm)

Sinh khối

1

Đậu nành

1-2,5

2

Cây cải dầu

3

3

Cọ

19

4

Jatropha

7,5-10

5

Vi tảo

14-255

Bảng 1.1 cho thấy sinh khối vi tảo thu đƣợc rất lớn so với các loại câ khác, do đó nó
là một tiềm năng rất lớn cho nguồn sản xuất nhiên liệu sạch trong tƣơng lai.
1.3.2. Tiềm năng, trữ lƣợng sinh khối vi tảo trên thế giới
1.3.2.1. Các loại tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học
Có rất nhiều loại tảo khác nhau. Phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, CO2 và mục đích sử
dụng mà chọn loại tảo phù hợp.

Bảng 1.2. Một số vi tảo chứa dầu
Loại tảo

Học viên: Lê Ngọc An

Thành phần dầu

Trang 7

Năng suất chất


(% trọng lƣợng khô)

béo thu đƣợc

Botryococus brauni

25-75

-

Chrorella sp

28-32

42.1

Crypthecoinium cohnii

20-51,1

-

Dunaliella tertiolecta

16,1-71

-

Dunaliena salina

>20

116,0

Isochrysis sp

25-33

37.8

Monallanthus salina

20-22

-

Nannochloropsis sp

31-68

37,6-90

Nannochloris sp

20-35

60.9-76.5

Neochloris oleoabundans

35-54

90-134

Nannochloropsis oculata

22.7—29.7

84-142

Phaeodatylum tricornutum

20-30

44.8

Schizochytrium sp

50-77

-

Skeletonema costatum

13.5-51.3

17.4

Từ bảng 1.2 cho thấy vi tảo Skeletonema costatum, Dunaliella tertiolecta,
Botryococus brauni là những chủng tảo có hàm lƣợng dầu cao nhất. Vì thế các nhà khoa
học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại tảo nà để cho năng suất thu hồi dầu
biodiesel lớn nhất.
1.3.2.2. Tiềm năng vi tảo trên thế giới
Các nhà nghiên cứu khoa học cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả
năng tha thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch. Các nhà khoa học Pháp thuộc Phòng thí
nghiệm Đại dƣơng học đã nghiên cứu từ tháng 12/2006 cho thấy, một số sản phẩm tạo ra
năng lƣợng đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp quang hợp, đó là vi tảo có thể chứa đến 60%
khối lƣợng lipid. Với 100g dầu trích ly từ 1L sinh khối vi tảo, năng suất của loại tảo này
cao gấp 30 lần so với năng suất các loại cây cho dầu nhƣ dầu đậu nành, dầu hƣớng dƣơng.
Do đó, vi tảo có thể trở thành nguyên liệu dồi dào giá rẻ, không gây ô nhiễm, tiết kiệm
năng lƣợng và không chiếm nhiều diện tích đất trồng.
1.3.2.3. Chương trình phát triển vi tảo ở Việt Nam
Năm 2009, chƣơng trình nghiên cứu quy trình công nghệ nuôi trồng và sản xuất vi tảo
làm nguyên liệu cho sản xuất NLSH đã đƣợc phê duyệt. Chƣơng trình kéo dài 3 năm từ
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 8


2009-2011 do Viện Công nghệ sinh học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam chủ trì.
Cho đến na , chƣơng trình đã và đang thực hiện các nội dung nghiên cứu nhƣ sau:
- Sàng lọc các chủng/loài tảo cả nƣớc mặn và nƣớc ngọt trong tập đoàn giống của
Việt Nam có hàm lƣợng cacboh drat cao làm ngu ên liệu cho etanol hoặc giàu lipit và
có thành phần axit béo phù hợp làm ngu ên liệu cho diesel sinh học . Kết quả sàng lọc
cho thấ 1 số loại tảo thuộc chi Tetraselmis, Cholorella, Nannochloropsis và một số loại vi
tảo dị dƣỡng khác là tiềm năng để sản xuất NLSH ở Việt Nam.
- Nuôi trồng và thu hoạch sinh khối vi tảo trên qu mô lớn, cả ở hồ và hệ thống kín.

- Nghiên cứu giảm giá thành sản xuất sinh khối thông qua tối ƣu hóa các quá trình
nuôi trồng, thu hoạch sinh khối, nhằm tạo ra ngu ên liệu vi tảo có giá cạnh tranh so với
các ngu ên liệu khác.
- Kết hợp sản xuất sinh khối và xử lý nƣớc thải từ các làng nghề tru ền thống hoặc
hấp thụ CO2 từ các nhà má điện. Sử dụng các sản phẩm đƣợc loại ra trong quá trình sản
xuất biodiesel nhƣ gl xerin làm nguồn cacbon nuôi trồng các loại vi tảo giàu dinh dƣỡng
khác nhau.
- Phát triển qu trình chu ển hóa sinh khối vi tảo thành dầu, sau đó thành biodiesel.
Thành phần axit béo ứng với mỗi loại vi tảo là khác nhau, dẫn đến qu trình chu ển hóa
và chất lƣợng biodiesel ứng với từng loại sinh khối cũng khác nhau. Tối ƣu hóa qu trình
chu ển hóa cũng là êu cầu để giảm giá thành biodiesel và nâng cao chất lƣợng của
ngu ên liệu vi tảo [9].
Những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển Chrorella có nhiều triển vọng ứng dụng
tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lƣơng
thực nhƣ những loại cây trồng lấy dầu khác. Đặc biệt, tảo còn có thể tồn tại ở bất cứ nơi
nào đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang dại, nƣớc mặn, nƣớc thải, lại có khả năng làm sạch môi
trƣờng thải. Nghiên cứu sử dụng nguồn tảo giống Chrorella trong nƣớc, đƣợc cung cấp từ
Khoa Thủy sản Trƣờng ĐH Nông Lâm TP.HCM, Khoa Thủy sản Trƣờng ĐH Cần Thơ và
Trung tâm Quốc gia giống Hải sản Nam Bộ. Thí nghiệm cho thấy tảo Chrorella cho dầu
màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi thành biodiesel là 97% sau 2giờ phản ứng.
1.3.3. Sinh khối bã tảo và các ứng dụng
Bã tảo là thuật ngữ dùng để chỉ phần chất rắn còn lại sau quá trình chiết tách dầu khỏi
sinh khối vi tảo. Do quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo đã tách loại đƣợc các
triglyxerit, axit béo tự do và các hydrocacbon nên thành phần hóa học của bã tảo sẽ không
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 9


chứa những chất này. Bã tảo nhƣ vậy sẽ gồm các thành phần chủ yếu nhƣ cacboh drat

(trong tinh bột hoặc xenlulozơ , protein và một vài chất khác không phải lipid. Hàm lƣợng
chất bốc có trong sinh khối vi tảo hay bã tảo đều vào khoảng 70 – 80%, nhiệt trị của sinh
khối bã tảo vào khoảng 21 MJ/kg – tức là gần bằng với nhiệt trị của các sinh khối
lignoxenlulozơ. Thành phần dinh dƣỡng của sinh khối bã tảo có một lƣợng lớn protein (từ
35-40% làm cho hàm lƣợng N có trong sinh khối cũng nhƣ các sản phẩm nhiệt phân khá
cao.
Dựa trên các thành phần có trong bã tảo, có thể dự đoán đƣợc thành phần của dầu
nhiệt phân thu đƣợc sau quá trình nhiệt phân sinh khối nà nhƣ sau: các axit mạch ngắn,
các loại phenol, các hợp chất dị vòng N p rol, p r din… , các hợp chất dị vòng O…
Trong thành phần dầu sinh học cũng có thể không chứa các axit béo mạch dài có trong các
gốc hydrocacbon trong các phân tử lipid do đã bị trích ly hết từ vi tảo ban đầu. Với những
loại hợp chất này, việc sử dụng cho quá trình HDO sẽ phải hƣớng tới sản phẩm là những
loại hydrocacbon mạch ngắn của phân đoạn naphta, có khả năng sẽ có trị số octan cao do
chứa khá nhiều các hợp chất vòng thơm.
Trên thế giới, các nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo không nhiều, đặc biệt các
nghiên cứu đƣa bã tảo vào quy trình nhiệt phân lại càng ít do ngƣời ta tập trung vào nghiên
cứu quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo trƣớc khi tách dầu. Một số nghiên cứu ứng dụng
sinh khối bã tảo có thể kể tới: Tác giả Juan L. Ramos – Súarez [10] đã nghiên cứu quá
trình sản xuất khí sinh học biogas từ bã tảo họ Scenedesmus thu đƣợc sau quá trình trích ly
lipid. Bã tảo họ này sau quá trình trích ly lipid lại phải trải qua quá trình trích ly các amino
axit có trong protein bằng phƣơng pháp xử lý enz m trong điều kiện kỵ khí, nhằm tăng tỉ
lệ C/N. Quá trình tổng hợp khí sinh học đƣợc thực hiện trong các thiết bị phản ứng kỵ khí
khi phối trộn bã tảo với một số thành phần gl xerin… và thời gian sản xuất khí đƣợc kéo
dài từ 32 – 40 ngà . Phƣơng pháp nà đƣợc thực hiện dựa trên khả năng phân hủy sinh
học của sinh khối bã tảo, bằng cách kích thích các yếu tố gây phân hủy sinh học có thế làm
tăng tốc độ cho quá trình này. Khí sinh học chủ yếu thu đƣợc từ quá trình này là khí CH4.
Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Man Kee Lam và cộng sự [11] lại hƣớng ứng dụng
của bã tảo đến quá trình tạo ra maltodextrin – một loại pol sacarit đƣợc ứng dụng phổ biến
trong ngành thực phẩm. Nghiên cứu dựa trên cơ sở thành phần của bã tảo sau quá trình
tách loại lipid chứa hàm lƣợng lớn các hợp chất loại cacbohydrat (tinh bột, xenlulozơ .

Theo đó, bã tảo sẽ đƣợc đƣa vào quá trình thu hồi, thủ phân để tạo ra các hợp chất
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 10


cabohydrat có giả trị. Kết quả cho thấy, maltodextrin phân tử khối thấp đạt hiệu suất thu
hồi cao nhất khi sử dụng xúc tác 3% H2SO4 tại nhiệt độ 900C trong thời gian thủy phân 1
giờ. Đặc biệt là maltodextrin thu đƣợc từ quá trình thủy phân có khả năng kháng enz m rất
tốt.
Naim Rashid và cộng sự [12] nghiên cứu phân tích thành phần của bã tảo sau quá
trình trích ly lipid cho biết, bã tảo chứa chủ yếu protein, cacbohydrat, tro và một phần nhỏ
lipid chƣa trích l cùng một số thành phần không xác định. Trong một số trƣờng hợp (tổng
hợp biogas), bã tảo cần thiết phải tiền xử lý trƣớc khi có thể ứng dụng. Bã tảo trong quá
trình sản xuất biogas có thế phối trộn với nhiều loại sinh khối giàu cacbon nhƣ các loại
giấy phế phẩm, hoặc cũng có thể làm thức ăn chăn nuôi gia súc, tách loại kim loại để làm
các chất hấp phụ sinh học… Theo nhóm tác giả nảy bã tảo có thể có rất nhiều ứng dụng
trong việc sản xuất các sản phẩm nhƣ h dro, etanol, metan, dầu sinh học, các chất hấp
phụ…
Ngoài ra bã tảo là một hƣớng đi tiềm năng trong việc tổng hợp xúc tác axit rắn trên cơ
sở cacbon hóa để sản xuất biodiesel. Xúc tác axit rắn nền cacbon sẽ đƣợc trình bày cụ thể
ở phần tiếp theo của luận văn, đâ là xúc tác đi từ D-glucozơ, thƣờng gọi là ―sugar
catal st‖ đƣợc nghiên cứu để làm xúc tác cho quá trình tạo ra biodiesel. Loại vật liệu mới
này hội tụ nhiều ƣu điểm: Hoạt tính cao, ổn định, chi phí sản xuất thấp hơn. Xúc tác axit
rắn đi từ D-glucozơ lần đầu đƣợc công bố bởi Toda và cộng sự (2005) [13], ứng dụng vào
quá trình este hóa các axit béo mạch dài để sản xuất biodiesel. Sau đó, trong một tài liệu
công bố năm 2007 của tác giả Zong [14] đã mở rộng phạm vi nghiên cứu của Toda trong
việc thử độ phản ứng của loại xúc tác này với năm mƣơi lần tái sử dụng xúc tác thành
công. Cấu trúc, các đặc trƣng lý hóa, hoạt tính, độ bền vững cũng nhƣ khả năng ứng dụng
của loại xúc tác mới nà đều đƣợc công bố cao hơn các loại xúc tác rắn khác nhƣ zirconi

sunfat và axit niobic. Cùng năm đó, một nhóm các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra loại vật
liệu vô định hình đã cacbon hóa từ đƣờng glucozơ ở nhiệt độ từ 573 – 823K mang nhóm
axit sunfonic là một loại xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình sản xuất biodiesel.
Nguồn hợp chất hữu cơ thiên nhiên nhƣ đƣờng, tinh bột, xenlulozơ…hoặc từ các chất
có cấu trúc cacbon nhƣ than sinh học là nguồn nguyên liệu quan trọng trong việc tổng hợp
vật liệu cacbon hóa. Thành phần chính của bã tảo là protein, cacboh drat, xenlulozơ, có
cấu trúc cacbon tƣơng tự nhƣ các nguồn nguyên liệu trên. Do đó xúc tác dị thể axit rắn
đƣợc chế tạo từ vật liệu cacbon bằng cách cacbon hóa bã tảo cũng đạt đƣợc độ hoạt tính
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 11


cao, tính ổn định cao và đặc biệt là chi phí sản xuất thấp vì bã tảo là nguồn sinh khối tƣơng
đối rẻ tiền.
Theo bài báo của nhóm tác giả trƣờng đại học Jinan - Trung Quốc 2013 [15], đã
nghiên cứu thành công xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa nguồn bã tảo, bằng cách cho
thủy phân trong môi trƣờng H2SO4 có gia nhiệt. Xúc tác thu đƣợc tham gia đƣợc hai phản
ứng là este hóa và trao đổi este để sản xuất biodiesel. Xúc tác này có hoạt tính cao, có thể
sử dụng liên tục trong nhiều chu trình và tái sinh đƣợc bằng cách lọc với axit H2SO4 đậm
đặc sau đó rửa với nƣớc nóng. Sau khi đƣợc thủ phân trong môi trƣờng H2SO4 xúc tác tạo
thành có cấu trúc sunfo-carbon vững chắc, đâ là một xúc tác nhiều hứa hẹn cho sản xuất
biodiesel.

1.4. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE
Việc lựa chọn một xúc tác thích hợp là yếu tố quan trọng cơ bản trong thiết kế một
qu trình trao đổi este mang tính khả thi. Trên thế giới ba loại xúc tác là xúc tác đồng thể,
xúc tác dị thể và xúc tác enz m đã và đang đƣợc nghiên cứu. Hiện na , xúc tác đồng thể
kiềm nhƣ natri h droxit và kali h droxit đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các quy trình
trao đổi este công nghiệp cho sản xuất biodiesel, bởi các xúc tác này có khả năng tăng

cƣờng hiệu suất cho phản ứng ở nhiệt độ tƣơng đối thấp. Các loại xúc tác axit đồng thể và
xúc tác dị thể (xúc tác rắn đƣợc sử dụng ít hơn [36].
Ƣu điểm của việc sử dụng xúc tác đồng thể axit hoặc bazơ là hiệu suất cao với chi phí
thấp và đặc tính tốt, cả hai loại xúc tác đều cần lƣợng dƣ alcol, điều này có thể dẫn tới
nhiều vấn đề khác nảy sinh và liên quan tới các yêu cầu về kỹ thuật phức tạp. Việc sử
dụng xúc tác đồng thể thƣờng bị giới hạn trong các quá trình gián đoạn và kèm theo đó là
công đoạn tách xúc tác ra khỏi sản phẩm. Bên cạnh đó, gl xerin sinh ra trong quá trình
phản ứng sẽ hòa tan xúc tác bazơ và kéo xúc tác ra khỏi môi trƣờng phản ứng. Một khó
khăn nữa khi sử dụng xúc tác bazơ đồng thể là tính nhạy của nó với sự có mặt của axit béo
và nƣớc, dẫn tới hiện tƣợng xà phòng hóa.
Thông thƣờng, xúc tác bazơ thích hợp nhất cho phản ứng trao đổi este với triglyxerit,
trong khi đó xúc tác axit thích hợp cho phản ứng este hóa các axit béo. Bởi vậy, các
nguyên liệu chứa axit béo có thể yêu cầu cả hai loại xúc tác axit và bazơ với phản ứng
hai giai đoạn; khi đó xúc tác axit đƣợc sử dụng ở giai đoạn thứ nhất cần phải đƣợc loại bỏ

Học viên: Lê Ngọc An

Trang 12


trƣớc khi thêm xúc tác bazơ ở giai đoạn thứ hai. Tuy nhiên một nhƣợc điểm lớn của các
xúc tác axit đồng thể là sự ăn mòn thiết bị.
Các xúc tác dị thể có ƣu điểm so với xúc tác đồng thể ở khả năng tái sử dụng và dễ
dàng tách ra khỏi sản phẩm phản ứng đều thực hiện tại công đoạn làm sạch). Thêm vào
đó, chúng không gâ ra hiện tƣợng xà phòng hóa, cho độ chọn lọc đối với sản phẩm chính
là biodiesel và đơn giản hóa việc tinh chế glyxerit (có thể thu 99% glyxerit sạch so với
75% của quá trình sử dụng xúc tác đồng thể) [36]. Nói chung các loại xúc tác dị thể có khả
năng chịu đƣợc sự có mặt của nƣớc và các axit béo hơn xúc tác đồng thể. Tuy nhiên, các
xúc tác dị thể cho sản xuất biodiesel thƣờng yêu cầu các điều kiện phản ứng khắt khe hơn
xúc tác đồng thể, nhƣ nhiệt độ và áp suất cao hơn. Các xúc tác đó đƣợc mang trên chất

mang rắn nhằm bù lại sự thiếu hoạt tính so với dạng hòa tan. Cuối cùng là các xúc tác có
thể bị rửa trôi lẫn trong biodiesel (làm bẩn sản phẩm) và giảm tuổi thọ của xúc tác.
Thời gian gần đâ , nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến hƣớng sản xuất biodiesel dựa
trên các xúc tác enzym bởi các lý do nhƣ điều kiện phản ứng êm dịu, tỷ lệ alcol/dầu thấp,
dễ dàng thu sản phẩm hơn và đặc biệt là tính thân thiện với môi trƣờng cao hơn nhiều so
với các xúc tác hóa học. Hơn thế nữa, hàm lƣợng axit béo có mặt trong dầu có thể hoàn
toàn chuyển hóa thành các alkyl este bằng việc sử dụng xúc tác enz m. Đáng chú ý là các
kỹ thuật cố định mới chỉ ra rằng xúc tác enzym có thể đạt tới tƣơng quan giữa chi phí-hiệu
suất nhƣ các quá trình hóa học. Tuy nhiên, chi phí sản xuất các lipaza, dạng xúc tác enzym
hứa hẹn nhất cho phản ứng trao đổi este vẫn cao hơn các xúc tác kiềm đáng kể. Do đó các
kỹ thuật dựa trên enzym vẫn trong giai đoạn nghiên cứu chuyên sâu và phục vụ cho mục
đích tối ƣu hóa quá trình.
1.4.1. Xúc tác đồng thể
1.4.1.1. Xúc tác axit đồng thể
Phản ứng chuyển hóa este với xúc tác axit thƣờng dùng các axit bronsted nhƣ H2SO4,
HCl…xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phƣơng pháp xúc tác đồng thể nà đòi hỏi năng
lƣợng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác axit cho độ chuyển hóa este cao,
nhƣng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản
ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn. Ví dụ nhƣ sử dụng xúc
tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt
độ chuyển hóa 99%. Xúc tác axit dị thể đƣợc sử dụng trong quá trình này là SnCl2, zeolit
USY-292, nhựa trao đổi anion amberlyst A26, A27…Xúc tác nà có ƣu điểm là quá trình
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 13


tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lƣợng nhƣng ít đƣợc sử dụng vì độ
chuyển hóa thấp [1,3,16].
1.4.1.2. Xúc tác bazơ đồng thể

Các hợp chất hóa học có tính kiềm nhƣ NaOH, KOH, NaOCH3 là những xúc tác
thƣờng sử dụng trong phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu biodiesel. Joseph
Thompson và các cộng sự đã nghiên cứu về phản ứng giữa metanol và dầu canola tại các
nồng độ xúc tác kiềm (NaOH, KOH, NaOMe, và KOMe), nhiệt độ, và tỷ lệ mol
metanol/dầu khác nhau. Các kết quả đã chỉ ra rằng có sự khác biệt rõ rệt về hiệu suất sản
phẩm giữa bốn loại xúc tác trên. Các xúc tác kali cho hiệu suất tốt hơn các xúc tác natri, và
các metoxide cho hiệu suất tốt hơn các h droxide tƣơng ứng [17].
Các akyloxit của một vài kim loại kiềm nhƣ NaOCH3 là chất xúc tác rất mạnh, cho
hiệu suất cao (>98%) trong thời gian ngắn (30 phút) mặc dù đƣợc sử dụng ở nồng độ thấp.
- Ƣu điểm:
+ Xúc tác đồng thể bazơ cho hiệu suất biodiesel cao.
- Nhƣợc điểm:
+ Quá trình lọc rửa biodiesel khó khăn.
+ Xúc tác không tái sử dụng và tái sinh đƣợc.
+ Mất nhiều chi phí để xử lý môi trƣờng vì sau mỗi lần phản ứng, hỗn hợp thải phải
bỏ đi [1,3].
1.4.1.3. Xúc tác enzym
Gần đâ có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng xúc tác vi sinh
trong quá trình sản xuất biodiesel. Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính
pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trƣờng nƣớc. Cả hai dạng lipaza
ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của
triglixerit trong môi trƣờng hoặc nƣớc hoặc không nƣớc. Các phản ứng trao đổi este sử
dụng xúc tác enzym có thể vƣợt qua đƣợc tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình
chuyển hóa hóa học trình bày ở trên. Đó là những sản phẩm phụ nhƣ metanol và glixerin
có thể đƣợc tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kì một quá trình
nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ đƣợc chuyển hóa hoàn
toàn thành metyl este. Sử dụng xúc tác enz m có ƣu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời
gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Nhƣng xúc tác nà chƣa
đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao. Để có thể
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 14


sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, ngƣời ta mang enzym lipaza trên chất mang xốp
để sử dụng nhiều lần làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng
dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel [1,3,18,19].
1.4.2. Xúc tác dị thể
Việc sử dụng xúc tác đồng thể trong tổng hợp biodiesel tu đƣợc ứng dụng rộng rãi
trong thực tế, nhƣng khi tiến hành sản xuất trên quy mô lớn, xúc tác đồng thể cũng bộc lộ
một số nhƣợc điểm đáng kể nhƣ hỗn hợp sản phẩm thu đƣợc sau phản ứng đồng nhất vẫn
còn chứa một lƣợng xúc tác dƣ, nên nhất thiết phải trung hòa sản phẩm. Điều nà làm tăng
chi phí sản xuất, tiêu tốn thêm năng lƣợng và tạo áp lực gây ô nhiễm môi trƣờng do nƣớc
thải trong quá trình.
Chính vì vậy, các loại xúc tác dị thể đƣợc xem là một hƣớng cải tiến cho các quy trình
công nghệ sản xuất biodiesel truyền thống sử dụng xúc tác đồng thể. Trong thực tế, xúc tác
dị thể có thể cố định trong thiết bị phản ứng, do đó có thể dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm
lỏng. Vì vậy sử dụng xúc tác dị thể không những mang lại lợi ích về mặt kinh tế mà còn
góp phần bảo vệ môi trƣờng, công nghệ này rất thích hợp cho việc sản xuất biodiesel trên
quy mô lớn.
1.4.2.1. Xúc tác axit rắn
Một số đại diện tiêu biểu cho nhóm xúc tác nà đƣợc sử dụng trong quá trình chuyển
hóa este dầu thực vật nhƣ SnCl2, zeolit USY-92…Xúc tác nà có ƣu điểm là tinh chế sản
phẩm đơn giản, không tiêu tốn năng lƣợng, nhƣng ít đƣợc dùng vì nó có độ chuyển hóa
thấp. Hiện na để khắc phục nhƣợc điểm trên, các nghiên cứu đang tập trung phát triển
nhóm xúc tác mới nhiều triển vọng là xúc tác siêu axit rắn.
Xúc tác siêu axit rắn: Siêu axit rắn đƣợc định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh
hơn lực axit của H2SO4 100% . Cƣờng độ của lực axit có thể đƣợc nhận biết dựa trên cơ
sở các chất chỉ thị có giá trị pKa khác nhau. Một số siêu axit rắn đã đƣợc nghiên cứu phát
triển đƣợc chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm:

- Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và các hỗn hợp oxit kim loại chứa ion sunfat
(SO42- và các oxit nà đƣợc biến tính bởi kim loại.
- Nhóm thứ hai là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại và các muối kim
loại…đƣợc xử lý bằng sự kết hợp với antimon florua hoặc nhôm florua.
- Nhóm thứ 3 là perfluorinat polime axit sunfuric.
- Nhóm thứ 4 và 5 là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tƣơng ứng.
Học viên: Lê Ngọc An

Trang 15


Xúc tác HZSM-5: Hiện na ở Thái Lan đã tổng hợp đƣợc biodiezel trên hệ xúc tác
HZSM-5. Đặc điểm của xúc tác nà là có tỉ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng 393 m2/g. Có thể
sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 và sunfat zirconi (ZrSO4 với tỉ lệ 0,1/0,9 đến
0,8/0.2. Bề mặt riêng BET của hỗn hợp nà tha đổi từ 191 đến 385 m2/g. Xúc tác loại
nà

thƣờng đƣợc sử dụng trong phản ứng điều chế biodiesel theo phƣơng pháp

hydrocracking.
- Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.
Các siêu axit rắn kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại đã chứng tỏ hoạt tính
tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và nhận đƣợc quan tâm của nhiều
nhà nghiên cứu. Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este chéo dầu đậu nành với
metanol ở 473-573K và phản ứng este hóa axit octanoic với metanol ở 458-473K tại áp
suất khí quyển trong thiết bị xúc tác tầng cố định. Các chất xúc tác đƣợc chọn gồm
WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2 (SZA), SO42-/SnO2 (STO). Sau 20 phản ứng độ chuyển hóa
trên 80% với 3 xúc tác trong đó xúc tác WZA đạt hiệu suất cao nhất [1,3].
1.4.2.2. Xúc tác bazơ rắn
Xúc tác bazơ đồng thể cho hiệu suất thu biodiesel cao, tuy nhiên lại gặp một số trở

ngại đáng kể. Hiện nay một số nhóm xúc tác bazơ rắn đang đƣợc nghiên cứu và phát triển:
- Zeolit: nguồn gốc tính bazơ của zeolit là nhờ quá trình trao đổi với các ion kim loại
kiềm. Khi điện tích của các cation kim loại tăng thì tính bazơ tăng lên. Việc hút giữ các
oxit kim loại kiềm trong các hốc của zeolit qua quá trình phân hủ các muối kim loại kiềm
ngâm tẩm làm tăng tính bazơ của zeolit. ETS-10 một loại zeolit mao quản nhỏ chứa Li là
loại xúc tác mới cho quá trình este hóa chéo. Hầu hết các xúc tác nà có tâm bazơ cation
hình thành nhờ sự phân hủ nhiệt của các muối. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng độ chu ển
hóa thành ank l este của thực vật trên zeolit NaX đã trao đổi ion cao hơn zeolit chứa trao
đổi ion.
- Oxit kim loại kiềm thổ: Là loại xúc tác gần đâ đã nhận đƣợc sự quan tâm. Độ bazơ
chúng tăng lên theo thứ tự Mg < Ca < Sr < Ba, trong đó Ca có triển vọng do giá thành rẻ,
ít tan trong metanol, không độc. CaO tinh khiết có hoạt tính tƣơng đối thấp đối với phản
ứng este hóa chéo dầu thực vật, sau 20 phút độ chu ển hóa chỉ đạt 2,5%. Tu nhiên khi
tẩm Li lên xúc tác CaO sử dụng muối NaLiO3 thì hoạt tính tăng lên đáng kể. Hàm lƣợng
Li tối ƣu trên xúc tác Li-CaO là 1,23%.

Học viên: Lê Ngọc An

Trang 16