Chương 8 . HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ docx

138
Chương 8
HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ
8.1 Thế năng oxi hoá khử của đất
Quá trình oxy hoá khử là quá trình liên quan đến thu hoặc nhưòng oxy, hydro hoăc điện
tử. Trong đó quá trình oxy hoá là quá trình nhận oxy hoặc loại hydro hoặc điện tử và làm tăng
số oxy hoá. Ngược lại quá trình khử oxy là quá trình loại oxy hoặc nhận hydro hoặc điện tử và
làm giảm số oxy hoá. Hai quá trình này liên hệ tương hỗ với nhau, chất cho điện tử bị oxy hoá,
chất nhận điện tử bị khử oxy. Thế oxy hoá khử là mức đo trình độ oxy hoá khử của một hệ
thống đo được nhờ một điện cực có tính trơ như cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thống
đo. Đối với một hệ thống như:
Chất oxy hoá + n.e chất khử oxy (8.1)
Ví dụ, Fe
3+
+ e Fe
2+
, trong nhiệt động học, thế oxy hoá khử tính theo biểu thức
sau đây:
Eh =Eo + (RT/nF) ln(a
Ox
/a
Red
) = Eo + (0,059/n) log(a
Ox
/a
Red
) (8.2)
trong đó Eh: Thế năng oxy hoá khử (tính bằng von-V), Eo: Thế năng oxy hoá khử tiêu chuẩn
khi hoạt độ chất oxy hoá bằng hoạt độ chất khử bằng 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal),
T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, a
Ox

: Hoạt độ của chất oxy
hoá (oxidant), a
Red
: Hoạt độ của chất khử (reductant).
Đất là một hệ thống oxy hoá khử phức tạp bao gồm các hệ thống oxy hoá khử khác
nhau, ví dụ:
Phản ứng điện hoá
Eo
(V)
Eo lúc pH=7,0 (V)
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O
1,23 0,82
Fe
3+
+ e Fe
2+ 0,77 -
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e Mn
2+
+ 2H
2

O
1,23 0,43
NO
3
-
+ H
2
O + 2e NO
2
-
+ 2OH
- 0,00 0,41
Fumarat + 2H
+
+ 2e Suxinat
-0,03
Oxalaxetat + 2H
+
+ 2e Malat
-0,10
Fe(OH)
3
+ e Fe
2+
+ 3OH
- 0,77 -0,10
Pyruvat + 2H
+
+ 2e Lắctat
-0,18

Axetaldehyt + 2H
+
+ 2e Etanol
-0,19
SO
3
2
-
+ 3H
2
O + 6e S
2-
+ 6OH
- -0,61 -0,20
2H
+
+ 2e H
2
0,00 -0,41
SO
4
2
-
+ H
2
O SO
3
2
-
+ 2OH

- -0,60 -0,49
Trong bảng này, điện thế oxy đại biểu mức cao nhất của tác dụng oxy hoá, còn điện thế
hydro đại biểu mức cao nhất của tác dụng khử oxy. Trên lý thuyết, trong bảng này, bất cứ một
hệ thống nào cũng đều có thể xảy oxy hoá hệ đứng dưới nó. Qua trên thấy rõ: Trong đất được
thoát nước tốt và được thông khí, ở pH = 7,0 hệ thống có thể tác dụng là những hệ thống mà
điện thế của chúng khi ở pH = 7,0 là dương so với hệ Fumarat – Suxinat. Trong những hệ
139
thống này, oxy rõ ràng là quan trọng nhất. Trong đất thoát nước tốt, oxy được cung cấp vô
hạn với một áp suất riêng phần rất cao. Cho nên hệ oxy có chiều hướng chi phối điện thế.
Hệ sắt gần như là một hệ quan trọng thứ hai trong đất do: (a) Trong đất có nhiều hợp
chất sắt. (b) Khi trong đất bị ngập nước nồng độ của sắt hai tăng lên. (c) Khi chuẩn độ điện
thế, dịch chiết đất bằng axit sunfuric biểu hiện rất giống như hệ Fe
3+
- Fe
2+
; (d) Điện thế của
đất nằm trong điện thế của hệ sắt. Trong đất thoáng khí, hệ sắt không được thừa nhận là hệ
chủ đạo, đó là vì nồng độ của nó thấp và bị hệ oxy mạnh hơn che lấp và khi pH lớn hơn 2,5
điện thế của hệ sắt sẽ quyết định bởi áp suất riêng phần của oxy và nồng độ của ion H+. Nói
một cách khác, trong đất được thông khí tốt hệ sắt được thay thế bằng hệ oxy.
Trong đất được tháo nước tốt, ngoài hệ sắt ra còn lại hệ MnO
2
– Mn
2+
và hệ NO
3
-
-
NO
2

-
, hai hệ này cũng thay đổi theo hệ oxy.
Hệ MnO
2
– Mn
2+
có tầm quan trọng nhất định. Tầm quan trọng đó là ở chỗ hệ này rất
phổ biến trong đất. Độ hoà tan của Mn
2+
lớn hơn độ hoà tan của Fe
3+
và Fe
2+
, hơn nữa thế
oxy hoá khử tiêu chuẩn ở pH = 7,0 của hệ này gần với điện thế ở cùng độ pH quan sát được
trong đất được thoát nước tốt. Điều khó khăn là cũng giống như Fe
2+
, Mn
2+
bị oxy trong
không khí oxy hoá rất nhanh cho nên nồng độ của Mn
2+
được quyết định bởi áp suất oxy và
pH. Theo Hemstock và Low (1953), khi độ pH=2,7, oxy trong không khí vẫn có thể oxy hóa
Mn
2+
(nồng độ là 0,00027% dung dịch đất), cho nên trong đất được thông khí tốt, cũng giống
như hệ Fe
3+
- Fe

2+
, hệ MnO
2
– Mn
2+
bị che lấp bởi hệ oxy.
Về thứ tự oxy hoá khử, hệ NO
3
-
- NO
2
-
hầu như ngang bằng với hệ MnO
2
– Mn
2+
.
Điện thế của hệ này nằm trong phạm vi điện thế của đất. Ngoài ra, nó là hệ thống có nồng độ
thường là cao nhất trong dung dịch đất. Tuy nhiên hệ này có nhược điểm là: trong nhiệt động
học hệ NO
3
-
- NO
2
-
không thuận nghịch. Có lẽ, cũng vì nguyên nhân đó, nên khi nghiên cứu
thế oxy hoá khử của đất, hệ NO
3
-
- NO

2
-
rất ít được người ta chú ý đến. Nhưng do ảnh hưởng
của men, tế bào vi sinh vật và các chất keo tồn tại trong đất, những vật mang năng lượng làm
trở ngại đến tính thuận nghịch tương hỗ, đều có thể bị loại trừ và hệ NO
3
-
- NO
2
-
càng phát
sinh tính thuận nghịch của nó. Vì vậy hệ NO
3
-
- NO
2
-
có ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế của hệ
oxy hoá khử đất. Ngoài ra trong đất còn tồn tồn tại các hệ oxy hoá khử vô cơ khác: Cu
2+
-
Cu
+
, Co
3+
- Co
2+
, SO
4
2-

- S
2-
…
Hệ Oxalaxetat – Malat của hệ khử oxy là một thành phần của vòng tuần hoàn
tricacboxylic trong sự hô hấp không có oxy, do khử hydro của axit suxinic theo phương trình:
CH
2
COOH-CH
2
COOH CH
2
COOH=CH
2
COOH +2H
+
+ 2e
(8.3)
và thông qua quá trình trung gian của chất chuyển vận hydro để kết hợp với oxy không khí.
Trong điều kiện yếm khí, ngoài oxy không khí ra, các chất khác cũng có thể là chất nhận hydro
(ví dụ, muối nitrat).
Hệ Oxalaxetat – Malat cũng giống như hệ Fumarat – Malat, tồn tại rộng rãi trong các
hệ thống sinh vật, nó là một thành phần trong chu trình Krebs. Tuy rằng hệ này cũng giống
như các hệ tương tự với nó, có thể cung cấp hydro hoạt tính, nhưng vì cân bằng của hệ này rất
kém, cho nên đóng góp của nó cho hệ oxy hoá khử không thể lớn hơn được.
Trong các hệ hữu cơ của đất, quan trọng nhất là hai hệ yếm khí điển hình: Pyruvat –
Lactat, Axetaldehyt - Etanol. Trong điều kiện hiếu khí, khi sự phân giải đường sinh ra DPN
140
(điphosphopyriđin nucleotit) có tính khử oxy, qua quá trình trung gian của chất vận chuyển
hydro, bị oxy không khí oxy hoá. Khi điều kiện trở thành yếm khí, DPN có tính khử oxy hoá
trở lại, còn axit pyruvic hoặc sản phẩm của axit pyruvic bị khử oxy. Như thế là đã xảy ra hai

loại hệ oxy hoá khử, hệ Pyruvat – Lactat, và hệ Axetaldehit - Etanol:
CH
3
COCOOH + 2H
+
+ 2e CH
3
CHOHCOOH
(8.4)
CH
3
CHO + 2H
+
+ 2e C
2
H
5
OH
(8.5)
Căn cứ vào sự tồn tại rộng rãi của các hệ này, và dựa vào nồng độ tương đối cao phát
hiện trong điều kiện yếm khí trong đất ngập nước, chúng có thể có đóng góp nhất định đối với
hệ oxy hoá - khử của đất.
Các yếu tố ảnh hưởng đến điện thế oxy hoá khử của đất:
Sự hình thành các ion phức làm cho một phần chất oxy hoá hoặc chất khử bị mất hoạt
tính. Ví dụ khi cho NaF vào hệ thống Fe
3+
- Fe
2+
, do Fe
3+

biến thành ion phức FeF
6
3-
làm
cho Eh từ 0,73V giảm xuống đến 0V. Hoặc khi có mặt của các chất hữu cơ, vì Fe và Mn có
khả năng tạo thành các phức càng của với một vài thành phần hữu cơ nên thế oxy hoá khử của
hệ thống sắt và mangan bị thay đổi nhiều.
Sự thay đổi của nồng độ ion hydro có thể do ion hydro tham gia vào tác dụng oxy hoá
khử mà ảnh hưởng trực tiếp đến thế oxy hoá khử hoặc do ion hydro ảnh hưởng đến cân bằng
ion mà ảnh hưởng gián tiếp đến thế oxy hoá khử. Do pH = -loga
H
+
nên khi nồng độ ion hydro
thay đổi làm pH thay đổi, kéo theo sự thay đổi của Eh. Mối quan hệ giữa Eh và pH được biểu
thị bằng biểu đồ Eh-pH (hình 8.1). dEh/dpH là độ dốc của đường biểu diễn Eh-pH. Khi pH
biến thiên một đơn vị thì Eh sẽ biến thiên từ 0 đến 0,06V. Trong đất, do sự có mặt của hệ hỗn
tạp các chất hữu cơ và vô cơ, sự phụ thuộc Eh – pH càng thêm phức tạp. Vì vậy, ảnh hưởng
của độ pH đến thế oxy hoá khử không thể lập thành một quy luật tổng quát được.
Hình 8.1 Biểu đồ Eh-pH (Yamane và
Koseki, 1976, dẫn theo Masakazu Mizutani,
1999). Đường chấm chỉ các hệ thống không
tồn tại.
Thế oxy hoá khử của một vài hệ thống biến
thiên theo độ pH, hiện tượng này có ý nghĩa
rất lớn trong việc giải thích hiện tượng oxy
hoá khử của đất – nó có thể làm thay đổi rất
nhiều vị trí tương đối của một hệ thống về thứ
tự oxy hoá khử, trong thứ tự đó, hệ oxy và hệ
hydro đứng ở hai đầu. Ví dụ thế oxy hoá khử
tiêu chuẩn của hệ: MnO

2
+ 4H
+
+ 2e
Mn
2+
+ H
2
O và hệ NO
3
-
+ H
2
O + 2e
NO
2
-
+ 2OH
-
là 1,23V và 0,00V. Điểm này
chứng tỏ rằng chỉ sau khi một lượng lớn
MnO
2
bị khử thì muối nitrat mới bị khử thành
muối nitrit. Nhưng khi đổi thành pH 7,0 thì
thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của hệ MnO
2
–
Mn
2+

biến thành 0,43V và thế oxy hoá khử
tiêu chuẩn của hệ NO
3
-
- NO
2
-
bị biến thành
0,41V. Do đó, ở pH 7,0 MnO
2
và NO
3
-
hầu
như đồng thời bị khử. Ảnh hưởng của độ pH
141
đến vị trí tương đối về thứ tự oxy hoá khử của
hệ sắt càng rõ rệt hơn. Thế điện cực của hệ
Fe
3+
- Fe
2+
là 0,77V, cho nên, về mặt lý
luận,
khi điện thế hạ thấp đến mức đủ để cho NO
3
-
bị khử rõ rệt, thì trước đó rất lâu Fe
3+
đã bị khử.

Nhưng một số kết quả nghiên cứu trong đất yếm khí cho thấy, cho đến khi NO
3
-
hầu như hoàn
toàn mất đi, mà Fe
2+
vẫn chưa xuất hiện với một số lượng rõ rệt. Khi điều chỉnh điện thế tiêu
chuẩn đến pH 7,0 để so sánh thì hiện tượng không bình thường đó biến mất. Điện thế tiêu
chuẩn của hệ NO
3
-
- NO
2
-
là 0,41V, của hệ Fe
3+
- Fe
2+
là 0,10V.
Mức độ thoáng khí của đất ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế oxy hoá khử. Thông khí tốt
và do đó giữ được nồng độ oxy cao có thể sinh ra điện thế cao, còn bất kỳ nhân tố nào làm cho
nồng độ của oxy giảm thấp đều đưa đến kết quả ngược lại.
Bảng 8.1 Biến thiên của nồng độ oxy và Eh của bùn hồ ở những độ sâu khác nhau
Độ sâu (cm) 0 1.2 2.4 4.8
Oxy hoà tan (mg/l) 4,0 0,4 0,1 0,0
Eh ở pH=7 (V) 4,5 0,2 -0,1 -0,1
Nguồn: Mortiemer (1942)
Chất hữu cơ trong đất cũng ảnh hưởng lớn đến điện thế oxy hoá khử của đất, đặc biệt
khi trong đất chứa nhiều chất hữu cơ dễ oxy hoá, khi ngập nước làm cho Eh hạ thấp một cách
rõ ràng.

Pha keo của đất cũng có thể ảnh hưởng đến hệ oxy hoá khử của đất. Thực nghiệm đã
chứng minh được rằng thể keo của đất ít nhất cũng có thể ảnh hưởng đến quan hệ Eh – pH của
đất. Kohnke (1934) phát hiện đường cong Eh – pH của hệ Fe
3+
- Fe
2+
khác rất nhiều so với
đất, nhưng khi cho đất sét đã điện phân vào hệ thống thì đường cong Eh – pH của hệ Fe
3+
-
Fe
2+
gần với đường cong Eh – pH của đất.
Thế oxy hoá khử là một tính chất hoá lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ oxy
hoá khử của đất. Đất khô, thoát nước, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá được thể hiện
bằng thế oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, trong đất chứa nhiều chất khử
được biểu hiện qua thế oxy hoá khử thấp. Theo U. Kh. Patric (dẫn theo D. X. Orlov,. Hoá học
đất. 1992) có thể phân loại quá trình oxy hoá khử của đất dựa vào giá trị Eh như sau:
Quá trình khử mạnh: (-0,30) – (-0,10)V
Quá trình khử trung
bình:
(-0,10) – (+0,15)V
Quá trình khử yếu: (+0,15) – (+0,45)V
Quá trình oxy hoá: (+0,45) – (+0,70)V
8.2 Khái niệm pE
Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng hoá học trong đó electron được chuyển hoàn toàn
từ một chất này sang một chất khác. Chất hoá học bị mất electron trong quá trình trao đổi điện
tích này được gọi là chất khử hay chất bị oxi hoá, còn chất nhận electron gọi là chất oxi hoá
hay chất bị khử. Ví dụ, trong phản ứng liên quan đến sắt:
FeOOH(r) + 3 H

+
(dd) +e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 2H
2
O(l)
(8.6)
142
pha rắn, gơtit (bảng 2.4 và hình 2.5), ở vế trái là chất oxi hoá, và Fe
2+
(dd) ở vế phải là chất
khử.
Phương trình 8.6 là một nửa phản ứng khử, trong đó một electron trong dung dịch
nước, tức là e
-
(dd) là một chất phản ứng. Loại này giống như proton trong dung dịch nước
tham gia vào quá trình di chuyển điện tích. Phản ứng redox tổng quát trong đất luôn luôn phải
là sự kết hợp của hai nửa phản ứng khử, như thế loại e
-
(dd) không xuất hiện rõ ràng. Ví dụ,
phương trình 8.6 có thể được kết hợp ("cặp đôi") với nghịch đảo của nửa phản ứng liên quan
đến chất cacbon:
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-

(dd) = CHO (dd) (8.7)
để khử bỏ electron trong nước và mô tả sự khử sắt qua quá trình oxi hoá format (hợp chất
chứa nhóm chức CHO ) trong dung dịch đất :
FeOOH(r) + CHO (dd) + H
+
(dd) =
Fe
2+
(dd) + CO
2
(k) + 2H
2
O(l)
(8.8)
electron trong nước là khái niệm rất thuận lợi cho việc mô tả trạng thái oxi hoá - khử của đất
cũng giống như proton trong nước rất thích hợp để mô tả trạng thái axit - bazơ của đất. Độ
chua của đất được biểu thị định lượng bằng âm logarit của hoạt độ của proton tự do, đó là giá
trị pH. Tương tự, khả năng oxi hoá của đất có thể được biểu thị bằng âm logarit của hoạt độ
của electron tự do, đó là giá trị pE:
pE º -log (e
-
)
(8.9)
Giá trị pE lớn thuận lợi cho sự tồn tại của các chất nghèo electron (chất oxi hoá), cũng giống
như giá trị pH lớn thích hợp cho sự tồn tại của các chất nghèo proton (các bazơ). Giá trị pE
nhỏ thích hợp cho chất giàu electron, hay chất khử, giống như giá trị pH nhỏ thích hợp cho
chất giàu proton như axit. Tuy nhiên, không giống pH, pE có thể nhận giá trị âm. Sự khác
nhau nhỏ này là do các quy ước riêng được đưa ra khi giải thích việc đo pH và pE bằng pin
điện hoá.
Phạm vi pE trong đất được biểu diễn bằng vùng kẻ sọc trên đồ thị ở hình 8.2. Đồ thị

này là biểu đồ pE-pH, chỉ ra phạm vi hoạt độ electron và proton được theo dõi trong môi
trường đất toàn thế giới. Giá trị pE lớn nhất được tìm thấy chỉ thấp hơn +13,0 và nhỏ nhất là
gần -6,0. Vùng pE này có thể được chia thành 3 phần tương ứng với đất oxic (pE > +7 tại pH
7), đất suboxic (+2 < pE < +7 tại pH 7), và đất anoxic (pE < +2 tại pH 7). Đất suboxic khác
với đất oxic là có pE đủ thấp để làm nghèo O
2
(khí), nhưng không đủ thấp để làm nghèo ion
sunfat (xem bảng 8.2).
Đường nét đứt của đa diện không đều trong hình 8.2 bao gồm cả vùng pE-pH trong đó
các vi sinh vật - chủ yếu là vi khuẩn - xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử có thể phát triển
mạnh. Các vi sinh vật này tăng lên cùng với các phản ứng như các phương trình 8.6 và 8.7 xuất
hiện trong đất. Hình 8.2 cho biết khoảng pE-pH mà vi sinh vật có thể xuất hiện trong đất và
143
môi trường đất có thể làm tăng cường sự xúc tác cho các phản ứng oxi hoá khử xảy ra ở đó.
Không có vùng pE-pH "vô trùng" trong đất.
Hình 8.2 Biểu đồ pE-pH chỉ ra vùng phân bố có thể của vi vi sinh vật (đường nét đứt)
và vùng quan sát được trong đất (vùng kẻ sọc, với số liệu thực nghiệm được thể hiện
thành các điểm). L. G. M. Baas Becking, I. R. Kaplan và D. Moore, 1960.
Các nguyên tố hoá học quan trọng nhất bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hoá - khử trong
đất là C, N, O, S, Mn và Fe. Trong các đất bị ô nhiễm, danh sách này sẽ tăng lên bao gồm cả
As, Se, Cr, Hg và Pb. Nếu một loại đất tồn tại như một hệ thống đóng (ví dụ đất ngập do đọng
nước ao hồ) và các nguồn cácbon và năng lượng dồi dào có tác dụng thúc đẩy sự xúc tác trung
gian của vi sinh vật sẽ diễn ra một quá trình khử liên tục các nguyên tố vô cơ trong số sáu
nguyên tố cơ bản. Sự liên tục này được thể hiện trong bảng 8.2 bởi các nửa phản ứng khử đại
diện và vùng pE trên đó quá trình khử được bắt đầu ở các đất trung tính (pE
bđ
). Trong từng
trường hợp, người ta cho rằng nửa phản ứng khử gắn liền (cặp đôi) với sự oxi hoá chất hữu cơ,
điển hình là nghịch đảo của sự khử CO
2

thành glucoza:
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = C
6
H
12
O
6
(dd) + H
2
O(l)
(8.10)
hoặc sự khử CO
2
thành format (phương trình 8.7).
Khi pE của dung dịch đất xuống dưới +11,0 đủ electron để khử O
2
(khí) thành H
2
O
(lỏng), như ở bảng 8.2. Khi pE dưới 5, oxi không bền trong đất trung tính. Khi pE trên 5, oxi
bị tiêu tốn trong quá trình hô hấp của vi sinh vật ưa khí. Khi pE giảm xuống dưới 8, electron
có thể khử NO
3
. Sự khử này được xúc tác bởi hô hấp nitrat (tức là NO

3
-
đóng vai trò là chất
nhận electron sinh hoá như O
2
) liên quan đến vi khuẩn và thải ra NO
2
-
, N
2
, N
2
O hay NH
4
+
.
Phản nitơrat hoá là trường hợp đặc biệt của sự hô hấp nitrat trong đó N
2
(khí) và các khí chứa
nitơ khác được tạo thành.
144
Khi giá trị pE của đất giảm xuống vùng 7 đến 5, electron trở nên rất nhiều, đủ để giúp
quá trình khử Fe và Mn trong pha rắn. Sự khử sắt không xuất hiện cho tới khi O
2
và NO
3
-
bị
mất hết, nhưng sự khử Mn có thể bắt đầu trong sự có mặt của nitrat. Do vậy sự khử Fe và Mn
là đặc trưng của môi trường đất suboxic. Khi giá trị pE giảm xuống dưới +2, đất trở thành

anoxic và khi pE nhỏ hơn 0, electron có thể tham gia quá trình khử sunfat được xúc tác bởi
một loại vi khuẩn kị khí. Sản phẩm đặc trưng trong dung dịch dung nước là H
2
S, ion bisulfua
(HS
-
) hoặc thiosulfat (S
2
O
3
-
), như được chỉ ra trong bảng 8.2.
Bảng 8.2 Chuỗi các phản ứng khử trong đất trung tính
Nửa phản ứng khử
Giới hạn của
pE
bđ
O
2
(k) + H
+
dd) + e
-
(dd) = H
2
O (l)
5,0-11,0
NO (dd) + H
+
(dd) + e

-
(dd) = NO (dd) + H
2
O (l)
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = N
2
(k) + H
2
O (l)
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NH (dd) + H
2
O (l)
3,4-8,5
MnO
2
(r) + 2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Mn
2+
(dd) + H

2
O (l)
3,4-6,8
Fe(OH)
3
(r) + 2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 3H
2
O (l)
FeOOH(r) + 2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 2H
2
O (l)
1,7-5,0
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e

-
(dd) = HS
-
(dd) + H
2
O (l)
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = S
2
O
3
-
(dd) + H
2
O (l)
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = H
2

S(dd) + H
2
O (l)
-2,5-0,0
Chuỗi phản ứng hoá học khử O, N, Mn, Fe và S được gây ra do sự thay đổi pE cũng là
một chuỗi sinh thái vi khuẩn xúc tác sinh học làm trung gian cho các phản ứng đó. Vi sinh vật
hiếu khí dùng O
2
để oxi hoá chất hữu cơ không hoạt động khi pE dưới 5. Phần lớn các vi
khuẩn phản nitơrat hoá phát triển mạnh khi pE dao động trong khoảng từ +10 đến 0. Vi khuẩn
khử sunfat không phát triển ở pE trên +2. Các ví dụ này cho thấy các biểu đồ pE-pH miêu tả
sinh động các vùng ổn định cho cả các chất hoá học và các loại vi sinh vật.
8.3 Phản ứng oxi hoá - khử
Phản ứng oxi hoá - khử ở trạng thái cân bằng có thể được mô tả dưới dạng các hằng số
cân bằng cần thiết để giải thích sự di chuyển electron. Điều này được thực hiện bằng cách kết
hợp các chỉ số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử và bằng cách cân bằng cẩn thận phương
trình oxi hoá - khử tổng quát dưới dạng các nửa phản ứng khử. Danh sách các nửa phản ứng
khử quan trọng và hằng số cân bằng của chúng được cung cấp ở bảng 8.3. Các hằng số cân
145
bằng này có nghĩa về mặt hình thức tương tự như các hằng số cân bằng được trình bày ở
chương 4, dù là những phản ứng chỉ liên quan đến electron trong dung dịch.
Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng
Nửa phản ứng khử
log
K
298
O
2
(k) +H
+

(dd) + e
-
(dd) = H
2
O(l)
20.8
H
+
(dd) + e
-
(dd) = H
2
(k)
0.0
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NO (dd) + H
2
O(l)
14.1
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = N
2
O (dd) + H
2

O(l)
18.9
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NO
2
(dd + H
2
O(l)
21.1
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NH (dd) + H
2
O(l)
14.9
MnO
2
(r) +2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Mn
2+
(dd) + H
2

O(l)
20.7
MnO
2
(r)+ HCO (dd)+ H
+
(dd)+ e
-
(dd) = MnCO
3
(r) + H
2
O(l)
20.2
Fe(OH)
3
(r) + 3H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 3H
2
O(l) 16.4
FeOOH(r) + 3H
+
(dd) + e
-
(ddc) = Fe

2+
(dd) + 2H
2
O(l) 11.3
Fe
3
O
4
(rắn) + 4H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 2H
2
O(l)
14.9
Fe
2
O
3
(rn) + 3H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + H
2

O(l)
11.1
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = S
2
O (dd) + H
2
O(l
4.9
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = HS
-
(dd) + H
2
O(l)
4.3
SO
4

2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = H
2
S(dd) + H
2
O(l)
5.1
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = CHO (dd)
-3.8
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = C
2
H
3
O (dd) + H

2
O(l)
1.2
CO
2
(k) + NH
4
+
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = C
3
H
4
O
2
(dd) + H
2
O(l)
0.8
146
CO
2
(k) + H
+
(ddc) + e
-
(dd) = C

6
H
12
O
6
(dd) + H
2
O(l)
-0.2
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = CH
4
(k) + H
2
O(l)
2.9
Theo quy ước sự khử proton (phản ứng thứ 2 trong bảng 8.3) được quy định là có logK
= 0 (ở nhiệt độ 298,15 K hoặc 25
0
C). Như vậy, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 có thể kết
hợp với nghịch đảo của phản ứng khử proton để khử e
-
(dd) trong khi để logK của nửa phản
ứng hoàn toàn không đổi. Với ý nghĩa này, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 là cách chính
thức biểu thị phản ứng oxi hoá - khử tổng quát luôn luôn bao gồm sự oxi hoá H

2
(khí).
Số liệu log K trong bảng 8.3 có thể được kết hợp theo cách thông thường để tính log K
cho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát. Ví dụ, hãy xem xét sự kết hợp các phương trình 8.6 và
8.7 để đưa ra phương trình 8.8. Theo bảng 8.3, sự khử gơtit có log K = 11,3 và sự oxi hoá
format có log K = 3,8, do đó sự khử gơtit bằng sự oxi hoá format có:
log K = 11,3 + 3,8 = 15,1. Hằng số cân bằng này có thể được biểu thị dưới dạng hoạt
độ liên quan với phương trình 8.8:
K =
(Fe
2+
)(CO
2
) (H
2
O)
2
(FeOOH)(H
+
) (CHO
2
-
)
= 1 0
1 5 , 1
(8.11)
Nếu hoạt độ của gơtit và nước được coi bằng 1,0 và cách biểu thị thông thường cho hoạt độ
của CO
2
(k) là Pco

2
và H
+
(dd) và pH = - log(H
+
), thì phương trình 8.11 có thể được viết
thành:
(Fe
2+
)Pco
2
1/2
10
5/2pH
/(CHO ) = 10
15,1
(8.12)
Ở pH 6 và dưới áp suất CO
2
là 10
-3,52
atm, phương trình này rút gọn thành biểu thức đơn
giản hơn:
(Fe
2+
)
(CHO
2
-
)

= 1 0
1 , 8 6
(8.13)
phương trình 8.13 dẫn đến kết luận rằng trạng thái cân bằng đối với phản ứng oxi hoá - khử
trong phương trình 8.8 yêu cầu hoạt độ của Fe
2+
trong dung dịch đất bằng khoảng 70 lần căn
bậc hai của hoạt độ của format trong dung dịch đất. Ví dụ, nếu (Fe
2+
) = 10
-7
, thì phương
trình 8.13 dự báo rằng (CHO
2
-
) = 2 ´ 10
-18
. Kết quả này cho thấy format sẽ bị biến mất hoàn
toàn khỏi dung dịch đất sau khi khử và hoà tan gơtit.
Các nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 cũng có thể được dùng riêng để dự báo phạm vi
của pE và pH mà khi qua nó thì một chất oxi hoá - khử nào đó sẽ chiếm ưu thế. Gần như tất cả
các nửa phản ứng là trường hợp đặc biệt của phản ứng tổng quát:
147
mA
ox
+ nH
+
(dd) + e
-
(dd) = pA

red
+ qH
2
O (l)
(8.14)
trong đó A là một chất hoá học nào đó trong pha bất kỳ [ví dụ: CO
2
(khí) hay Fe
2+
(nước)] và
"ox" hay "red" tương ứng chỉ định cho chất oxi hoá hay chất khử. Hằng số cân bằng đối với
nửa phản ứng tổng quát này trong phương trình 8.14 là:
K =
(A
red
)
p
(H
2
O)
q
(A
ox
)
m
(H
+
)
n
(

e)
(8.15)
Phương trình này có thể được sắp xếp lại để có một biểu thức tính pE hay pH dưới dạng log
các biến hoạt độ. Ví dụ, hãy xem xét sự khử sunfat thành bisulfua:
SO (nước) + H
+
(nước) + e
-
(nước) = HS
-
(nước) + H
2
O(lỏng) (8.16)
với log K = 4,3. Giả thiết (H
2
O) = 1,0, trong trường hợp này phương trình 8.15 trở thành:
K =
(HS
-
)
(SO ) (H
+
) (e
-
)
(8.17)
Dưới dạng logarit, phương trình 8.17 có thể được sắp xếp lại để cho biểu thức với pE
= -log(e
-
)

pE = 4,3- pH + log (8.18)
Giả sử một dung dịch đất có pH 7 và chứa các ion sunfat và bisulfua có hoạt độ như nhau.
Theo phương trình 8.18, giá trị pE tương ứng sẽ là 4,3 - 9 + 0 = -3,6. Chúng ta cũng có
thể sử dụng phương trình E
bđ
= -2,5 đối với sự khử sunfat (bảng 8.2) để tính tỷ số hoạt độ
sunfat-bisulfua khi sự khử bắt đầu ở pH 7:
log = 8(pE - 4,3 + pH) = 8(-2,5 - 4,3 + 7,9) = 8,8
(8.19)
Nếu (SO ) = 10
-3
khi sự khử sunfat bắt đầu, sau đó hoạt độ của ion bisulfua sẽ vào
khoảng 10
-12
. Kết quả tính toán minh họa trong phương trình 8.19 có thể làm được cho các
giá trị pE và pH bất kỳ.
Nếu biết giá trị pE, phương trình 8.17 có thể dùng để tính pH dưới dạng logarit. Đối
với trường hợp khử sunfat, phương trình 8.18 có thể chuyển thành biểu thức:
148
pH = 3,8 - pE - log (8.20)
Nếu pE = -2, giá trị pH mà tại đó hoạt độ của ion sunfat và bisulfua bằng nhau và bằng
3,8 + 1,8 - 0 = 5,6. Chú ý, sự tăng hoạt độ của ion bisulfua liên quan đến sự tăng hoạt độ của
ion sunfat tại pE cố định sẽ làm tăng pH theo phương trình 8.20. Chiều hướng này là một ví dụ
về một đặc điểm chung của các nửa phản ứng khử được miêu tả bằng phương trình 8.14. Sự
hình thành các chất khử luôn luôn dẫn đến việc tiêu thụ proton. Do vậy mỗi nửa phản ứng khử
trong bảng 8.3 biểu thị một cơ chế loại bỏ các proton tự do khỏi dung dịch đất. Sự khử là một
phương pháp quan trọng để điều chỉnh mức độ quá chua của đất. Ngược lại, sự oxi hoá có thể
tạo ra các proton tự do và tăng tính chua của đất.
Điều quan trọng là phải hiểu rằng số liệu trong bảng 8.3 cho biết các phản ứng oxi hoá
- khử nào đó có thể xảy ra trong đất, nhưng không phải là chúng sẽ xảy ra: một phản ứng hoá

học diễn ra thuận lợi do giá trị log K lớn không nhất thiết do động học. Điều này đặc biệt áp
dụng cho phản ứng oxi hoá - khử vì chúng thường cực kỳ chậm và các nửa phản ứng khử và
oxi hoá thường không hoàn toàn kết hợp (cặp đôi) với nhau. Ví dụ, sự kết hợp nửa phản ứng
khử O
2
(khí) với nửa phản ứng oxi hoá glucoza dẫn tới giá trị log K cho phản ứng oxi hoá -
khử tổng quát là 21,0 :
O
2
(k) + C
6
H
12
O
6
(dd) = CO
2
(dd) + H
2
O(l)
(8.21)
Khi một dung dịch đất ở trạng thái cân bằng với áp suất khí quyển mặt đất (Po
2
- 0,21
atm), giá trị cao hơn của log K dự báo sự oxi hoá hoàn toàn cácbon từ C(0) thành C(IV) tại giá
trị pH bất kỳ. Nhưng dự báo này bị phủ nhận bởi tính bền vững của chất hữu cơ hoà tan trong
dung dịch đất ở điều kiện lớp đất mặt.
Sự thiếu cặp đôi hữu hiệu và sự chậm chạp của các phản ứng oxi hoá - khử có nghĩa là
cần có xúc tác nếu trạng thái cân bằng xảy ra. Trong dung dịch đất, như đã nói ở phần 8.2, vi
sinh vật là trung gian xúc tác cho phản ứng oxi hoá - khử . Với sự có mặt của các loại vi sinh

vật thích hợp, một nửa phản ứng khử hay oxi hoá có thể xảy ra đủ nhanh trong đất để tạo ra
các giá trị hoạt độ của chất phản ứng và sản phẩm đúng với dự báo cân bằng. Tất nhiên, khả
năng này phụ thuộc hoàn toàn vào sự sinh trưởng và đặc tính sinh thái của quần thể vi sinh vật
đất và mức độ khuếch tán của các sản phẩm của các phản ứng sinh hoá học trong đất. Trong
một số trường hợp, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ được kiểm soát bởi động học biến thiên
mạnh của một hệ thống sinh học mở, với kết quả là sự hình thành chất oxi hoá - khử trong điều
kiện tốt nhất sẽ tương ứng với các điều kiện cục bộ của từng phần cân bằng. Trong các trường
hợp khác, kể cả trường hợp đất ngập nước, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ bị kiểm soát bởi đặc
điểm của một hệ thống hoá học đóng được xúc tác một cách có hiệu quả bởi vi khuẩn (mục
8.5). Tuy nhiên, vi sinh vật đất chỉ thực hiện vai trò động lực của phản ứng oxi hoá - khử.
Chúng ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử chứ không ảnh hưởng tới hằng số cân
bằng. Nếu một phản ứng oxi hoá khử không được thuận lợi do log K dương, thì sự tác động
của vi sinh vật không thể làm thay đổi thực tế này.
8.4 Biểu đồ pE-pH
Biểu đồ pE-pH trong hình 8.2 cho thấy phạm vi của hoạt độ của electron và proton
thuộc nước dễ bị ảnh hưởng trong đất và được sử dụng bởi các loaị vi sinh vật khác nhau. Loại
149
biểu đồ này cũng có thể được dùng để chỉ ra tính ưu thế tương đối của các chất oxi hoá - khử
khác nhau cấu tạo từ cùng một nguyên tố hoá học. Trong ứng dụng này, biểu đồ pE-pH được
chia thành các vùng hình học mà phần nằm trong là phạm vi tính bền của một chất lỏng hay
pha rắn và đường ranh giới được tạo ra do khai triển phương trình 8.15 (hay biểu thức phù hợp
khác cho một hằng số cân bằng) thành quan hệ pE-pH như phương trình 8.18. Bằng cách so
sánh một biểu đồ pE-pH cho một nguyên tố hoá học (ví dụ Mn hay S) với hình 8.2, người ta
có thể dự báo chất oxi hoá - khử sẽ có tại điểm cân bằng dưới điều kiện oxic, suboxic hay
anoxic trong đất tại một giá trị pH cho trước.
Ví dụ biểu đồ pE-pH của mangan được trình bày ở hình 8.3. Biểu đồ này được xây
dựng như sau: đầu tiên, một dãy các chất oxi hoá - khử được chọn: MnO
2
(rắn), một hợp chất
tổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn trong tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4);

MnCO
3
(rắn) có trong các đất kiềm và Mn
2+
(nước). Các phản ứng hoá học liên quan đến các
loại này được liệt kê ở bảng 8.3 cùng với các hằng số cân bằng của chúng. Hằng số cân bằng
gắn liền MnO
2
(rắn) với Mn
2+
(nước) có thể được biểu thị ở dạng logarit:
20,7 = log(Mn
2+
) + log(H
2
O) + 2pH + pE - log(MnO
2
) (8.22)
Thường thường người ta qui định hoạt độ của pha rắn và nước (lỏng) bằng 1, vì vậy
phương trình 8.22 được rút gọn thành mối quan hệ pE-pH:
pE = 20,7 - log(Mn
2+
) - 2pH (8.23)
Phương trình 8.23 không phải là tương quan hoàn toàn giữa pE và pH tới khi hoạt độ
của Mn
2+
(nước) được xác định. Trong dung dịch đất giá trị này có thể bằng 10
-5
. Khi đó
phương trình 8.23 trở thành:

pE = 23,2 - 2pH (8.24)
Hình 8.3 Biểu đồ pE-pH của mangan. G. Sposito, 1989.
Phương trình này được vẽ thành một đường ở góc trên bên trái trong hình 8.3. Nó định ra ranh
giới giữa MnO
2
và Mn
2+
về sự ưu thế của loại này hoặc loại khác. Bên trên đường này,
Mn(IV) ở dạng MnO
2
chiếm ưu thế, dưới đường này, Mn(II) ở dạng Mn
2+
(nước) (hay phức
chất tan của Mn) chiếm ưu thế.
150
Phản ứng kết nối MnO
2
và MnCO
3
ở bảng 8.3 được biểu diễn tiện lợi hơn nếu các
phương trình 4.39a và 4.39b được kết hợp với nó để được phương trình:
MnO
2
(r) + CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = MnCO

3
(r) + H
2
O(l)
(8.25)
với nó log K = 20,2 - (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mục 4.7). Mối quan hệ pE-pH tương tự với
phương trình 8.23:
pE = 16,3 + log Pco
2
- pH (8.26)
Hoạt độ của CO
2
(khí) được cho bằng áp suất CO
2
trong khí quyển (xem mục 4.7). Một giá trị
PCO
2
thích hợp của đất là 3 ´ 10
-3
atm = 10
-2,5
atm. Vì thế phương trình 8.26 trở thành:
pE = 15,0 - pH
(8.27)
Phương trình này xác định đường bao giữa MnO
2
và MnCO
3
. Nó được vẽ ở góc trên bên phải
của hình 8.3. Chú ý rằng đường này kéo dài về bên trái và đường biểu thị cho phương trình

8.24 kéo dài về bên phải cho tới khi chúng cắt nhau tại pE = 6,8, pH = 8,2 trong biểu đồ
pE-pH. Chất rắn MnCO
3
bị giảm đi nằm dưới đường được biểu thị bằng phương trình 8.27.
Cuối cùng, phương trình 8.25 có thể được kết hợp với phản ứng MnO
2
-Mn
2+
trong
bảng 8.3 để tạo ra phản ứng hoà tan MnCO
3
:
MnCO
3
(rắn) + 2 H
+
(nước) = Mn
2+
(nước) + CO
2
(nước) + H
2
O(lỏng)
(8.28)
với log K = 2(20,7 - 16,3) = 8,8. Phản ứng này giống phản ứng hoà tan canxit trong phương
trình 4.40. Tương ứng quan hệ pE-pH là:
0 = 8,8 - log(Mn
2+
) - log Pco
2

- 2pH = 16,3 - 2pH (8.29)
Biến pE không xuất hiện vì không có thay đổi về số oxi hoá Mn
2+
xuất hiện trong phương
trình 8.28. Phương trình 8.29 vẽ một đường thẳng đứng tại pH 8,2 trong hình 8.3. Đường này
cắt điểm pE = 6,8, pH = 8,2 trên đường bao biểu thị cho các phương trình 8.24 và 8.27.
So sánh các hình 8.2 và 8.3 thấy rằng Mn(II) được cho là chiếm ưu thế trong mọi
trường hợp trừ điều kiện đất oxic - đất giàu secquioxit nhất (pE + pH > 15). Trong các đất
cacbonat, MnCO
3
kết tủa nếu pE < 7 (tức là trong các đất suboxic và anoxic). Lưu ý rằng sự
tăng hoạt độ của Mn
2+
(nước) hay áp suất CO
2
sẽ đẩy đường thẳng đứng trong hình 8.3 về
bên trái. Tăng một đơn vị log ở mỗi biến bất kỳ sẽ chuyển đường thẳng đó tới pH 7.8, như có
thể suy luận từ phương trình 8.29.
151
Việc xây dựng biểu đồ pE-pH có thể là chỉ dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hoá - khử
trong đất với sự xúc tác vi sinh vật hữu hiệu các nửa phản ứng. Ví dụ trong hình 8.3 minh hoạ
thủ tục chung để phát triển biểu đồ pE-pH:
1. Thiết lập một bộ các chất oxi hoá - khử và nhận các giá trị log K cho tất cả các phản
ứng giữa các chất.
2. Nếu các thông tin khác không có, cho hoạt độ của nước và tất cả các pha rắn bằng
1,0. Đặt tất cả áp suất pha khí với giá trị thích hợp cho điều kiện đất.
3. Phát triển từng biểu thức đối với logK thành quan hệ pE-pH. Trong một quan hệ liên
quan đến một chất có nước và một pha rắn trong đó có sự thay đổi về số oxi hoá, hãy chọn
một giá trị cho hoạt độ của chất có nước đó.
4. Trong mỗi quan hệ liên quan đến hai chất có nước, cho hoạt độ của hai chất này

bằng nhau.
8.5 Đất ngập nước
Một loại đất bị ngập nước trở thành gần như một hệ thống đóng, điều kiện này dẫn đến
sự giảm oxi và tích luỹ CO
2
do quá trình hô hấp của vi sinh vật. Sự giảm oxi sẽ điều chỉnh hoạt
độ điện tử trong dung dịch đất theo phản úng thứ nhất trong bảng 8.2, cũng giống như sự tăng
dioxit cacbon sễ điều chỉnh hoạt độ proton trong dung dịch đất theo các phản ứng trong
phương trình 4.39. Nếu chất hữu cơ dễ phân huỷ là nguồn điện tử trong đất, thì sự tăng hoạt
độ điện tử diễn ra do sự giảm oxi có thể tiếp tục có tác động đến các chất oxi hoá khử N(V),
Mn(IV), Fe(III) và S(VI).
Hình 8.4 biểu thị trình tự đặc trưng của những quá trình khử ở đất ngập nước theo dõi
ở đất sét pha limon được bổ sung rơm rạ và ủ yếm khí (không cung cấp oxi) trong 1 tuần.
Trong ngày đầu tiên, hàm lượng O
2
(khí) giảm xuống một giá trị không đáng kể, và pE giảm
xuống còn khoảng 3,5 (tại pH 7). Theo phương trình đầu tiên trong Bảng 8.3, mối quan hệ
pE-PO
2
pE = 20,8 + logPO
2
- pH (8.30)
khi cân bằng và pE = 3,5 tại pH 7 dẫn tới PO
2
= 10
-40
atm, rất nhỏ.
Sự giảm NO
3
-

trong hình 8.4 bắt đầu ngay trước khi oxi biết mất. Những phản ứng cơ
bản liên quan đến sự khử nitơrat được thể hiện ở bảng 8.3. Chất oxi hoá khử NO
3
-
và NO
2
-
có
thể được sử dụng để minh hoạ tác động của pE lên sự hình thành nitơ trong nước. Theo
phương pháp ở phần 4.3, ta có thể biểu thị nồng độ N tổng số trong dung dịch đất bằng tổng
nồng độ của nitơrat và nitrit:
N
T
= [NO
3
-
] + [NO
2
-
]
(8.31)
Phương trình này chính xác với các giá trị pE lớn hơn 6. Nó có thể được biến đổi như phương
trình 4.8 thành một biểu thức chỉ có [NO
3
-
]:
N
T
= [NO
3

-
]
(8.32)
152
trong đó:
K = =10
14,1
(8.33)
Hình 8.4 Những thay đổi tương đối về hàm lượng O
2
, NO
3
-
, Mn(IV), Mn(III) thể rắn
và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước. Những thay đổi về pE
cũng được thể hiện và đánh dấu ở bên phải. F. T. Turner và W. H. Patrick, 1968.
được dùng để xác định tỷ lệ nồng độ:
10
28,2
(H
+
)
2
(e
-
)
2
= 10
28,2-2pH-2pE
(8.34)

Xác đinh hệ số phân bố (xem phương trình 4.9),
(8.35a)
sau đó thay phương trình 8.32 vào phương trình 8.35a nhận được:
{1+10
28,2-2pH-2pE-1
}
-1
(8.36a)
Tương tự như phương trình 4.12
Thµ
nh
phÇ
n
®Êt
(®¬
n vÞ
tuú
ý)
153
(8.35b)
Kết hợp 8.35b với các phương trình 8.35a, 8.34 dẫn đến:
.10
28,2-2pH-2pE
(8.36b)
Phương trình 8.36a và b được vẽ như hàm của pE tại pH 7 trong hình 8.5, trong đó
một quá trình chuyển hoá nitơ trong đất được theo dõi sau khi ngập cũng được thể hiện để so
sánh. Sự phù hợp về mặt số lượng giữa hai đồ thị là rõ ràng. Sự giảm a
NO2
sau đỉnh của nó
được quan sát thấy sau 2 ngày cũng được mô tả bằng toán học bằng cách tính cả N

2
O (nước)
như chất thứ ba trong phương trình 8.32 và tính lại a
NO2
dưới dạng tạo ra NO
2
-
do khử
NO
3
-
và sự mất NO
2
-
do denitrat hoá.
Hình 8.4 chỉ ra sự giảm liên tục các thể rắn Mn(IV) và Mn(III) sau khi giá trị pE giảm
xuống dưới 4. Việc tăng Fe
2+
rõ rệt trong dung dịch đất chỉ xảy ra sau khi pE giảm xuống
dưới 3. Những xu thế này phù hợp với chuỗi khử ở bảng 8.2 và với số liệu logK trong bảng
8.3, khi được thể hiện trong phương trình 8.23 và trong mối quan hệ pE-pH đối với Fe(OH)
3
(rắn):
pE = 16,4 - log(Fe
2+
) - 3pH (8.37)
Hình 8.5 Các hệ số phân bố được tính cho NO
3
-
(nước) và NO

2
-
(nước) là hàm của
pE (trái). Các hệ số phân bố quan sát được đối với nitrat, nitrit và các hợp chất N khí
a
N
O3
hoÆ
c
154
là hàm của thời gian sau khi làm đất ngập nước (phải). W.H. Patrick và I.C.
Mahapatra, 1968).
Để có hoạt độ Mn
2+
(nước) bằng 10
-5
tại pH 7 thì cần giá trị pE là 9,3 theo phương trình
8.23, trong khi cùng điều kiện thì Fe
2+
(nước) yêu cầu pE = 0,4 theo phương trình 8.37.
Trong trường hợp của Mn và Fe, sự giảm pE dẫn tới sự hoà tan pha rắn vì dạng bền
của Mn(IV) và Fe(III) là thể rắn (xem hình 8.3 đối với Mn). Bên cạnh việc tăng tính tan của
Mn và Fe do tác động của pE bị thấp xuống, người ta thường thấy sự tăng lên rõ rệt trong
dung dịch đất nồng độ của các kim loại như Cu, Zn, Cd và các phối tử như H
2
PO
4
-
hoặc
HMoO

4
-
, cùng với sự khử của Mn và Fe. Nguyên nhân chính của hiện tượng thứ hai này là sự
giải hấp các kim loại và phối tử xảy ra khi các chất hấp phụ liên kết với chúng trở nên không
bền và hoà tan. Đặc biệt, các kim loại giải phóng ra theo cách này bao gồm cả Mn và Fe nhanh
chóng bị hấp phụ lại bởi chất rắn bền tại pE thấp (ví dụ các khoáng sét hay chất hữu cơ đất) và
trở thành các chất trao đổi trên bề mặt. Các thay đổi của chất trên bề mặt này tác động rõ rệt
đến mức độ sử dụng các nguyên tố hoá học của sinh vật, đặc biệt là phốt pho.
Vì pE có giá trị âm trong đất ngập nước nên sự khử lưu huỳnh có thể xảy ra. Theo
phương trình 8.18, sự khử sunfat ở pH 7 trở nên đáng kể khi pE = -3,6. Trong thực tế, có thể
phát hiện được nồng độ sunfua trong dung dịch đất ở pH 7 khi pE = -2,5,
tương ứng với (HS
-
)/(SO ) » 10
-9
. Theo phương trình 8.19. Nếu các kim loại như Mn, Fe,
Cu hay Zn có mặt trong dung dịch đất ở nồng độ đủ cao, chúng có thể phản ứng với bisunfua
để hình thành các sunfua kim loại khá khó tan (Kso < 10
-20
). Vì thế các điều kiện đất anoxyc
(đất có pF < +2 ở pH 7) có thể làm giảm rõ rệt tính tan của các kim loại vi lượng.
8.6 Đo pE và pH
Hầu hết các nửa phản ứng khử là các trường hợp đặc biệt của phương trình 8.14 với
một hằng số cân bằng được cho bởi phương trình 8.15. Mối quan hệ pE theo phương trình này
là:
pE = LogK +
(A
ox
)
m

(A
red
)
p
(H
+
)
- npH
(8.38)
nếu (H
2
O) = 1,0. Khi một quá trình khử nào đó ở trạng thái cân bằng trong đất, phương trình
8.38 có thể được sử dụng để tính pE với các giá trị đo được của pH và hoạt độ của các chất
oxi hoá - khử liên quan. Kiểu tính toán này được thực hiện có quan hệ với các phương trình
8.18, 8.30 và 8.37. Một minh hoạ khác, xem xét đất tích vôi trong đó có cả MnO
2
và MnCO
3
ở trạng thái cân bằng với P
CO
2
= 10
-3
atm tại pH 8,5. Sau đó sử dụng phương trình 8.26 để
tính pE trong đất, giá trị pE tính được bằng 6,3, như vậy đất này là suboxic (xem hình 8.2). Sự
không chắc chắn của cách tính toán này xuất phát từ các sai số về giá trị logK, pH và hoạt độ
của các chất oxi hoá - khử, cũng như giả thuyết không đúng về tồn tại trạng thái cân bằng.
Thường thường người ta thấy việc sử dụng phương trình 8.38 cho một cặp nửa phản ứng oxi
hoá - khử liên hiệp tốt trong đất cho các kết quả tính toán pE rất khác nhau. Không có ý nghĩa
về hoá học nào có thể được gán cho các giá trị pE tính được trong các trường hợp này.

Nếu chất oxi hoá - khử có chứa nước trong một nửa phản ứng được dùng để điều chỉnh
pE là chất hoạt hoá điện (electroactive) thì có thể đo pE bằng một điện cực. Thế điện cực
tương ứng với một giá trị pE được xác định bởi phương trình:
155
(T = 298K) (8.39)
trong đó R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday và thế điện cực E
H
tính bằng
vôn (xem phụ lục). Phương trình 8.39 có ý nghĩa khi sáng chế một pin điện hoá để đo E
H
. Một
ví dụ về pin thường được dùng trong việc nghiên cứu hiện tượng oxi hoá - khử của đất bao
gồm một điện cực platin sạch và một điện cực calomel (Hg
2
Cl
2
) bão hoà. Điện cực platin
nhường electron gắn liền với nửa phản ứng oxi hoá và giá trị pE cần đo, trong khi điện cực
calomel trải qua nửa phản ứng khử:
Hg
2
Cl
2
(r) + e
-
(dd) = Cl
-
(dd) + Hg(l)
(8.40)
đối với nó logK = 4,53 tại 298,15K. Các phương pháp nhiệt động hoá học có thể được dùng

để biểu diễn sự khác nhau về điện thế sinh ra qua hai điện cực trong pin là:
E = B + E
J
- E
H
(8.41)
trong đó B là một tham số phụ thuộc vào logK cho phản ứng trong phương trình 8.40 và hoạt
độ của Cl
-
trong điện cực chứa đầy dung dịch (thường là KCl). Tham số E
J
là điện thế chỗ tiếp
giáp với chất lỏng được tạo ra do sự thay đổi về thành phần hoá học xảy ra ngẫu nhiên từ dung
dịch lỏng trong pin đến dung dịch KCl bão hoà ("cầu muối") hoạt động như một hàng rào chắn
đối với sự di chuyển Cl
-
từ bên trong điện cực calomel đến dung dịch của pin. Đối với mỗi điện
cực calomel có một tham số B cố định. Giá trị E
J
phụ thuộc vào tính chính xác của sự di
chuyển điện tích trạng thái bền qua chỗ gặp nhau của chất lỏng giữa dung dịch của pin và cầu
muối KCl. Cầu muối rất cần thiết để ngăn cản Cl
-
(nước) trong phương trình 8.40 đóng góp
điện tích cho điện cưc Pt, là điện cực chỉ có nhiệm vụ phản ứng với nửa phản ứng oxi hoá khử
trong pin. Do vậy E
J
là “điều không muốn nhưng phải chấp nhận” trong pin điện hoá được
dùng để đo E
H

. Giá trị của B + E
J
có thể xác định được, ví dụ, bằng cách kiểm tra pin trong
một dung dịch amôn sunfat sắt II và amôn sunfat sắt III, mỗi dung dịch có nồng độ 100 mol
m
-3
trong H
2
SO
4
1,0 mol l
-1
("đệm oxi hoá - khử"). Giá trị E
H
được chấp nhận của dung
dịch này là 0,430V tại 298K. Phương trình 8.41 và E đo được của dung dịch có thể được dùng
để tính B+E
J
cho pin đó.
Ví dụ dùng phương trình 8.41, giả sử bằng cách kiểm tra, người ta tính được B+E
J
=
0,25V tại 298K và giả sử pin điện cực calomel-Pt được dùng để đo E
H
được điều khiển bằng
nửa phản ứng liên quan đến MnO
2
(rắn) thành Mn
2+
(dung dịch) trong bảng 8.3. Nếu sự sai

khác về điện thế của pin đo được là 0,510 V, thì E
H
= 0,26V theo phương trình 8.41 và pE =
4,4 theo phương trình 8.39. Hoạt độ tương ứng của Mn
2+
(nước) là 1,6x10
-5
tại pH 7, theo
phương trình 8.23.
Dù dễ làm nhưng việc đo pE trong dung dịch đất qua điện thế của điện cực rất không
chắn chắn. Những khó khăn chính là (1) điện cực Pt phản ứng với các nửa phản ứng oxi hoá -
khử, (2) nồng độ của các chất oxi hoá - khử quá nhỏ để tạo ra sự di chuyển electron mà điện
cực Pt có thể phát hiện được, (3) các chất oxi hoá - khử không phải là các chất hoạt hoá điện
(ví dụ các chất N, S và C), (4) điện cực Pt bị nhiễm bẩn bởi oxit hay các chất bẩn khác bám
vào và (5) giá trị của E
J
khác rất nhiều so với giá trị này trong đệm oxi hoá - khử được dùng
156
để kiểm tra pin. Do những khó khăn này nên việc đo E
H
chỉ cho một chỉ số định tính của pE
trong hầu hết các dung dịch đất. Chúng có thể được dùng để phân loại đất thành đất oxic,
suboxic, hay anoxic.
Vì pE tương tự pH, một pin điện hoá giống với pin điện cực calomel-Pt để đo hoạt độ
của electron có thể được dùng để đo hoạt độ của proton trong dung dịch đất. Trong pin này,
một điện cực màng thuỷ tinh thay thế điện cực Pt. Màng có tác dụng như một bề mặt hấp phụ
proton trong dung dịch đất. Điện thế điện cực tạo ra do sự khác nhau khi qua màng của hoạt
độ proton trong dung dịch đất và trong dung dịch bên trong của điện cực, cũng bị thay đổi do
sự khuyếch tán chậm của các chất mang điện qua màng. Cũng như trên, cầu muối cần thiết để
ngăn cản điện cực thuỷ tinh phản ứng với sự di chuyển điện tích được tạo ra do phản ứng trong

phương trình 8.40. Hiệu điện thế của pin bao gồm cả pin điện cực thuỷ tinh-calomel là:
E = A + E
J
- =A + E
J
+ 0,05916pH (8.42)
tại 298K, trong đó A là một tham số phụ thuộc vào logK đối với phản ứng trong phương trình
8.40 cũng như vào hoạt độ của Cl
-
và H
+
của dung dịch bên trong của các điện cực. Trong
trường hợp hoạt độ của proton, E được kiểm tra trực tiếp qua các giá trị pH ấn định của các
dung dịch đệm. Do vậy, theo quy ước, chỉ có những giá trị tương đối của pH được đo bằng các
pin điện hoá:
pH(dung dịch đất) = pH(đệm) +
E(đệm) – E(dung dịch đất)
0,05916
(8.43)
tại 298K, trong đó giá trị E tính bằng vôn. Quy ước này khác nhiều so với quy ước dùng cho
hoạt độ của electron, quy định pE = 0 đối với sự khử proton (phản ứng thứ hai trong bảng 8.3)
tại pH = 1 và P
H
2
= 1 atm theo phương trình 8.38.
Khó khăn chính trong việc áp dụng phương trình 8.42 và 8.43 đối với dung dịch đất là
sự thay đổi giá trị của E
J
. Vì thành phần của dung dịch đất khác nhiều so với dung dịch đệm
pH, các ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đất khác với ion khuyếch tán qua cầu

muối trong dung dịch đệm pH, và điện thế chỗ tiếp xúc chỗ gặp nhau của chất lỏng tương ứng
có thể cũng rất khác nhau. Gần như không thể biết chính xác E
J
khác nhau bao nhiêu vì không
có phương pháp rõ ràng nào tồn tại để đo hay tính E
J
độc lập. Nếu sự khác nhau về E
J
trong
phương trình 8.43 lớn và chưa xác định thì "giá trị pH" của dung dịch đất đo bằng phương
pháp điện hoá sẽ không có ý nghĩa về mặt hoá học. Kết luận này thậm chí còn chắc chắn hơn
nếu ta thử áp dụng phương trình 8.43 (hay phương trình 8.41) đối với đất nhão hoặc huyền phù
đất, vì khi đó E
J
chắc chắn rất khác giữa đất và dung dịch đệm tiêu chuẩn.
Câu hỏi ôn tập chương 8
1. Khái niệm thế năng oxi hoá khử của đất. Các hệ thống oxi hoá khử chủ yếu trong đất và các
yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử của đất.
2. Khái niệm pE của đất và ý nghĩa của nó.
3. Các nửa phản ứng khử quan trọng trong đất và ý nghĩa của chúng.
4. Biểu đồ pE-pH của một nguyên tố hoá học và ý nghĩa của chúng. Các bước xây dựng biểu
đồ pE-pH.
157
5. Những thay đổi tương đối của O
2
, NO
3
-
, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại
đất với thời gian sau khi bị ngập nước.

6. Đo pE và pH.