Tổng hợp vật liệu ceo2 kích thước nanomet trên nền sio2 và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 117-121

Bài nghiên cứu

DOI: 10.15625/vjc.2018-0015

Tổng hợp vật liệu CeO2 kích thước nanomet trên nền SiO2
và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng
Nguyễn Thị Hà Chi1, Đoàn Trung Dũng1, Phạm Ngọc Chức1, Dương Thị Lịm2, Đào Ngọc Nhiệm1*
1

Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Viện Địa lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2

Đến Tòa soạn 9-6-2016; Chấp nhận đăng 15-12-2017

Abstract
The nanomaterials CeO2 with average size of 50 nm on the SiO2 base which performed very high
photocatalytic properties were successfully synthesized by the sol-gel combustion method. Starting with
freshly precursor, the prepared sample was studied the morphology and characterized by X-ray
diffraction, field-emission scanning electron microscopy and Brunauer-Emmetl-Teller method at 77 K. The
nanocomposite material contained only 10 % and 20 % of CeO2, but it still presented a significant efficiency
on methyl orange degradation under visible light. The CeSi20 which includes 20 % of CeO2 nanoparticles
revealed that the photocatalytic capacity with over 97 % of methyl orange was removed after 60 min of the
irradiation.
Keywords. Nanomaterials, CeO2, photocatalytic, methyl orange degradation.
1. GIỚI THIỆU
Xêri là nguyên tố chiếm 50 % tổng hàm lượng các
nguyên tố đất hiếm trong các khống vật đất hiếm.

Xêri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm
thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang…. Đặc biệt,
xêri oxit (CeO2) được biết đến là một trong những
vật liệu xúc tác đa chức năng với những ưu điểm
như làm tăng quá trình phản ứng ở nhiệt độ thấp,
làm bền xúc tác, độ bền hóa học cao, khơng độc hại
và có khả năng điều tiết O2 tốt do dễ dàng thay đổi
số oxi hóa giữa Ce3+ và Ce4+. CeO2 cịn có năng
lượng vùng cấm Eg nằm trong khoảng 2,9-3,2 eV,
do đó có khả năng quang xúc tác phân hủy hợp chất
hữu cơ trong vùng ánh sáng khả kiến.[1-3]
SiO2 hay silica là một loại khoáng vật phổ biến
trong vỏ trái đất. Silica tồn tại với nhiều dạng khác
nhau (cả trong tự nhiên và được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp) như silica tinh thể (thạch anh, tridymit
và cristobalit), silica dạng khối, gel và vơ định hình.
Mỗi dạng có tính chất khác nhau được sử dụng rộng
rãi trong các ngành cơng nghiệp như gạch, kính, xe
hơi, thủy tinh và gốm sứ, làm chất độn cho nhựa và
silica được dùng làm chất mang để xử lý nước phục
117 Wiley Online Library

vụ cho nơng nghiệp.[4] Trong đó SiO2 ở dạng vơ định
hình có đặc tính trơ, độ bền cao, diện tích bề mặt
riêng lớn > 100 m2/g, kích thước hạt nhỏ được sử
dụng làm chất độn, keo dán, sơn và chất phủ….
Trong lĩnh vực vật liệu xúc tác, cần thiết phải có một
chất mang với độ bền hóa học cao và diện tích bề
mặt riêng lớn.[5,6]

Vì vậy, để tăng độ bền đồng thời tăng lợi ích
kinh tế cho vật liệu xúc tác, nhóm nghiên cứu đã sử
dụng vật liệu SiO2 vơ định hình như một chất mang
để chế tạo vật liệu CeO2 trên nền chất mang SiO2
(CeO2/SiO2) kích thước nanomet và nghiên cứu tính
chất quang xúc tác phân hủy dung dịch metyl da cam
của vật liệu này dưới ánh sáng trong vùng khả kiến.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và thiết bị
Các hố chất bao gồm dung dịch Ce(NO3)4 –
(Merck), axit nitric HNO3 (Merck), polyvinyl ancol
(PVA) (Merck), dung dịch metyl da cam (MO)
chuẩn 1 g/l (1000 ppm), nước cất đều có độ sạch
phân tích.
Bột silica SiO2 cấu trúc vơ định hình, kích thước

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


Tạp chí Hóa học
đồng đều cỡ 30 nanomet được chế tạo theo tài liệu
[7].
Các thiết bị gồm cân phân tích, máy khuấy từ gia
nhiệt IRE (Ý), tủ sấy M400 (Đức), lò nung S 4800
(Mỹ),
-Vis 1800 Shimadzu (Nhật Bản), hệ
thiết bị quang xúc tác U.V power supplies (Mỹ) và
một số dụng cụ thủy tinh trong phịng thí nghiệm.
2.2. Tổng hợp vật liệu
Hòa tan một lượng PVA trong nước cất ở nhiệt độ

80 °C, thêm từ từ dung dịch Ce(NO3)4 vào với tỉ lệ
mol Ce/PVA = 1/3 ở điều kiện pH 1. Hỗn hợp trên
được khuấy đều trên máy khuấy từ trong 2 giờ để
hình thành dung dịch đồng nhất. Sau đó, thêm một
lượng bột SiO2 với tỉ lệ phần trăm khối lượng
CeO2/(CeO2+SiO2) là 10 và 20 %. Hệ tiếp tục được
khuấy đều trong 2 giờ, sau đó đem sấy ở nhiệt độ
120 °C trong 4 giờ và nung trong 2 giờ ở nhiệt độ
300 °C. Kết quả thu được vật liệu
CeO2/(CeO2+SiO2) = 10 % (CeSi10) và
CeO2/(CeO2+SiO2) = 20 % (CeSi20).

Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu CeO2 trên nền SiO2
SiO2 được tổng hợp từ cát thạch anh bằng phương
pháp hóa học và phương pháp đốt cháy gel PVA với
các đặc tính tồn tại ở dạng cấu trúc vơ định hình khi
nung gel silica dưới nhiệt độ 550 °C trong 2 giờ,
kích thước hạt đồng đều nhỏ ~30 nm và diện tích bề
mặt riêng lớn ~632 m2/g [7], được trình bày trên
hình 1 và 2.

2.3. Các phương pháp nghiên cứu
a. Thành phần pha và hình thái học của vật liệu được
nghiên cứu bằng phương pháp XRD trên máy
Siemens D-5000 (Đức), bức xạ CuKα với bước sóng
λ 1,5406 Å và phương pháp kính hiển vi điện tử
quét FE-SEM trên máy S-4800 Hitachi (Nhật Bản).
b. Khả năng quang xúc tác của vật liệu được tiến

hành trên hệ thiết bị quang xúc tác. Với 250 ml dung
dịch MO có nồng độ 5 ppm chứa một lương vật liệu
được đưa vào hệ thiết bị quang xúc tác, khuấy đều
và chiếu sáng trong thời gian nhất định. Một số yếu
tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật
liệu như khả năng hấp phụ, thời gian, tỉ lệ vật liệu
trên thể tích dung dịch MO, sự thay đổi phần trăm
khối lượng của CeO2 trong hệ vật liệu CeSi được
nghiên cứu và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu.
c. Nồng độ dung dịch MO được xác định bằng
phương pháp trắc quang ở bước sóng λ = 464 nm
trên máy UV-Vis. Khả năng quang xúc tác phân hủy
MO của vật liệu CeSi được đánh giá bởi hiệu suất
phân hủy MO được tính như sau:
C0 - Cf
H (%) =
*100 %
C0
Trong đó:
H: hiệu suất phân hủy MO của vật liệu (%);
C0: Nồng độ ban đầu của MO (ppm);
Cf: Nồng độ sau phản ứng của MO (ppm).

Hình 1: Ảnh FE-SEM của SiO2

Hình 2: Kết quả phân tích diện tích bề mặt
riêng BET của SiO2 [7]
Vật liệu CeO2 sau khi tổng hợp trên nền SiO2
theo mục 2.2 được xác định cấu trúc và hình thái
học. Theo các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả

[8] thì pha tinh thể CeO2 chỉ được hình thành khi
nhiệt độ nung gel trên 500 °C. Trong nghiên cứu này

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

118


Bài nghiên cứu
chúng tôi chỉ nung mẫu ở nhiệt độ 300 °C để vật liệu
tồn tại ở dạng vô định hình.
Kết quả phân tích hình thái học của mẫu CeSi10
và CeSi20 được đưa ra trên hình 3 và 4. Từ hình FESEM của vật liệu chỉ ra rằng cả 2 mẫu vật liệu đều ở
dạng bột với kích thước hạt ~ 50 nm.

Tổng hợp vật liệu CeO2 kích thước nanomet…
CeO2 giảm đáng kể (chỉ chiếm 10-20 % tổng lượng
vật liệu) nhưng hiệu suất xử lý dung dịch metyl da
cam còn tốt hơn so với bột CeO2 100 %. Có thể giải
thích như sau, khi tẩm CeO2 trên nền SiO2 thì CeO2
được phân tán đều trên bề mặt của SiO2 đồng thời
làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Khi
phân tán trong dung dịch MO, diện tích bề mặt riêng
của vật liệu tăng thì khả năng nhận năng lượng từ
ánh sáng cũng tăng (do diện tích tiếp xúc giữa vật
liệu và nguồn sáng tăng) và làm tăng hiệu suất xúc
tác quang của vật liệu. Nhóm nghiên cứu chọn vật
liệu CeSi20 để tiếp tục các nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3: Ảnh FE-SEM của vật liệu CeSi10

Hình 5: Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu
CeSi10, CeSi20 và oxit CeO2

Hình 4: Ảnh FE-SEM của vật liệu CeSi20
3.2. Khả năng quang xúc tác của vật liệu với dung
dịch MO
Khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu được tiến
hành như mục 2.3 b. Trước khi tiến hành phản ứng
quang xúc tác, vật liệu được khuấy đều trong dung
dịch MO trong 30 phút để vật liệu phân tán đều
trong dung dịch.
Từ đồ thị biểu biễn kết quả hiệu suất quang xúc
tác của 2 vật liệu CeSi10, CeSi20 và mẫu CeO2
(hình 5) cho thấy, với cùng một lượng vật liệu 0,1 g/l
dung dịch MO, hiệu suất quang xúc tác phân hủy
metyl da cam của vật liệu CeSi10 và CeSi20 đạt lần
lượt là 96,3 % và 97,04 %. Hiệu suất phân hủy của
cả hai vật liệu đều cao hơn so với hiệu suất 93,09 %
của oxit CeO2. Từ đó thấy rằng, mặc dù hàm lượng

Hình 6: Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
vật liệu CeSi20 trong 60 phút
Khảo sát thời gian quang xúc tác phân hủy MO
của vật liệu được tiến hành với vật liệu CeSi20, tỉ lệ
vật liệu 0,1 g/l dung dịch MO. Kết quả quang xúc tác
theo thời gian trên hình 6 cho thấy, hiệu suất phân
hủy dung dịch MO của vật liệu CeSi20 đạt 39,34 %

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

119


Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự

Tạp chí Hóa học
chỉ trong 15 phút chiếu sáng. Hiệu suất phân hủy
MO cũng giảm dần theo thời gian nhưng vẫn đạt
hiệu suất > 97 % trong vòng 60 phút.
Một yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc
tác của vật liệu đó là tỉ lệ vật liệu trên 1 thể tích dung
dịch phản ứng. Các thí nghiệm kiểm chứng được
thực hiện với các tỉ lệ vật liệu CeSi20/dung dịch MO
lần lượt là 0,03; 0,05; 0,1 và 0,2 g/l. Thời gian phản
ứng trong 60 phút. Kết quả thực nghiệm được đưa ra
ở hình 6.

Hình 8: Khả năng tái sử dụng của vật liệu
4. KẾT LUẬN

Hình 7: Ảnh hưởng của tỉ lệ vật liệu trong dung dịch
đến hiệu suất xử lý quang xúc tác của vật liệu
Từ đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ vật liệu
trong dung dịch đến hiệu suất xử lý quang xúc tác
của vật liệu (hình 7) cho thấy, hiệu suất phân hủy

MO của vật liệu phụ thuộc vào tỉ lệ vật liệu trong
dung dịch. Tỉ lệ vật liệu CeSi20 trong dung dịch tăng
từ 0,03 đến 0,2 g/l dẫn đến hiệu suất phản ứng quang
xúc tác xử lý MO của vật liệu cũng tăng lần lượt
56,1 đến 99,9 %. Ở tỉ lệ vật liệu bằng 0,1 g/l, hiệu
suất phân hủy đã đạt 97,04 % gần như tương đương
với hiệu suất 99,9 % khi tăng tỉ lệ vật liệu lên gấp 2
lần là 0,2 g/l. Như vậy, tỉ lệ vật liệu tối ưu để phản
ứng quang xúc tác thu được hiệu quả tốt nhất là
0,1 g/l.
Khả năng tái sử dụng của vật liệu cũng được
nghiên cứu với vật liệu CeSi20, tỉ lệ vật liệu 0,1 g/l
dung dịch MO 5ppm trong thời gian chiếu sáng 60
phút, kết quả được đưa ra trong hình 8. Từ các kết
quả thực nghiệm chỉ ra rằng, qua 3 lần liên tiếp tái
sử dụng vật liệu (không tái sinh vật liệu), hiệu suất
quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật liệu
CeSi20 vẫn đạt > 93 %. Điều này cho thấy vật liệu
có độ bền xúc tác cao, có thể sử dụng nhiều lần mà
khơng cần tái sinh vật liệu. Vì vậy, có thể ứng dụng
vật liệu CeO2 trên nền SiO2 trong thực tế với độ bền
cao, giá thành rẻ và hiệu suất phân hủy cao.

Đã tổng hợp vật liệu CeO2 trên nền chất mang SiO2,
vật liệu có dạng bột, kích thước hạt đồng đều ~50
nm, độ bền cao và khả năng phân tán tốt trong dung
dịch. Qua khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy
dung dịch MO và một số yếu tố ảnh hướng có thể
thấy, khả năng quang xúc tác của vật liệu là rất tốt
với tỉ lệ vật liệu 0,1 g/l dung dịch MO 5 ppm thì hiệu

suất xử lý đạt > 97 % trong 60 phút chiếu sáng đồng
thời vật liệu cũng có thể sử dụng nhiều lần liên tục
mà khơng cần tái sinh lại.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.

D. Channei, B. Inceesungvorn, N. Wetchakun, S.
Ukritnukun, A. Nattestad, J. Chen & S. Phanichphant.
Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by
CeO2 and Fe-doped CeO2 Films under Visible Light
Irradiation, Scientific reports, 2014, 4, 1-7.

2.

H. R. Pouretedal, A. Kadkhodaie. Synthetic CeO2
nanoparticle
catalysis
of
methylene
blue
photodegradation: kinetics and mechanism, Chinese
Journal of Catalysis, 2010, 31(11), 1328-1334.

3.

H. Wang, L. Yang, H. Yu, F. Peng. A highty efficient
and stable Visible-light plasmonic photocatalyst AgAgCl/CeO2, World Journal of nano Science and
Engineering, 2011, 1, 129-136.

4.

Grose, Robert William, and
Flanigen. Crystalline
silica, U.S.
4,061,724, 1977.

5.

R.Baetenn et al. Energy and Building, 2011, 43, 761769.

6.

Sumiyoshi T., I. Adachi R. Enomoto, T. Iijima, R.
Suda, M. Yokoyama, and H. Yokogawa. Silica
aerogels in high energy physics, Journal of noncrystalline solids, 1998, 225, 369-374.

7.

Nguyen Thi Ha Chi. Nguyen Thi Ha Chi. Study on

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Edith Marie
Patent
No.

www.vjc.wiley-vch.de

120

Tổng hợp vật liệu CeO2 kích thước nanomet…

Bài nghiên cứu
the preparation of nanosilica-sponge material from
quartz sand, Final report on the subject of Institute of
Materials Science, Vietnam Academy of Science and
Technology, 2015.

8.

Luu Minh Dai, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Van Phu,
Duong Thi Lim. Synthesis of nanostructure mixed
oxides CeO2-Al2O3 by the gel combustion method,
Vietnam Journal of Chemistry, 2011, 49(4), 405-408.

Liên hệ: Đào Ngọc Nhiệm
Viện Khoa học vật liệu
Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam
Số 18, Hồng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam
E-mail: ; Điện thoại: +(84) 2466747816.

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

121