CHẾ tạo vật LIỆU BI2WO6 BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG–THỦY NHIỆT và NGHIÊN cứu KHẢ NĂNG QUANG xúc tác

CHẾ TẠO VẬT LIỆU BI2WO6
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG–THỦY NHIỆT
VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC
TÁC

Thanongxay PHOMMASOUKHA
Khoa Vật lí
Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội

Hà Nội, 2016
1


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Phạm
Đỗ Chung vì những định hướng, những ý kiến đóng góp quý báu của Thầy dành cho
đề tài nghiên cứu. Thầy đã tận tình cung cấp cho tôi những kiến thức chuyên môn hữu
ích, những kĩ năng cơ bản trong nghiên cứu khoa học, chỉnh sửa những sai sót mà tôi
gặp phải, đồng thời cũng tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian hoàn
thành luận văn.
Thứ hai, tôi xin đặc biệt cảm ơn ThS. Nguyễn Đăng Phú, người Thầy đã luôn
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho tôi những kiến thức lí thuyết và thực nghiệm quý giá,
luôn giúp đỡ, động viên để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô giáo trong khoa Vật Lí –
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, đặc biệt là các Thầy Cô trong tổ Vật Lí Chất Rắn đã
dạy dỗ và trang bị cho tôi những tri thức khoa học trong suốt quá trình học tập tại
khoa.
Hà Nội, 12 tháng 10 năm 2016
Học viên

Thanongxay

PHOMMASOUKHA

2


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................................2
MỤC LỤC........................................................................................................................3
MỞ ĐẦU.........................................................................................................................5
TỔNG QUAN..................................................................................................................7
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Bi2WO6............................................................................7
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2WO6......................................................................7
1.1.2. Cấu trúc của Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp vi sóng...............................8
a. X-ray................................................................................................................................8
b. SEM.................................................................................................................................9
1.1.3. Cấu trúc của Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt .......................10
a. X-ray..............................................................................................................................10
b. SEM...............................................................................................................................10
1.1.4. Tính chất quang của vật liệu Bi2WO6 .....................................................................11
1.2. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC..................................................................................13
1.2.1. Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn ................................................................14
1.2.2. Quá trình quang xúc tác phân hủy Rhodamine (RhB)..............................................16

THỰC NGHIỆM..............................................................................................................19
1.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU ......................................................................................19
1.3.1. Thiết bị thí nghiệm..................................................................................................19
a. Hệ lò vi sóng..................................................................................................................19
b. Hệ thủy nhiệt................................................................................................................20
1.3.2. Quy trình chế tạo mẫu ............................................................................................20
1.4. QUI TRÌNH THỬ QUANG XÚC TÁC ...........................................................................21

1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU.......................................................................22
1.5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X..............................................................................................22
1.5.2. Ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét)........................................................................24
1.5.3. Phổ hấp thụ.............................................................................................................26

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................................................28
1.6. ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ THỦY NHIỆT LÊN HỆ MẪU Bi2WO6......................................28
1.6.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)...............................................................................28

3


1.6.2. Hình thái học của vật liệu........................................................................................31
1.6.3. Tính chất quang của vật liệu ...................................................................................32
1.6.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác ...........................................................33
1.7. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN THỦY NHIỆT LÊN HỆ MẪU BI2WO6............................34
1.7.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)...............................................................................34
1.7.2. Hình thái học của vật liệu (SEM)..............................................................................36
1.7.3. Tính chất quang của vật liệu....................................................................................38
1.7.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác...........................................................39

KẾT LUẬN......................................................................................................................40
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................41

4


MỞ ĐẦU
Ngày nay, ô nhiễm nguồn nước và không khí đang ngày càng nghiêm trọng và
ảnh hưởng trực tiếp tới cuộc sống của con người. Đã có nhiều giải pháp được đưa ra

để làm sạch các chất thải độc hại trong nước tuy nhiên chưa có giải pháp nào chiếm ưu
thế tuyệt đối. Trong việc làm sạch nguồn nước, sử dụng các vật liệu quang xúc tác để
xử lí ô nhiễm môi trường là một giải pháp đang được các nhà khoa học quan tâm [112]. Trong họ vật liệu quang xúc tác, Bi2WO6 được biết đến là vật liệu có hiệu suất
quang xúc tác tương đối tốt và có độ rộng vùng cấm nhỏ cỡ 2.75eV [5, 13]. Bi2WO6
được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, hóa hỗ trợ vi sóng, thủy
nhiệt,... mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng. Phương pháp hóa hỗ trợ vi
sóng tạo được mẫu có kích thước hạt nhỏ; phương pháp thủy nhiệt lại cho mẫu kết tinh
tốt và có độ đồng đều cao. Từ ý tưởng kết hợp ưu điểm của các phương pháp khác
nhau, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “CHẾ TẠO VẬT LIỆU Bi2WO6 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG –THỦY NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG
QUANG XÚC TÁC” làm đề tài luận văn tốt nghiệp.
Nội dung công việc khóa luận bao gồm:
Chế tạo vật liệu Bi2WO6 bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng kết hợp với thủy
nhiệt (phương pháp vi sóng-thủy nhiệt)
Khảo sát cấu trúc, tính chất quang, khả năng quang xúc tác của vật liệu phụ thuộc
vào điều kiện công nghệ thông qua các phép đo như XRD, SEM, phổ hấp thụ (UV-vis).
Thử nghiệm khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua quá trình khử
Rhodamine B (RhB).
Bố cục của khóa luận ngoài phần mở đầu và kết luận, gồm 3 chương:
o Chương 1: Tổng quan
Trình bày cấu trúc, tính chất, ứng dụng và phương pháp chế tạo vật liệu Bi 2WO6.
Các cơ chế, tính chất và động học quá trình quang xúc tác.

5


o Chương 2: Thực nghiệm
Giới thiệu quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu Bi 2WO6 phương pháp vi sóngthủy nhiệt và qui trình khử dung dịch Rhodamine B. Trình bày một số kĩ thuật phân
tích được sử dụng trong luận văn.
o Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất quang và hình thái bề mặt của
các mẫu Bi2WO6. Trình bày kết quả thử nghiệm khả năng quang xúc tác của các mẫu
Bi2WO6 chế tạo được.

6


TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Bi2WO6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2WO6
Bismuth wonfram oxit (Bi2WO6) là vật liệu thuộc họ Aurivillus oxit điển hình có
cấu trúc đa lớp với công thức tổng quát là Bi 2An-1BnO3n+3 (A = Ca, Sr, Ba, Pb, Bi, Na, K
và B = Ti, Nb,Ta, Mo, W, Fe) với n = 1 và B = W.
Bi2WO6 có cấu trúc tinh thể trực thoi (Orthorhombic) thuộc nhóm không gian
Pca-21(29), được cấu tạo bởi các lớp (Bi2O2)2+ xen kẽ với các lớp perovskite (WO4)2[14, 15]. Cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của Bi 2WO6 lần lượt được trình bày trên
hình 1.1 và bảng 1.1.

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Bi2WO6 (P21ab) dọc theo hướng [110] [14]

Bảng 1.1 Giá trị hằng số mạng của tinh thể Bi 2WO6 (Theo Joint Committee
Standards For Powder Diffraction – JCPDS)

7


a(Å)

b(Å)

c(Å)

5.437

16.430

5.458

Cấu trúc tinh thể được mô tả bở sự xen kẽ giữa các lớp Bi 2O2, lớp này được ngăn
cách bởi WO6 (octahedra) nghiêng đồng trục b. Các lớp Bi2O2 bao gồm các mạng
vuông phẳng của các anion Oxy và cation Bi bên ngoài ở trên và dưới của mặt phẳng
mạng, lớp (WO6)2- bao gồm 6 anion Oxy nằm đối xứng quanh cation W.
Hình 1.2 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của Bi 2WO6 được chế tạo bằng phương
pháp phản ứng pha rắn [16], các đỉnh nhiễu xạ được xác định dựa theo thẻ chuẩn số
79-2381 của JCPDS.

Hình 1.2 Phổ nhiễu xạ tia X của Bi2WO6 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn [16]

1.1.2. Cấu trúc của Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp vi sóng
a. X-ray
Phổ nhiễu xạ tia X của Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng
được trình bày trên hình 1.3, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc Orthorhombic
của Bi2WO6 [5]. Trên phổ nhiễu xạ tia X không thấy xuất hiện đỉnh của tạp chất. Kết
quả này được khẳng định trên phổ EDS, nhóm nghiên cứu chỉ quan sát thấy các đỉnh
của Bi, W và O, không xuất hiện đỉnh của các tạp chất khác ngoại trừ C là của CO 2 hấp

8


thụ trong mẫu. Các kết quả phân tích định lượng của nhóm tác giả cho thấy tỷ lệ
nguyên tử Bi:W là khoảng 2.15: 1, kết quả này rất gần với tỉ lệ theo công thức Bi 2WO6.

Hình 1.3 Phổ nhiễu xạ tia X (a) và phổ EDS (b) của Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp
hóa có hỗ trợ của vi sóng [5]

b. SEM
Hình 1.4 là hình ảnh SEM của mẫu bột Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có
hỗ trợ của vi sóng. Mẫu có cấu trúc dạng bông hoa với đường kính cỡ 2µm phân bố
tương đối đồng đều. Đây là cấu trúc thường thấy đối với mẫu dạng bột của vật liệu
Bi2WO6.

Hình 1.4 Ảnh SEM của Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng [5]

9


1.1.3. Cấu trúc của Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
a. X-ray
Hình 1.5 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi 2WO6 được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 220 0C với thời gian thủy nhiệt từ 1 đến 24h [17].
Kết quả X ray cho thấy không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ứng với cấu trúc tinh thể nào sau
1h, tức là mẫu còn ở trạng thái vô định hình. Sau khi thủy nhiệt 3 giờ, cấu trúc tinh thể
bắt đầu hình thành, trên phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bắt đầu xuất hiện đỉnh phổ ở góc
2� cỡ 28o ứng với cấu trúc tinh thể của Bi2WO6. Khi tăng thời gian thủy nhiệt thì các
đỉnh nhiễu xạ phù hợp với cấu trúc tinh thể của Bi 2WO6 (thẻ 79-2381 JCPDS) cũng
xuất hiện nhiều hơn chứng tỏ tinh thể đang dần hình thành. Hơn nữa, cường độ của
đỉnh nhiễu xạ tăng lên và chiều rộng của những đỉnh này giảm dần khi tăng thời gian
phản ứng, chứng tỏ rằng độ kết tinh của mẫu thu tỉ lệ thuận với thời gian thủy nhiệt
[17].

Hình 1.5 Phổ

của SH-Bi2WO6
thủy nhiệt khác

nhiễu xạ tia X
với thời gian
nhau [17]

b. SEM
Hình 1.6 là ảnh SEM của mẫu Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với
thời gian thủy nhiệt thay đổi (1h (a); 6h (b); 12h (c) và 24h (d)) [18]. Trong công bố
này Yumin Liu và các đồng nghiệp cũng đề xuất cơ chế hình thành tinh thể dạng bông
hoa của vật liệu Bi2WO6 khi chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (Hình 1.6e). Theo
như tác giả này thì cấu trúc dạng hoa được hình thành theo cơ chế tự hợp như sau: các
tiền chất sau khi đưa vào thủy nhiệt thì bắt đầu hình thành các mầm tinh thể Bi 2WO6;

10


các mầm tinh thể này mọc bất đẳng hướng tạo thành các lá nano 2 chiều. Để giảm thiểu
năng lượng bề mặt các lá nano này có xu hướng tự lắp ghép để tạo thành cấu trúc 3D
dạng cầu cỡ micromet. Do vậy, kết quả cuối cùng chúng ta thu được là Bi2WO6 tạo
thành cấu trúc dạng bông hoa, với cánh hoa là các lá nano.

Hình1.6 Ảnh SEM của mẫu Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ
180oC với thời gian là 1h (a), 6h (b), 12h (c), 24h (d) và cơ chế tự hợp để hình thành cấu trúc
dạng hoa của vật liệu (e) [18]

1.1.4. Tính chất quang của vật liệu Bi2WO6

11

Vật liệu Bi2WO6 có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy được với
bước sóng kích thích tương ứng là 450nm do đó độ rộng vùng cấm quang khoảng
2.9eV [19]. Hình 1.7 trình bày kết quả đo phổ hấp thụ của vật liệu Bi 2WO6 do XinJun
Wang và các đồng nghiệp công bố:

Hình 1.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của Bi2WO6

Tuy nhiên, có nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy độ rộng vùng cấm của Bi 2WO6
nằm trong khoảng 2.76 - 2.55eV. Kết quả nghiên cứu của nhóm Jiagu Yu [20] cho thấy
giá trị độ rộng vùng cấm có xu hướng giảm khi nhiệt độ nung mẫu tăng (Hình 1.8).

12


Hình 1.8 (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của mẫu bột Bi2WO6 nung ở 400oC, 500oC, 600oC, 700oC
trong 2h; (b) phổ hấp thụ vẽ theo thang năng lượng [20]

Các kết quả này là phù hợp với các tính toán DFT về cấu trúc dải năng lượng và mật độ
trạng thái do Xitao Liu và các đồng nghiệp công bố vào năm 2016 (Hình 1.9) [21]
Hình 1.9 Cấu trúc dải năng lượng (a) và mật độ trạng thái (b) của Bi2WO6 [21]

1.2. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
Khái niệm quang xúc tác được dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác
dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Hay nói cách khác, ánh sáng là nhân tố
kích thích chất xúc tác giúp phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, chất

13

bán dẫn sẽ tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống, khi đó sẽ xảy ra sự trao đổi electron giữa
các chất bị hấp thụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất quang
xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, cụ thể là tạo ra hàng loạt quy trình phản ứng oxy hóa
– khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hóa khử mạnh khi được
chiếu bằng ánh sáng thích hợp [17, 22, 23].
1.2.1. Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn
Khi chiếu ánh sáng có năng lượng thích hợp lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng
cấm Eg lên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SM) sẽ tạo ra các cặp điện tử (e-) và lỗ trống
(h+). Khi đó các electron sẽ chuyển lên vùng dẫn, lỗ trống nằm ở vùng hóa trị. Các
electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó đồng thời tạo ra lỗ
trống mới ngay tại vị trí electron vừa ra khỏi. Thời gian sống của lỗ trống và electron
cỡ nano giây. Do đó lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong
vùng hóa trị.
SM + hν SM (h+) + SM (e-)

(1.1)

Quá trình vận chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác. Các phân tử của chất tham gia phản ứng
hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:


Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).



Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).

Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả

năng nhận electron (A) để thực hiện phản ứng khử:
SM (e-) + O2

O2*- + SM

SM (e-) + O2*- + H+SM + HO2*
HO2* + H+

 H2O2

H2O2 + e-*OH + OH –
Các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để
thực hiện phản ứng oxy hoá:
SM (h+) + OH – + H+*OH + H+ +SM

(1.2)

14


Gốc *OH đóng vai trò quan trọng, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ
thành H2O và CO2. Hình 1.10 mô tả các quá trình cụ thể khi xảy ra quang xúc tác trên
bán dẫn.

Hình 1.10 Quá trình quang xúc tác diễn ra trong hạt bán dẫn khi được chiếu ánh sáng thích
hợp [24]

Trong đó :
1: Sự kích thích vùng cấm
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt
4: Sự di chuyển electron trong khối
5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)
6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donnor).
Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống.
(1.3)
Trong đó
(SC): tâm bán dẫn trung hòa.

15


E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hν’≤ hν) hoặc
nhiệt.
Khi vật liệu quang xúc tác được chiếu sáng bởi nguồn sáng có năng lượng lớn
hơn Eg, cặp điện tử - lỗ trống linh động được hình thành. Trong khí quyển có rất nhiều
hơi nước, oxy. Nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để
tạo ra các chất mới có tính oxy hóa - khử mạnh (*OH), có khả năng phân hủy các hợp
chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Quá trình quang xúc tác chủ yếu xảy ra ở bề mặt chất bán dẫn [24-26], vì vậy,
diện tích bề mặt của vật liệu càng lớn thì hiệu suất quang xúc tác càng cao. Do vậy nếu
chất xúc tác có cấu trúc nano thì những hoạt tính quang xúc tác sẽ tốt hơn những vật
liệu thông thường.
Hiệu ứng lượng tử do kích thích: đường kính hạt có cấu trúc nano nhỏ hơn kích
thước tới hạn nào đó, khi đó khe năng lượng sẽ bị mở rộng khiến khả năng oxi hóa –
khử của điện tử và lỗ trống được cải thiện. Dẫn đến hiệu quả quang xúc tác tốt hơn [2426]. Vật liệu có kích thước hạt cỡ nano cũng đồng thời làm diện tích bề mặt tăng: khi
đó xuất hiện nhiều nguyên tử trên bề mặt hơn và dễ dàng thực hiện phản ứng oxi hóa –
khử dẫn đến hiệu suất quang xúc tác tăng [24-26].
1.2.2. Quá trình quang xúc tác phân hủy Rhodamine (RhB).

Trên hình 1.11 trình bày cấu trúc hóa học của Tetramethyl Rhodamine (RhB), là
một loại thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi. RhB được chọn làm mô hình ô nhiễm vì
đây là một hợp chất hóa học có vòng benzene và vòng thơm chứa nguyên tố Oxi ngoài
nguyên tố Carbon, RhB khó phân hủy bởi các phương pháp hóa sinh thông thường do
vậy đây sẽ là chất thử lí tưởng cho tính quang xúc tác của mẫu (Hình 1.11). Bờ hấp thụ
đặc trưng của RhB khoảng 553 nm, được sử dụng để kiểm tra quá trình suy thoái
quang.

Hình 1.11 Công thức cấu tạo của Rhodamine B – RhB theo công bố của Merck

Phổ hấp thụ của RhB được trình bày trên hình 1.12
16


Hình 1.12 Phổ hấp thụ và phát xạ của RhB trong nước (a), ethanol (b) và methanol (c)[27]

Trong phổ hấp thụ Rhodamine B, đỉnh 553 nm được cho là đỉnh hấp thụ của vòng
thơm liên kết với nguyên tố oxi. Do đó, khả năng quang xúc tác của vật liệu được đánh
giá thông qua khả năng phân hủy vòng thơm, dựa trên sự suy giảm hoặc biến mất của
đỉnh phổ hấp thụ 553 nm này. Lượng RhB bị phân hủy trên một đơn vị khối lượng của
chất xúc tác là q (mg/g), có thể được tính chính xác theo công thức:

(1.4)
Trong đó, nồng độ của RhB ban đầu là C0 (mg/L), nồng độ của RhB tại thời điểm
t là C (mg/L), thể tích dung dịch là V (lit), khối lượng chất xúc tác được sử dụng là m
(g). Giá trị của q và C là một hàm của thời gian (Hình 1.13).

17

Hình 1.13 Phổ hấp thụ của RhB theo thời gian và đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ trong
môi trường. [27]

18


THỰC NGHIỆM
1.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU
Các mẫu Bi2WO6 được chế tạo và thử hiệu ứng quang xúc tác tại phòng thí
nghiệm Vật lí Chất rắn, khoa Vật Lí, trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội.
1.3.1. Thiết bị thí nghiệm
a. Hệ lò vi sóng
Thiết bị tạo sóng vi ba được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu là lò vi sóng
thương mại. Bộ dụng cụ chế tạo mẫu được đặt trong lò như hình 2.1a.

(a)

(b)

Hình 2.1 Hệ lò vi sóng (a): (1) Lò vi sóng, (2) Hệ sinh hàn, (3) Ống dẫn khí, (4) Ống dẫn
nước, (5) Giá đỡ, (6) Ống sục khí (kiểm tra lưu lượng khí thổi vào); Hệ thủy nhiệt (b) bao gồm
bình thủy nhiệt và lò nung.


Mẫu được chứa trong bình cầu đặt trong lò. Trong quá trình hoạt động, khi chiếu
vi sóng, nhiệt độ trong bình tăng lên rất nhanh, dung dịch mẫu có thể tràn ra khỏi bình
và quá trình bay hơi nước tăng nhanh vì vậy bình cầu được nối với hệ sinh hàn, hệ sinh
hàn hạn chế sự bắn của dung dịch ra khỏi bình và làm cho nồng độ dung dịch ổn định
trong quá trình chế tạo mẫu để không ảnh hưởng đến phản ứng hóa học xảy ra.
b. Hệ thủy nhiệt

Sau khi vi sóng xong hệ vật liệu Bi 2WO6 được cho vào một bình kín đặc biệt gọi
là bình thủy nhiệt. Dưới dụng của nhiệt độ với thể tích bình kín không đổi làm tăng áp
suất và nhiệt độ trong bình thủy nhiệt, hệ phản ứng là chất lỏng chứa trong bình. Thiết
bị được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu là lò nung. Mẫu được đặt trong bình thủy
nhiệt rồi sau đó cho vào trong lò nung. Trong luận văn này chúng tôi tập trung khảo sát
cấu trúc và các tính chất vật lí của mẫu Bi 2WO6 theo điều kiện thủy nhiệt (cụ thể là theo
thời gian thủy nhiệt từ 2 đến 12h và nhiệt độ thủy nhiệt từ 120oC đến 180oC).
1.3.2. Quy trình chế tạo mẫu
Mẫu được chế tạo từ các tiền chất: Bi(NO3)3.5H2O (5 mmol), Na2WO4.2H2O
(2,5 mmol). Các tiền chất được cân với tỷ lệ thích hợp, rồi sau được khuấy tan trong
nước cất. Khi mẫu đã tan đều, chúng tôi tiến hành thủy nhiệt trong 12 h. Sản phẩm
được quay li tâm nhiều lần để tách mẫu bột ra khỏi dung dịch. Qui trình tạo mẫu chi
tiết được trình bày trên hình 2.2.

Vi sóng 20’

Thủy nhiệt (Thời gian
và nhiệt độ thay đổi)

Quay li tâm và
rửa 5 lần

Bi(NO3)3.5H2O
Na2WO4.2H2O

Mẫu bột màu
xanh

Sấy mẫu
T=800C(5h)

Hình 2.2 Sơ đồ các bước tiến hành chế tạo Bi2WO6 bằng phương pháp vi sóng – thủy nhiệt


Sau khi thực hiện quy trình chế tạo mẫu như trên, chúng tôi lựa chọn hai hệ mẫu
với các điều kiện chế tạo khác nhau như liệt kê trên bảng 2.1 và 2.2 để nghiên cứu.

Bảng 2.1 Các mẫu chế tạo với nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi
Tên mẫu

Thời gian thủy
nhiệt

Nhiệt độ thủy
nhiệt

M120

12h

120oC

M140

12h

140oC

M160

12h

160oC

M180

12h

180oC

Bảng 2.2 Các mẫu chế tạo với thời gian thủy nhiệt thay đổi

1.4.

Tên mẫu

Thời gian thủy
nhiệt

Nhiệt độ thủy
nhiệt

M140-2

2h

140oC

M140-3

3h

140oC

M140-4

4h

140oC

M140-6

6h

140oC

M140-8

8h

140oC

M140-10

10h

140oC

M140-12

12h

140oC

QUI TRÌNH THỬ QUANG XÚC TÁC

Để đánh giá khả năng quang xúc tác của hệ mẫu Bi 2WO6 chúng tôi chất thử là
dung dịch RhB nồng độ 10ppm. Nguồn sáng kích thích cho quá trình quang xúc tác
xảy ra là đèn Xenon. Qui trình cụ thể được trình bày trên hình 2.3.


Li tâm

Khuấy từ
30’

Khuấy từ 60’
Trong bóng tối.

Hình 2.3 Quy trình thử quang xúc tác với chất thử là dung dịch RhB

1.5.

CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU

1.5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên nguyên lý của hiện tượng nhiễu
xạ tia X trên tinh thể. Giản đồ XRD được dùng để phân tích định tính các pha cấu trúc
tinh thể và xác định các thông tin về tinh thể học của mẫu vật liệu hoặc so sánh vật liệu
kết tinh với vật liệu vô định hình, tính hằng số mạng tinh thể.

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X

Xét một chùm tia X có bước sóng

chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới

(Hình 2.4). Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những
khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng
nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng
góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
(2.1)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
= n.

(2.2)

Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Biểu thức (2.2) là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các
mặt tinh thể. Những đặc trưng quan trọng nhất từ giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí các
vạch nhiễu xạ, cường độ vạch nhiễu xạ. Bằng việc phân tích các giản đồ nhiễu xạ tia X
có thể thu được các thông tin về cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể. Từ mối liên hệ
giữa dhkl và các hằng số mạng của từng loại hệ cấu trúc tinh thể ta có thể xác định được
một cách chính xác các hằng số mạng của tinh thể đó. Đối với vật liệu Bi2WO6 có cấu


trúc tinh thể trực thoi (Orthorhombic), nên công thức liên hệ giữa khoảng cách mặt
mạng dhkl với các chỉ số Miller và hằng số mạng là:

(2.3)
Với cấu trúc này thì thể tích một ô mạng sẽ được tính theo công thức sau:
V= a.b.c

(2.4)

Các vật liệu đa tinh thể có kích thước hạt cỡ nano hoặc có ứng suất và những
khuyết tật về mạng tinh thể sẽ gây ra hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ. Dựa vào độ mở
rộng của các cực đại nhiễu xạ có thể xác định được kích thước hạt tinh thể. Kích thước
hạt càng nhỏ thì độ rộng của các vạch nhiễu xạ càng lớn. Công thức liên hệ giữa độ
rộng vạch nhiễu xạ và kích thước trung bình hạt nano tinh thể được Scherrer xây dựng:

(2.5)
trong đó B là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ tại vị trí góc θ có cường độ nhiễu xạ lớn
nhất; L là kích thước trung bình của hạt tinh thể.
Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu trong đề tài được thực hiện trên thiết bị nhiễu
xạ kế Brucker D8 Advanced với bức xạ Cu Kα (λ = 1,54056 Å) ở nhiệt độ phòng với
góc

từ 20 ÷ 700. Thiết bị được đặt tại phòng phân tích cấu trúc tia X thuộc khoa Vật

Lí Chất rắn, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
1.5.2. Ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét)
Thiết bị chụp ảnh SEM là thiết bị chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt bằng cách quét bề
mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử năng lượng cao (từ vài trăm eV đến 40 keV - tương
ứng lượng tử năng lượng có bước sóng cỡ từ vài nm đến 30 pm). Các điện tử tương tác
với các nguyên tử trên mẫu và phát ra các tín hiệu chứa thông tin về bề mặt mẫu. Độ


phóng đại của phương pháp lớn hơn nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Năng suất

phân giải có thể tới 1 đến 5 nm vì chùm tia điện tử rất mảnh có thể đi sâu vào khoảng
giữa các hạt trên bề mặt vật liệu. Đồng thời, với năng lượng lớn, chùm tia điện tử này
có thể kích thích làm nguyên tử phát ra các điện tử thứ cấp hoặc các bức xạ có bước
sóng cỡ kích thước hạt và cho hình ảnh của mẫu chi tiết hơn. Độ phân giải này cũng bị
giới hạn bởi độ rộng vùng tương tác với chùm điện tử.
Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên Hình
2.5. Một chùm tia điện tử mảnh được tạo ra và được cuộn lái tia điều khiển để quét theo
hai phương trên một diện tích nhỏ trên bề mặt mặt mẫu. Chùm điện tử kích thích mẫu
phát điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X... Chúng thoát ra và mang thông tin về
tính chất của mẫu ở vị trí tia điện tử tới đập vào mẫu
Ảnh SEM phải được chụp trong môi trường chân không cao và mẫu phân tích
phải dẫn điện. Nếu mẫu không dẫn điện thì phải phủ thêm một lớp dẫn điện mỏng
(thường là Au, Pt hoặc Cu) để tránh sự tích điện trên bề mặt mẫu.

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM).