Mô phỏng cấu trúc và động học của vật liệu silicát Na/Al/Pb
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.78 MB, 159 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Mai Văn Dũng
MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA VẬT
LIỆU SILICÁT - Na/Al/Pb
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Mai Văn Dũng
MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA VẬT
LIỆU SILICÁT - Na/Al/Pb
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9440123
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS Lê Thế Vinh
2. PGS. TS Nguyễn Mạnh Tuấn
HÀ NỘI – 2022
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án “Mô phỏng cấu trúc và động học của vật liệu silicátNa/Al/Pb” là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Lê Thế
Vinh và PGS. TS Nguyễn Mạnh Tuấn. Các kết quả nghiên cứu của luận án hoàn toàn
trung thực và khoa học.
Tập thể hướng dẫn
Nghiên cứu sinh
PGS. TS Lê Thế Vinh, PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn
Mai Văn Dũng
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lê Thế Vinh và PGS.TS Nguyễn
Mạnh Tuấn những người thầy đã ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi và động viên tơi
trong q trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn sự tạo điều kiện và giúp đỡ làm việc của Học viện Khoa
học và Công nghệ, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam dành cho tơi trong suốt q trình nghiên cứu, thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn Trường đại học Thủ Dầu Một, các đồng nghiệp trong khoa
Khoa học Tự nhiên và Bộ môn Vật lý đã hỗ trợ và giúp đỡ trong q trình tơi học tập và
nghiên cứu.
Một lần nữa, Xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã hết lòng giúp đỡ, tạo
điều kiện tốt nhất giúp tơi vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống, giúp tơi có thêm niềm
tin và nghị lực để hồn thành luận án này.
Hà Nội, Ngày…..tháng…..năm 2022
NCS. Mai Văn Dũng
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT...................................................... 1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU...................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ....................................................................... 5
MỞ ĐẦU........................................................................................................................... 9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về cấu trúc của vật liệu Silica...................................................... 14
1.1.1. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng thực nghiệm............15
1.1.2. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng mô phỏng...............17
1.2 Tổng quan về cấu trúc của vật liệu ơxít nhơm-silicát..................................... 21
1.2.1. Các nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ơxít nhơm-silicát bằng phương pháp thực
nghiệm.............................................................................................................. 21
1.2.2. Các nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ơxít nhơm-silicát bằng phương pháp mô phỏng
................................................................................................................ 23
1. 3. Tổng quan về cấu trúc của vật liệu ơxít chì-silicát....................................... 26
1. 4. Tổng quan về cấu trúc và động học của vật liệu ơxít natri-silicát.................29
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN
2.1. Phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT).............................. 35
2.2. Xây dựng mô hình động lực phân tử............................................................. 39
2.2.1. Thế tương tác.......................................................................................... 39
2.2.2. Phương pháp tính tổng Ewald................................................................. 42
2.2.3. Xây dựng mơ hình SiO2......................................................................................................................44
2.2.4. Xây dựng mơ hình Al2O3.2 SiO2..................................................................................................45
2.2.5. Xây dựng mơ hình xPbO(1-x) SiO2..........................................................................................47
2.2.6. Xây dựng mơ hình Na2O-SiO2......................................................................................................47
2.3. Phân tích cấu trúc.......................................................................................... 48
2.3.1. Phân tích cấu trúc................................................................................... 48
2.3.1.1. Hàm phân bố xuyên tâm................................................................... 48
2.3.1.2. Phân bố số phối trí........................................................................... 50
2.3.1.3. Xác định độ dài liên kết.................................................................... 51
2.3.1.4. Xác định phân bố góc liên kết.......................................................... 52
2.3.1.5. Đa diện Voronoi................................................................................ 52
2.3.2. Phương pháp phân tích Simplex và Shell-core........................................ 53
2.3.2.1 Phương pháp simplex........................................................................ 54
2.3.2.2 Phương pháp shell-core.................................................................... 55
2.4. Động học và động học không đồng nhất....................................................... 56
2.4.1. Động học................................................................................................. 56
2.4.2. Động học không đồng nhất..................................................................... 58
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SILICA, ƠXÍT NHƠM - SILICÁT, ƠXÍT
CHÌ - SILICÁT VÀ ƠXÍT NATRI - SILICÁT
3.1. Đánh giá độ tin cậy của mơ hình................................................................... 60
3.2. Cấu trúc của vật liệu silica (SiO2).................................................................63
3.3. Cấu trúc của vật liệu nhôm-silicát................................................................. 70
3.3.1. Cấu trúc của vật liệu nhôm-silicát dưới ảnh hưởng của áp suất.............70
3.3.2. Cấu trúc của vật liệu nhôm-silicát dưới ảnh hưởng của nhiệt độ...........74
3.4. Cấu trúc của vật liệu ơxít chì-silicát lỏng...................................................... 80
3.4.1. Cấu trúc trật tự gần................................................................................ 80
3.4.2. Cấu trúc trật tự tầm trung....................................................................... 84
3.6 Kết luận chương 3.......................................................................................... 86
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ƠXÍT NHƠM-SILICÁT VÀ
ƠXÍT NATRI-SILICÁT THƠNG QUA PHÂN TÍCH SIMPLEX, SHELL-CORE VÀ
VORONOI
4.1. Phân tích simplex.......................................................................................... 88
4.1.1 Cấu trúc của nhôm-silicát lỏng dưới ảnh hưởng của áp suất..................88
4.1.1.1 Phân tích Void-simplex dưới ảnh hưởng của áp suất........................88
4.1.1.2 Phân tích O-simplex dưới ảnh hưởng của áp suất.............................90
4.1.1.3 Phân tích T-simplex dưới ảnh hưởng của áp suất.............................. 92
4.1.2 Cấu trúc của nhôm-silicát lỏng dưới ảnh hưởng của nhiệt độ.................94
4.1.2.1 Phân tích Void-simplex dưới ảnh hưởng của nhiệt độ.......................94
4.1.2.2 Phân tích O-simplex dưới ảnh hưởng của nhiệt độ...........................96
4.1.2.3 Phân tích T-simplex dưới ảnh hưởng của nhiệt độ............................98
4.2. Phân tích shell-core....................................................................................... 99
4.3. Phân tích Voronoi........................................................................................ 102
4.4 Kết luận chương 4........................................................................................ 103
CHƯƠNG 5. ĐỘNG HỌC VÀ ĐỘNG HỌC KHÔNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRISILICÁT
5.1. Động học của ơxít natri-silicát.................................................................... 105
5.2. Động học không đồng nhất.......................................................................... 113
5.3. Kết luận chương 5....................................................................................... 116
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................................ 117
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ............................................................................. 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................. 120
8
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Các ký hiệu và
chữ viết tắt
Nội dung tiếng Anh
Nội dung tiếng Việt
<nAYP>
Y atoms available in each Các nguyên tử có mặt trong mỗi
polyhedron
đa diện
<nVYP>
Y
atoms
polyhedron
Ab initio
Ab initio
Mô phỏng từ nguyên lý ban đầu
AS2
Aluminosilicate (Al2O3.2SiO2)
Ơxít nhơm-silicát
BO
Bridging oxygen
Oxy cầu nối
CSC
Cation-simplex cluster
Cation-simplex cluster
CSO
Cation-simplex
Cation-simplex
DH
Dynamical heterogeneity
Động học khơng đồng nhất
HPBXT
Pair radial distribution function
Hàm phân bố xuyên tâm
MC
Monte Carlo
Mô phỏng Monte Carlo
MD
Molecular dynamics
Động lực học phân tử
NBO
Non-Bridging oxygen
Oxy không cầu nối
ND
Neutron Diffraction
Nhiễu xạ nơtron
NMR
Nuclear magnetic resonance
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
NS
Neutron Scattering
Tán xạ nơtron
NS2
Na2O.2SiO2
Na2O.2SiO2
NS4
Na2O.4SiO2
Na2O.4SiO2
OS
Oxy-simplex
Oxy-simplex
PTTB
Average coordination
Phối trí trung bình
SC
Shell-core
Shell-core
SCC
Shell-Core-cluster
Shell-Core-cluster
SCP
Shell-core-particles
Shell-core-particles
SN
Polyhedron
Đa diện chứa các nguyên tử Si
hay Na.
SSNBs
Solid-state sodium batteries
Pin natri ở trạng thái rắn
VĐH
Amorphous
Vơ định hình
VS
Void-simplex
Void-simplex
XAS
Phổ hấp thụ tia-X
Phổ hấp thụ tia-X
XRD
X-Ray diffraction
Phổ nhiễu xạ tia-X
visiting
each Các nguyên tử đi vào mỗi đa diện
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Nội dung bảng biểu
Trang
Bảng 1.1. Phân bố góc Si-O-Si của các nghiên cứu thực nghiệm
17
Bảng 2.1. Các đặc trưng của thế BKS đối với hệ SiO2.
39
Bảng 2.2. Thế tương tác Born – Mayer đối với hệ Al2O3.2SiO2
41
Bảng 2.3. Thế tương tác đối với hệ xPbO.(1-x)SiO2
41
Bảng 2.4. Thế tương tác đối với hệ Na2O.2SiO2
42
Bảng 2.5. Các thông số mẫu Al2O3.2SiO2 ở nhiệt độ 2000 K
46
Bảng 2.6. Các thông số mẫu Al2O3.2SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau
46
Bảng 2.7. Tỷ lệ mol, số nguyên tử và mật độ của xPbO(1-x) SiO2 ở 3000 K
47
Bảng 3.1. So sánh các giá trị của rij với thực nghiệm và mô phỏng của vật liệu
60
SiO2.
Bảng 3.2. So sánh các giá trị rij và θO-T-O (T là Si và Al) của hệ Al2O3.2SiO2
61
lỏng ở nhiệt độ 2000 K và 2100 K lần lượt ở các áp suất 0 GPa và 5 GPa với
kết quả mô phỏng và thực nghiệm.
Bảng 3.3. So sánh các giá trị rij và θO-T-O (T là Si và Pb) của PbO.2SiO2 lỏng ở
61
nhiệt độ 3000 K, áp suất 0 GPa với kết quả thực nghiệm và mô phỏng.
Bảng 3.4. SiO2 vơ định hình ở mật độ 3.317, 3.582 và 3.994 g/cm3 ở nhiệt độ
63
500K.
Bảng 3.5. Phân bố kích thước của các cụm SiOx; Ncl là số cụm, Na là số nguyên
65
tử trong cụm.
Bảng 3.6. Phân bố số lượng và độ dài của các liên kết chung đỉnh, chung cạnh
69
và chung mặt của SiO2.
Bảng 3.7. Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm ở các áp suất khác
nhau
71
Bảng 3.8. Độ cao đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm ở các áp suất khác
72
nhau.
Bảng 3.9. Số phối trí của các cặp của vật liệu Al2O3.2SiO2 khi áp suất thay đổi
73
từ 0 đến 30 GPa
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của các giá trị rij của các cặp nguyên tử của vật liệu
75
Al2O3.2SiO2 vào nhiệt độ.
Bảng 4.1. Phân bố số lượng Void-simplex trong vùng áp suất từ 0-15 GPa.
89
Trong đó MV, RV là số lượng trung bình của Void-simplex trên mỗi nguyên tử
và bán kính của Void-simplex; a, b và c là O, Si và Al tương ứng.
Bảng 4.2. Phân bố O- simplex. Trong đó No, Mo và Ro là số nguyên tử, số OS
91
và bán kính của OS.
Bảng 4.3. Các loại T- simplex ở các áp suất khác nhau, với NT, MT và RT và
93
lần lượt loại T-simplex, số T- simplex và bán kính của T- simplex.
Bảng 4.4: Phân bố số lượng Void-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K.
95
Trong đó MV, RV là số lượng trung bình của Void-simplex trên mỗi ngun tử
và bán kính của Void-simplex; a, b và c là O, Si và Al tương ứng
Bảng 4.5: Sự phân bố của các O-simplex, trong đó MO là số lượng trung bình
96
các O-simplex trên mỗi ngun tử và RO là bán kính trung bình của Osimplex; a, b và c là các nguyên tử tương ứng Si, O và Al.
Bảng 4.6: Phân bố của các T-simplex, trong đó NT là loại T-simplex, MT là số
98
lượng trung bình các T-simplex trên mỗi nguyên tử và RT là bán kính của Tsimplex; a, b và c là Si, O và Al tương ứng
Bảng 4.7: Các đặc trưng của SC-particle ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K, trong
100
đó mSC, RC, DS, ρSC là số SC-particle, bán kính trung bình của lõi, chiều dài vỏ
và mật độ nguyên tử trung bình của SC-particle.
Bảng 4.8. Tỷ lệ các đa diện SN và thể tích trung bình trên mỗi đa diện. Ở đó,
nSNP, nTP là số đa diện SN và tổng các đa diện, <vSNP> là thể tích trung bình
trên mỗi đa diện Å3.
103
Bảng 5. 1. Các đặc trưng của hai nhóm nguyên tử O đối với các vật liệu NS2
107
và NS4
Bảng 5.2. Đặc trưng của các cụm đa diện. Trong đó s C là kích thước hay phạm
108
vi kích thước cụm; nCS1, nCS2 là số cụm của nhóm O thứ nhất và nhóm O thứ
hai tương ứng.
Bảng 5.3. Tỷ lệ các đa diện [le]. Trong đó nleP, nTP tương ứng là số các đa
111
diện [le] và tổng số các đa diện; l, e là số nguyên tử Na di chuyển bên ngoài
và bên trong của các đa diện trong thời gian 10 ps.
Bảng 5.4. Các đặc trưng của nhóm nút thứ 1 và nhóm nút thứ 2 trong các vật
114
liệu NS4 và NS2 trong khoảng thời gian 150 ps.
Bảng 5.5. Phân bố kích thước của các cụm nút. Ở đây sC là kích thước hay là
phạm vi của kích thước cụm; nCS1, nCS2, nCS3 là số cụm của nhóm nút thứ 1,
nút thứ 2 và nút thứ 3.
114
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Nội dung các hình vẽ
Hình 1.1. Mơ hình cấu trúc của chì-silicát thủy tinh ở vùng thành phần PbO
Trang
29
thấp: a) với x<35; b) 35
31
xám)
Hình 2.1. a) Điều kiện biên tuần hoàn (); b) Điều
38
kiện biên tuần hồn trong khơng gian hai chiều.
Hình 2.2 Minh họa hàm phân bố xun tâm
48
Hình 2.3. Bán kính cắt và độ dài liên kết
50
Hình 2.4. Minh họa quả cầu phối trí
51
Hình 2.5. Mô tả chiều dài liên kết giữa các nguyên tử
51
Hình 2.6. a) Minh họa góc O-T-O; (b) và góc T-O-T
52
Hình 2.7. Minh họa a) đa diện Voronoi trong mơ hình và b) cụm đa diện.
53
Hình 2.8. Void-simplex (a), Oxy-simplex (b), Cation-simplex (c), Cluster-
54
Cation-simplex (d). Cation là quả cầu màu xanh, Oxy là quả cầu màu nâu.
Hình 2.9. Mơ tả các loại SC-particles (a, b) và SC-cluster (c, d).
56
Hình 2.10. Đa diện bao quanh nguyên tử Oxy ký hiệu là 17 trong 4 cấu hình
57
liên tiếp.
Hình 2.11. Đa diện [21] bao quanh nguyên tử oxy 15. Trong đó nguyên tử Na
58
nguyên tử 1 đi vào đa diện và nguyên tử 2 và 3 đi ra khỏi đa diện.
Hình 2.12. Mơ tả khi chèn mạng lập phương tinh thể đơn giản có kích thước
58
20 × 20 × 20 nút vào trong cấu trúc mạng của vật liệu
Hình 3.1. Hàm phân bố xun tâm của NS2 và NS4 nóng chảy tính tốn trong
luận án và thực nghiệm
62
Hình 3.2. Thừa số cấu trúc của NS2 và NS4 nóng chảy được tính tốn trong
63
luận án và thực nghiệm.
Hình 3.3. Sự phân bố số phối trí trong các đơn vị TOx như là hàm của mật độ.
Hình 3.4. Phân bố của các miền SiO4-, SiO5- và SiO6- tương ứng trong vật
64
66
liệu SiO2 thủy tinh ở các mật độ 3.317, 3.584 và 3.993 g/cm3 (SiO 4 màu xanh,
SiO5 màu đen và SiO6 màu đỏ)
Hình 3.5. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si
67
trong vùng cấu trúc SiO4 ở các mật độ khác nhau.
Hình 3.6. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si
68
trong vùng cấu trúc SiO5 ở 3.582 và 3.994 g/cm3.
Hình 3.7. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si
70
trong vùng cấu trúc SiO6 ở các mật độ khác nhau.
Hình 3.8. Hàm phân bố xuyên tâm Si-Si, Si-Al, Al-Al, Si-O, O-Al và O-O ở 0
71
GPa.
Hình 3.9. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử của Al 2O3.2SiO2 ở
74
các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của số phối trí vào nhiệt độ
76
Hình 3.11. Phân bố góc liên kết trong đơn vị cấu trúc SiOx (x=4 và 5) ở các
77
nhiệt độ khác nhau
Hình 3.12. Phân bố độ dài trong đơn vị cấu trúc SiOx (x=4 và 5) ở các nhiệt độ
77
khác nhau
Hình 3.13. Phân bố góc trong đơn vị AlOy (y=3, 4 và 5) ở các nhiệt độ khác
78
nhau
Hình 3.14. Phân bố độ dài liên kết trong đơn vị cấu trúc AlOy (y=3, 4 và 5) ở
79
các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.15. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử của xPbO (1-x)SiO2
lỏng
81
Hình 3.16. Phân bố số phối trí trong các đơn vị cấu SiOx (x=4, 5) và PbOy
82
(y=1÷5) ở các nồng độ PbO khác nhau
Hình 3.17. Phân bố góc liên kết trong các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5) và
83
PbOy (y=3, 4) ở các nồng độ PbO khác nhau
Hình 3.18. Phân bố độ dài liên kết trong các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5) và
84
PbOy (y=3, 4) ở các nồng độ PbO khác nhau
Hình 3.19. Trực quan mơ hình ở nồng độ PbO x=0.05: a) Liên kết giữa các
84
đơn vị cấu trúc SiOx (màu xanh) và PbOy (màu đen), O màu đỏ; b) Liên kết
OT4 (T là Pb màu đen, Si Màu xanh, O màu đỏ).
Hình 3.20. Phân bố góc và phân bố độ dài liên kết trong các đơn vị OT y (y=2,
85
3 và 4) ở các thành phần khác nhau
Hình 3.21. Phân bố góc liên kết và độ dài liên kết của OSi2 và OPb2 ở các nồng
86
độ PbO khác nhau.
Hình 4.1. Bán kính của các Void-simplex ở các áp suất khác nhau
90
Hình 4.2. Bán kính của các O-simplex ở các áp suất khác nhau
92
Hình 4.3. Bán kính của các T-simplex ở các áp suất khác nhau
94
Hình 4.4. Bán kính của các Void-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K
96
Hình 4.5. Phân bố bán kính của các O-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K.
97
Hình 4.6. Bán kính của các T-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K
99
Hình 4.7. Sự thay đổi bán kính lõi trung bình của SC-particle vào số lượng các
101
nguyên tử O ở vỏ (c=1 và 2) ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K.
Hình 4.8. Sự phân bố các SC-particle vào số nguyên tử ở lõi và vỏ ở nhiệt độ
101
2100 K và 3500 K.
Hình 4.9. Sự phụ thuộc của số SC-cluster vào nhiệt độ; k là số SC-particle
102
Hình 5.1. Phân bố tỷ lệ của các đa diện đối với <nXYP> trong các mơ hình NS2
106
(ở trên) và NS4 (ở dưới). Trong đó, X là A hoặc V; Y là Na hoặc Si; <nAYP>,
<nVYP> là số lượng trung bình các ion Y có mặt hoặc đi qua vào mỗi đa diện.
Hình 5.2. Số lượng trung bình các cation <nAYPS> là hàm của thời gian. Trong
109
đó Y là Si hay Na; <nAYPS> nhận được bằng cách lấy trung bình số lượng các
cation Y có mặt trong một đa diện qua tất cả các đa diện được xem xét.
Hình 5.3. Tỷ lệ thể tích của nhóm và tỷ lệ (0.5nNa+ 2nSi)/nO là hàm của thời
110
gian. Ở đây, nNa, nSi, nO là số nguyên tử Na, Si và O được xem xét.
Hình 5.4. a) Nhóm trao đổi gồm 5 đa diện. Trong đó 4 nguyên tử Na nằm
112
trong nhóm trao đổi ký hiệu 1, 2, 3, 5 xảy ra theo cơ chế tập thể; b) Sự dịch
chuyển của 4 nguyên tử Na qua một chuỗi các đa diện.
Hình 5.5. Phân bố tỷ lệ của nOEGs/nO và <nNaEGs> đối với kích thước của nhóm
113
trao đổi sEG.
Hình 5.6. Sự thay đổi số lượng trung bình của các nguyên tử Si, Na và O
xung quanh một nút <nAYNS> đối với nhóm nút thứ 1 và thứ 2 theo thời gian,
trong đó Y là Si, Na hay O; <nAYNS> nhận được bằng cách lấy trung bình số
nguyên tử quanh một nút qua tất cả các nút của nhóm được xem xét.
115
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, các phương pháp mơ hình hóa dựa trên mơ phỏng
máy tính đã trở thành một cơng cụ hữu ích trong việc giải quyết nhiều vấn đề khoa
học và kỹ thuật. Hơn nữa, với sự ra đời mạnh mẽ của các máy tính trạm, tác động
của các ứng dụng mơ phỏng máy tính đã tăng lên rất nhanh. Phương pháp mơ hình
hóa và mơ phỏng cho phép chúng ta tính tốn các đặc tính của các vật liệu, bao gồm
cả các hệ không đạt tới được bằng thực nghiệm. Bằng phương pháp này chúng ta có
thể kiểm định, giải thích các quan sát thực nghiệm và dự đoán về những hệ thậm chí
chưa có trên thực tế.
Các nghiên cứu liên quan cấu trúc và động học của các vật liệu silicát dưới
ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và thành phần hóa học có ý nghĩa quan trọng trong
việc cung cấp những thông tin cần thiết để định hướng cho việc chế tạo vật liệu đối
với các ngành công nghiệp điện tử, gốm sứ và thủy tinh.
Silica được cho là vật liệu thay thế cho vật liệu silicon ứng dụng trong các
thiết bị điện tử do nó có thể thu nhỏ kích thước và hạn chế được sự tỏa nhiệt gây
ảnh hưởng đến quá trình hoạt động. Một trong những thiết bị điện tử nổi bật nhất sử
dụng vật liệu silica xốp đó là siêu tụ điện. Pin natri ở trạng thái rắn (SSNBs) cũng là
một trong các vật liệu silicát được ứng dụng nhiều trong các điện cực. Độ dẫn điện
của các vật liệu silicát phụ thuộc đáng kể vào cấu trúc, nhiệt độ, áp suất, thành phần
hóa học cũng như các quá trình động học của vật liệu.
Cho đến nay, cấu trúc của vật liệu silicát đã được nghiên cứu bằng cả mô
phỏng và thực nghiệm. Những quan sát thực nghiệm về sự chuyển pha cấu trúc vẫn
còn nhiều tranh luận, thậm chí có những kết quả thực nghiệm trái ngược nhau về sự
chuyển pha cấu trúc ở áp suất cao. Một trong những vấn đề được nhiều nhà khoa
học quan tâm đó là tính đa thù hình và sự chuyển pha mật độ thấp sang pha mật độ
cao. Cấu trúc không đồng nhất là do sự phân bố không giống nhau của các đơn vị
cấu trúc trong mơ hình, dẫn đến hình thành các vùng có mật độ khác nhau. Tuy
nhiên, giữa các đặc trưng cấu trúc và mật độ của mơ hình có mối tương quan với
nhau hay không? Sự kết cụm của các đơn vị cấu trúc được hình thành như thế nào?
Kích thước của các cụm bằng bao nhiêu và chúng thay đổi như thế nào khi áp suất
và nhiệt độ thay đổi?. Đây là những câu hỏi vẫn chưa được trả lời một cách thỏa
đáng. Những vấn đề này
sẽ được làm rõ trong luận án dựa trên phân tích cấu trúc mạng SiO x và sự liên kết
giữa các đơn vị cấu trúc SiOx với nhau cũng như các phân tích simplex và shellcore.
Động học khơng đồng nhất trong các vật liệu silicát đang là vấn đề mang tính
thời sự. Các bằng chứng quan sát cho thấy có sự xuất hiện đồng thời của các vùng
nguyên tử chuyển động nhanh và các vùng nguyên tử chuyển động chậm. Đây là
nguyên nhân dẫn đến sự hình thành các vùng có mật độ thấp và vùng có mật độ cao.
Sự khuếch tán trong ơxít natri-silicát được cho là do sự hình thành của các kênh
dẫn. Các kênh dẫn này liên quan đến sự xuất hiện của đỉnh trong hàm thừa số cấu
trúc xung quanh vị trí 0.95 Å-1. Sự hình thành các kênh dẫn tạo điều kiện cho các
nguyên tử Na khuếch tán nhanh hơn. Ngoài ra, tốc độ khuếch tán của nguyên tử Na
còn phụ thuộc vào nồng độ Na2O, các liên kết Na-Na cũng như sự hình thành của
các nguyên tử O không cầu nối (NBO). Tuy nhiên, cơ chế khuếch tán trong Na 2OSiO2 vẫn chưa được làm rõ chẳng hạn như các nguyên tử Na dịch chuyển như thế
nào? Việc so sánh tốc độ khuếch tán của nguyên tử Na với các nguyên tử Si và O
được đánh giá dựa trên cơ sở nào? Mật độ của các nguyên tử trong các vùng khuếch
tán, cũng như mối tương quan giữa cấu trúc và động học trong ôxít natri-silicát cần
được nghiên cứu một cách đầy đủ chi tiết hơn?. Tất cả các vấn đề này sẽ được làm
rõ trong luận án qua phân tích đa diện Voronoi của nguyên tử O và sự trao đổi của
các nguyên tử giữa các đa diện cũng như tính tốn thể tích của các đa diện Voronoi.
Để làm rõ những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Mô phỏng cấu trúc và
động học của vật liệu silicát-Na/Al/Pb”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu
Luận án tập trung làm rõ những vấn đề sau đây:
+ Cấu trúc của vật liệu SiO2 dưới ảnh hưởng của mật độ.
+ Cấu trúc của vật liệu ơxít nhôm-silicát dưới ảnh hưởng của áp suất và nhiệt
độ.
+ Cấu trúc của vật liệu ơxít chì-silicát dưới ảnh hưởng của nồng độ PbO.
+ Động học và động học không đồng nhất của vật liệu ơxít natri-silicát.
2.2. Đối tượng
+ Luận án tập trung nghiên cứu các vật liệu: Vật liệu silica và vật liệu ba
nguyên là hỗn hợp của SiO2 với các ơxít của các kim loại Na, Al và Pb.
2.3. Phạm vi nghiên cứu
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu SiO 2 VĐH ở các mật độ 2.857 g/cm3, 3.582
g/cm3 và 3.499 g/cm3 thông qua phân tích hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), phân
bố các cụm SiOx.
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu Al 2O3.2SiO2 lỏng dưới ảnh hưởng của áp
suất từ 0 đến 30 GPa và nhiệt độ từ 2100 K đến 3500 K qua phân tích HPBXT, SPT,
độ dài liên kết, phân bố góc, phân bố simplex và shell-core.
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu PbO.2SiO 2 lỏng dưới ảnh hưởng của nồng độ
PbO trong khoảng từ x=0.05 đến 0.75 qua phân tích HPBXT, phân bố SPT, phân bố
độ dài liên kết và phân bố góc của các đơn vị TOx và các liên kết OTy.
+ Khảo sát động học và động học không đồng nhất của vật liệu Na 2O.2SiO2
và Na2O.4SiO2 lỏng qua phân tích đa diện Voronoi.
3. Phương pháp nghiên cứu
+ Phương pháp động lực học phân tử cổ điển (ĐLHPT)
+ Phương pháp phân tích cấu trúc địa phương
+ Phương pháp phân tích phân bố cụm SiOx
+ Phương pháp phân tích simplex và shell-core
+ Phương pháp phân tích đa diện Voronoi
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
+ Những kết quả nghiên cứu của luận án cung cấp thông tin về cấu trúc, cấu
trúc không đồng nhất và động học không đồng nhất của các vật liệu liệu SiO 2,
Al2O3.2SiO2, PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2.
+ Các kết quả nghiên cứu của luận án là những bằng chứng khoa học, những
dự báo và định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm.
+ Nhóm các vật liệu được nghiên cứu SiO 2, Al2O3.2SiO2, PbO.2SiO2,
Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2 có nhiều ứng dụng trong các ngành điện tử, công nghiệp
gốm sứ và thủy tinh.
5. Những đóng góp mới của luận án
+ Luận án đã xây dựng được các mơ hình vật liệu SiO 2, Al2O3.2SiO2,
PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2 bằng phương pháp ĐLHPT có các thơng số
cấu trúc phù hợp với thực nghiệm và mô phỏng. Các kết quả nghiên cứu của luận án
góp phần nâng cao hiểu biết về cấu trúc của vật liệu SiO2, cũng như cấu trúc, cấu
trúc không đồng nhất và động học không đồng nhất trong các vật liệu Al 2O3.2SiO2,
PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2.
+ Luận án đã khảo sát chi tiết cấu trúc của vật liệu SiO2 VĐH ở ba mật độ
khác nhau 3.317 g/cm3, 3.582 g/cm3 và 3.994 g/cm3 qua phân tích HPBXT và phân
bố các cụm SiOx. Kết quả cho thấy trong mơ hình tồn tại các đơn vị cấu trúc cơ bản
SiO4, SiO5 và SiO6 với các tỷ lệ khác nhau. Các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với
nhau tạo thành các cụm có kích thước khác nhau và phân bố khơng đồng nhất trong
mơ hình. Kết quả cũng cho thấy rằng khi mật độ tăng có sự chuyển pha cấu trúc từ
cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện. Luận án cũng đã giải thích sự tách đỉnh thứ
nhất trong HPBXT của cặp Si-Si khi mật độ tăng là do sự liên kết chung cạnh và
liên kết chung mặt giữa các đơn vị cấu trúc.
+ Cấu trúc của vật liệu Al 2O3.2SiO2 dưới ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ
được khảo sát bằng phương pháp phân tích simplex và shell-core. Các kết quả cho
thấy trong mơ hình tồn tại các vùng thể tích tự do, vùng chỉ có các cation cũng như
vùng chỉ chứa các nguyên tử O với kích thước khác nhau và sự cơ đặc của chất lỏng
là do các vùng này co lại khi áp suất tăng. Có nghĩa là sự phân bố của các nguyên tử
trong vật liệu Al2O3.2SiO2 là không đồng nhất.
+ Động học trong vật liệu ơxít natri-silicát lỏng đã được phân tích thơng qua
phân bố của các đa diện Voronoi. Luận án đã chỉ ra cơ chế khuếch tán của các
nguyên tử Na theo hai cách 1) các nguyên tử Na nhảy giữa hai đa diện nằm gần
nhau và 2) dịch chuyển đám của nhóm nguyên tử Na dọc theo chuỗi các đa diện.
Luận án đã chỉ ra bằng chứng về sự tồn tại động học khơng đồng nhất trong mơ
hình, cũng như sự khơng đồng nhất về mặt hóa học.
6. Cấu trúc của luận án
Vật liệu SiO2 có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục bao gồm các đơn vị tứ
diện liên kết với nhau tạo thành mạng không gian ba chiều. Cấu trúc của vật liệu
SiO2 thay đổi đáng kể khi pha các ơxít kim loại vào mạng SiO2. Các ơxít pha tạp
đóng vai trị
là yếu tố tạo mạng hay là yếu tố thay đổi cấu trúc mạng thì phụ thuộc vào ngun tố
hóa học cũng như hàm lượng của các ơxít pha tạp. Ơxít Na 2O là ơxít nhóm kim loại
kiềm đóng vai trò là yếu tố thay đổi cấu trúc mạng khi pha vào mạng SiO 2, các ơxít
Al2O3 và PbO có thể là yếu tố thay đổi cấu trúc mạng hay là yếu tố tạo mạng tùy
thuộc vào hàm lượng được pha vào mạng SiO2. Luận án tập trung chủ yếu làm rõ
cấu trúc của các vật liệu SiO 2, Al2O3.2SiO2 và PbO.2SiO2 và động học cũng động
học không đồng nhất trong vật liệu Na 2O-SiO2. Vì vậy cấu trúc của luận án được
trình bày như sau:
Nội dung chính của luận án được chia thành 5 chương cụ thể:
Chương 1: Tổng quan (trình bày tổng quan các nghiên cứu về cấu trúc và
động học của các vật liệu silica, ơxít nhơm-silicát, ơxít chì-silicát và ơxít natrisilicát);
Chương 2: Phương pháp tính tốn (trình bày phương pháp ĐLHPT và cách
xây dựng các mẫu vật liệu silica, ơxít nhơm-silicát, ơxít chì-silicát và ơxít natrisilicát bằng phương pháp ĐLHPT. Cách xác định và phân tích các đặc trưng cấu
trúc và động học không đồng nhất đối với các mẫu đã xây dựng);
Chương 3: Cấu trúc của vật liệu silica, ơxít nhơm-silicát, ơxít chì-silicát và
ơxít natri-silicát (trình bày nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu silica, ơxít nhơmsilicát, ơxít chì-silicát và ơxít natri-silicát qua phân tích HPBXT, phân bố góc, phân
bố độ dài liên kết, phân bố SPT và phân tích đa diện Voronoi);
Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ơxít nhơm-silicát và ơxít natrisilicát thơng qua phân tích simplex và shell-core (trình bày nghiên cứu cấu trúc của
các vật liệu ơxít nhơm-silicát và ơxít natri-silicát bằng phân tích simplex và shellcore);
Chương 5: Động học và động học không đồng nhất của vật liệu ơxít natrisilicát (trình bày nghiên cứu động học khơng đồng nhất thơng qua phân tích các đa
diện Voronoi của nguyên tử O).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Các vật liệu ơxít rất phổ biến trong đời sống, trong đó vật liệu silica và silicát
là những vật liệu có tầm quan trọng đặc biệt trong các ngành vật liệu điện tử và
ngành công nghiệp gốm sứ và thủy tinh. Cấu trúc của vật liệu thủy tinh là tham số
rất quan trọng đối với các tính chất điện. Các vật liệu thủy tinh truyền thống có độ
dẫn điện thấp ở nhiệt độ phòng [1, 2]. Độ dẫn điện của mạng thủy tinh là sự dịch
chuyển của các ion. Sự dịch chuyển này dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của vật
liệu. Các tính tốn cho thấy độ dẫn điện của silica thủy tinh là 5.10 -12 S/cm ở nhiệt
độ 300o C. Khi nồng độ ơxít Na2O pha vào mạng thủy tinh silica tăng, độ dẫn điện
tăng từ 3. 10-6 S/cm đến 3. 10-3 S/cm, đồng thời làm thay đổi đáng kể cấu trúc mạng
thủy tinh. Kết quả này được cho là do nồng độ của các cation Na + cao hơn và linh
động hơn [3]. Các nghiên cứu của Gan và cộng sự đối với vật liệu silicát thủy tinh
cho thấy rằng kích thước của các khoảng trống trong cấu trúc mạng thủy tinh ảnh
hưởng mạnh đến độ linh động của các ion. Do đó, kết quả này làm thay đổi đáng kể
độ dẫn điện của vật liệu, ngay cả khi nồng độ hạt dẫn điện không đổi [4]. Các
nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm đã xác nhận rằng khi áp suất tăng cao cấu
trúc của vật liệu silicát thay đổi đáng kể, trong đó SPT trung bình của ngun tử Si
tăng từ 4 đến 9. Đây là nguyên nhân làm tăng độ dẫn điện của vật liệu. Các tính
tốn từ ngun lý ban đầu cho thấy độ dẫn điện của vật liệu phụ thuộc mạnh vào
nhiệt độ [5]. Trong chương này, chúng tôi trình bày một cách tổng quan về cấu trúc
và động học của các vật liệu silicát, cũng như sự thay đổi cấu trúc và động học dưới
ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và thành phần hóa học.
1.1. Tổng quan về cấu trúc của vật liệu Silica
Vật liệu silica có độ cứng cao và được tìm thấy từ rất sớm. Silica tồn tại chủ
yếu ở hai dạng đó là cấu trúc tinh thể và vơ định hình. Trong đó các nguyên tử oxy
nằm ở các đỉnh của tứ điện đều và nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện. Vật liệu
SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn.
Trong tự nhiên, silica có nhiều dạng thù hình khác nhau trong tự nhiên cụ thể như:
α-quartz, β-quartz, α-tridymite, β- tridymite, α-cristobalite, β-cristobalite, v.v…. ở
các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Trong số đó dạng thù hình α-quartz
được cho là bền vững nhất về mặt nhiệt động học so với các dạng thù hình khác
của silica. Cấu
trúc tinh thể quartz gồm các tứ diện liên kết với nhau bằng cách chia sẻ một nguyên
tử O ở đỉnh, hình thành nên cấu trúc tinh thể của quartz. Khi đun nóng α-quartz sẽ
chuyển thành β-quartz ở 570o C. Cả α-quartz và β-quartz đều được cấu tạo từ các tứ
diện SiO4, α-quartz là cấu trúc tinh thể tam giác, còn β-quartz là cấu trúc tinh thể lục
giác. Ở 870o C, tridymite được hình thành, việc phá vỡ liên kết Si-O cho phép các
nguyên tử O trong các tứ diện tự sắp xếp lại thành dạng đơn giản hơn với nhiều cấu
trúc lục giác mở hơn. Cristobalite được hình thành ở 1470o C [6-8].
Cristobalite là một dạng thù hình của SiO2 được hình thành ở áp suất khí
quyển và nhiệt độ trên 1470o C, có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt, nóng chảy ở
nhiệt độ 1723o C. Khi làm lạnh với tốc độ nhanh, SiO2 ở trạng thái nóng chảy có thể
chuyển thành dạng VĐH, trật tự xa của cấu trúc tinh thể sẽ được thay thế bởi trật tự
gần của vật liệu SiO2 VĐH. Người ta nhận thấy rằng một dạng thù hình của thạch
anh là Tridymit được hình thành khi nung nóng thạch anh ở nhiệt độ cao. Dạng thù
hình này thường xuất hiện ở dạng tấm nhỏ hoặc là các tinh thể giả sáu phương
khơng có màu trong các ốc đá phun trào felsic. Tridymit cũng có cơng thức hố học
của silica (SiO2). Tên gọi của khống Tridymit được đặt theo tiếng Hy Lạp vì
tridymite thường có song tinh ba đi. Trong số các dạng kết tinh của tridymite có
hai pha kết tinh là α và β. Ở nhiệt độ cao pha α-tridymit được hình thành và pha này
chuyển thành pha β-cristobalit ở nhiệt độ 1470°C [9-11].
Các thơng tin về các đặc tính cấu trúc của silica rất quan trọng trong các lĩnh
vực địa vật lý và khoa học vật liệu. Vì vậy, silica cũng như silicát thủy tinh đang
được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới trong lĩnh vực vật
lý và khoa học vật liệu. Việc khảo sát các tính chất cấu trúc của vật liệu silica nhằm
làm rõ các đặc tính vật lý và hành vi của cấu trúc mạng Si-O dưới ảnh hưởng của áp
suất và nhiệt độ. Vì vậy, vật liệu SiO 2 đã được quan tâm nghiên cứu bằng cả lý
thuyết, mô phỏng và thực nghiệm [12-19].
1.1.1. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng thực nghiệm
Cấu trúc của vật liệu SiO2 được khảo sát bằng nhiều kỹ thuật thực nghiệm
khác nhau như phổ nhiễu xạ tia-X [20-26], phổ hấp thụ tia-X (XAS) [27, 28], phổ
nhiễu xạ Neutron và phổ nhiễu xạ phôtôn kết hợp với dữ liệu phổ nhiễu Neutron
[29-32] và phổ cộng hưởng từ hạt nhân [33-40]. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra
rằng cấu trúc
của vật liệu SiO2 bao gồm các tứ diện SiO4 kết nối với nhau qua các nguyên tử oxy
cầu nối để tạo thành mạng không gian ba chiều và không có trật tự xa giống như
tinh thể [20]. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Zachariasen [18]. Trong đó
mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một khối tứ diện SiO4, các tứ diện này liên kết với
nhau qua góc Si-O-Si và hai góc nhị diện. Sự biến đổi của góc Si-O-Si là một trong
những nguồn gốc gây ra sự mất trật tự trong vật liệu SiO2. Sự mất trật tự trong phân
bố góc Si-O-Si có thể dẫn đến hình thành cấu hình entropy khác khơng trong vật
liệu SiO2 thủy tinh [29]. Vào năm 1969 Mozzi và cộng sự [20] đã xác định được góc
liên kết Si-O-Si và độ dài liên kết Si-O bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X trong
vật liệu SiO2 thủy tinh có các giá trị tương ứng là 144o và 1.62 Å. Các giá trị này
phù hợp tốt với các dự đoán lý thuyết trước đó. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt
nhân được sử dụng phổ biến trong việc xác định cấu trúc địa phương bao quanh
nguyên tử O, phương pháp này có thể đo trực tiếp góc liên kết Si-O-Si trong vật liệu
SiO2. Các kết quả đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 17O NMR [40] cho thấy rằng phân
bố góc Si-O- Si nằm trong khoảng từ 130o đến 180o và giá trị trung bình là 144o.
Tuy nhiên, một nghiên cứu khác [33] đối với vật liệu SiO 2 thủy tinh cho thấy giá trị
trung bình của góc Si-O-Si là 150o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại rất hẹp
khoảng 16o. Giá trị này lớn hơn kết quả trong cơng trình [40]. Sự phụ thuộc vào áp
suất của cấu trúc silica thủy tinh được Prescher [26] và cộng sự khảo sát trong giải
áp suất rất lớn từ 0 đến 172 GPa bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia-X. Kết quả chỉ
ra rằng, số phối trí của Si tăng từ 4 đến 6 khi áp suất tăng từ 14 GPa đến 40 GPa và
tiếp tục tăng đến 6.8 khi áp suất đạt 172 GPa. Độ dài liên kết Si-O tăng tuyến tính từ
1.62 Å đến 1.69 Å khi áp suất tăng từ 10 GPa đến 40 GPa. Khi áp suất lớn hơn 40
GPa độ dài liên kết Si-O giảm xuống đến 1.65 Å ở áp suất 172 GPa. Kết quả này có
thể giải thích dựa vào hai cơ chế (i) ảnh hưởng áp suất nén; (ii) sự thay đổi số phối
trí. Chúng ta biết rằng với áp suất nhỏ hơn 10 GPa, quá trình nén chủ yếu là làm cho
không gian rỗng trong SiO2 thủy tinh co lại, trong khi đó độ dài liên kết Si-O khơng
đổi. Trong vùng áp suất từ 10 đến 40 GPa, độ dài liên kết Si-O tăng là do số phối trí
của Si tăng. Khi áp suất lớn hơn 40 GPa, ảnh hưởng của áp suất đến độ dài liên kết
Si-O lớn hơn sự tăng lên của các số phối trí nhỏ dẫn đến làm giảm độ dài liên kết
Si-O. Sự phụ thuộc vào áp suất của cấu trúc trong vật liệu SiO2 cũng được nghiên
cứu trong cơng trình [41]. Kết quả đã chỉ ra sự gia tăng tuyến tính của độ dài liên
kết Si-O và số phối trí của nguyên tử
Si khi áp suất lớn hơn 15 GPa. Các nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tiaX cơng trình [42] đã chỉ ra những bằng chứng về sự tồn tại cấu trúc mạng trong vật
liệu silica lỏng.
Bảng 1.1. Phân bố góc Si-O-Si của các nghiên cứu thực nghiệm.
Phương
pháp
XRD
EXAFS
29
Si NMR
17
O NMR
Góc liên kết
Độ rộng
Si-O-Si
nửa đỉnh
Mozzi and Warren (1969) [20]
144
36
da Silva et al. (1975) [21]
152
-
Nemilov (1982) [22]
144
42
Henderson et al. (1984) [23]
151
-
Coombs et al. (1985) [24]
144
46
Poulsen et al. (1995) [25]
147
35
Greaves et al. (1981) [27]
160
-
Dupree and Pettifer (1984) [34]
148
44
Pettifer et al. (1988) [35]
151
18
Gladden et al. (1986) [37]
141
23
Oestrike et al. (1987) [38]
151
19
Mauri et al. (2000, Eq. 3) [39]
147
31
Mauri et al. (2000, Eq.4) [39]
152
28
Clark et al. (2004) [36]
147
10
Tài liệu
1.1.2. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng mô phỏng
Cho đến nay bên cạnh các cơng trình nghiên cứu bằng thực nghiệm, đã có
nhiều các cơng trình khảo sát cấu trúc của vật liệu silica dựa trên phương pháp mô
phỏng trên máy tính như phương pháp mơ phỏng ĐLHPT, phương pháp mô phỏng
Monte Carlo và Monte Carlo đảo, phương pháp thống kê hồi phục, phương pháp
nguyên lý ban đầu, v.v [43, 44]. Các tính tốn bằng mơ phỏng động lực học phân tử
(Molecular dynamics-MD) cho biết các thông tin về các tính chất cấu trúc, cũng
như các tính chất động học của vật liệu. Vì vậy, đã có rất nhiều các cơng trình
nghiên cứu về cấu trúc của vật liệu SiO2 sử dụng phương pháp ĐLHPT [45-55]. Lần
đầu tiên vào năm 1967 mơ hình SiO2 bao gồm 162 ngun tử được tạo ra bằng
phương pháp mô phỏng ĐLHPT, sử dụng thế tương tác Born-Mayer [56]. Trong
nghiên cứu này, để giảm thời gian tính tốn, phương pháp gần đúng Eward đã được
sử dụng để tính tốn tương tác Cu-lơng ở khoảng cách xa. Các kết quả cho thấy mơ
hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ 300 K có độ dài liên kết giữa Si và O là 1.62 Å,
HPBXT phù hợp khá tốt với các số liệu thực nghiệm. Sau đó vào năm 1972, Bell và
cộng sự đã đưa ra mơ hình quả cầu và khớp nối (ball-and-stick) đã xác định được
góc Si-O-Si có giá trị vào khoảng 153o [57]. Kết quả này phù hợp với các kết quả đo
được bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia-X. Tiếp nối nghiên cứu của Bell và Dean,
vào năm 1980 Gaskell và cộng sự đã cải tiến mơ hình ban đầu đối với silica thủy
tinh với thế tương tác Keating. Nhóm tác giả đã tính tốn được góc Si-O-Si có giá
trị nằm trong khoảng từ 130o - 160o, các giá trị này phù hợp khá tốt với các nghiên
cứu thực nghiệm [58]. Mô hình SiO2 chứa 3000 nguyên tử được tạo ra trong một
khối thể tích [59] được xây dựng bằng phương mơ phỏng ĐLHPT. Các kết quả
nghiên cứu cho thấy trạng thái thuỷ tinh được hình thành từ các tứ diện với đỉnh là
các nguyên tử O, trong đó các tứ diện liên kết với nhau qua nguyên tử O cầu với
góc Si-O-Si có giá trị trung bình là 153.6o. Giá trị này phù hợp tốt với kết quả
nghiên cứu của Bell và Dean [57]. Giá trị trung bình đo được của góc O-Si-O trong
tứ diện SiO4 là 109.5o, tuy nhiên độ rộng của phân bố góc này lớn hơn sáu lần so
với các giá trị trị thực nghiệm. Bên cạnh đó, số liệu về HPBXT tổng thể phù hợp tốt
với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ neutron. Các tính tốn bằng mơ phỏng động lực
học phân tử đối với mơ hình SiO2 bao gồm 375 nguyên tử đã chỉ ra rằng, SiO 2 VĐH
là một mạng ngẫu nhiên bao gồm các tứ diện SiO 4 và có cấu trúc xốp, bên trong
chứa nhiều lỗ trống [60]. Thống kê quả cầu lỗ hổng và kích thước của chúng trong
SiO2 được tiếp tục nghiên cứu trong các cơng trình [61, 62]. Các kết quả này đã chỉ
ra rằng, bán kính quả cầu lỗ hổng nằm trong khoảng 0.18 đến 18.30 Å.
