Luận văn thạc sĩ HUS ảnh hưởng của ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của lani5 luận văn ths vật lý 64 44 09

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------------------

Nguyễn Thị Lương

ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN
NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ
CỦA LaNi5

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------------------

Nguyễn Thị Lương

ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN
NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ
CỦA LaNi5

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số

:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƢU TUẤN TÀI

Hà Nội - 2014

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Lƣu
Tuấn Tài - ngƣời Thầy – nhà khoa học đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ tơi hồn
thành luận văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo,
gợi mở kiến thức để tôi đạt kết quả nhƣ ngày hôm nay.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật Lý
Nhiệt Độ Thấp đã cung cấp những kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp tôi thực hiện
luận văn này.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè thân thiết đã luôn luôn
động viên, cổ vũ tôi trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 14 tháng 10 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Lƣơng

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU………………..……………..…………………………………… ................ .......1

Chƣơng 1 : TỔNG QUAN………………………….………………..… ....... ………3
1.1. Vật liệu RT5…………………………………………………………… ........ ….3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5………………………………...…… ......... .3
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5 ........... ……...………. 3
1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại
RT5………………………………………………………………………………… ........ ….5
1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô………… ......... …..6
1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá……………………………….. ......... .…8
1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ……………………………………………… ......... …9
1.1.7. Tính chất điện hố của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp lại
Ni-MH……………………………………………………………………….… ............. ...10
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp……… ........ ...…10
1.1.7.2. Các tính chất điện hóa của RT5………...………………………… ........ …11
1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế………………………….…… ........ ..13
1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt……………………………………. ......... …...13
1.2. Pin nạp lại Ni-MH………………………………………………… ......... …….14
1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH………………………………………......... ..…14
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH…..…………………….…….. ......... .......15
Chƣơng 2 : CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………………… ........ ………16
2.1. Chế tạo mẫu........................................................................................ ........ .......16
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang…………………......... ….17
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học………………………………………… ......... ……18
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X…………… ........ …...21
2.3. Xác định hình dạng và kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)…………………………………………………………………………… ........ …..23
2.4. Các phép đo điện hoá……………………………………………… ......... ……25
2.4.1. Chế tạo điện cực âm…………………………………………………… ......... …..25

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

2.4.2. Hệ đo điện hóa…………………………………………….……… ......... …..26
2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp………………………………………….…… ......... …27
2.4.4. Phương pháp qt thế vịng đa chu kỳ (CV)……………..………… ......... …28
2.4.4.1. Nguyên lý chung........................................................................... ......... ......28
2.4.4.2. Phƣơng pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5....................... ......... ....31
2.4.5. Phương pháp tổng trở điện hoá.......................................................... ......... ...32
2.4.5.1. Nguyên lý chung............................................................................... ......... ..32
2.4.5.2. Phƣơng pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5......................... .......... .35
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. ......... .....38
3.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................... .......... ........38
3.2. Kết quả chụp ảnh SEM....................................................................................40
3.3. Các kết quả đo điện hoá...................................................................... ......... ......43
3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở................................................................... ......... ......43
3.3.2. Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô.............................................. ........... .....43
3.3.3 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở............................ ......... ......46
KẾT LUẬN………………........……………………........………………..................... ….52

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... ......... 53

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Danh mục bảng biểu

Bảng 1.1: Giới hạn h{m lượng c|c nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx……4

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Danh mục hình ảnh
Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5………………………… ....... 3
Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ơ mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay
thế…………………………………………………………………………… ....... ….5
Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T……………………………………… ....... …7
Hình 1.4: Sơ đồ mơ tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô……… ....... ….9
Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép………………………………………… ....... ...11
Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5với các chu kỳ phóng nạp khác
nhau……………………………………………………………………. ................ ..12
Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp……….12
Hình 2.1: Hệ tạo mẫu bằng nấu chảy hồ quang (ITIMS)……………………...16
Hình 2.2: Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni...................................................17
Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2.( ITIMS)………………...18
Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền……….19
Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2……..20
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X……………………..22
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM…………………………………...24
Hình 2.8: Ảnh thiết FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu…………….25
Hình 2.9: Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH……………..27
Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A……………………28
Hình 2.11: Biến thiên thế điện cực theo thời gian……………………………..29
Hình 2.12: Biến thiên dịng điện theo thế phân cực…………………………...29
Hình 2.13: Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vịng………………29
Hình 2.14: Qt thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch……………………...31
Hình 2.15: Mạch điện tƣơng đƣơng của bình điện phân………………………33
Hình 2.16: Tổng trở trên mặt phẳng phức……………………………………..34

Hình 2.17: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn…………………..35
Hình 2.18: Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a)và khi có sự thụ động (b)...35
Hình 2.19: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2 V/SCE…….36
Hình 2.20: Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng của điện cực gốc LaNi5………………...36
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5……………………………..38

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xGax……………………......38
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,55Ga0,45……………………..39
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau khi nghiền…..40
Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 5 giờ
nghiền………………………………………………………………………….41
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 10 giờ
nghiền………………………………………………………………………….41
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 15 giờ
nghiền………………………………………………………………………….42
Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 20 giờ
nghiền………………………………………………………………………….42
Hình 3.9 : Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5-xGax tại E= -1,1 V…………..43
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rctvào hàm lƣợng thay thế
Ga cho Ni……………………………………………………………… ............. ….44
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl………………………… ....... .45
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl……………………… ....... ….46
Hình 3.13: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
5giờ…………………………......................................................................... ................ ....47
Hình 3.14: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
10giờ…………………………........................................................................ ................ ...47
Hình 3.15: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian

nghiền 15giờ…………………………........................................................................ .. ...48
Hình 3.16: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
20giờ…………………………......................................................................... ................ ..58
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời
gian nghiền………………………………………………………………….… ....... 49
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép của các mẫu theo thời gian nghiền
…………………………………………………………………………................... 50

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

MỞ ĐẦU
Ng{y nay, công nghệ thông tin ph|t triển không ngừng. Cùng với sự ph|t
triển đa dạng v{ phong phú của m|y tính, thiết bị điện tử x|ch tay, c|c phương
tiện bưu chính viễn thơng thì nguồn ni điện hóa như ắc quy Ni-MH l{ một bộ
phận không thể thiếu. Đ}y l{ một trong những nguồn điện mới nhất, có những
tính năng ưu việt về điện thế danh định, dung lượng tích trữ, th}n thiện môi
trường cũng như số chu kỳ l{m việc cao.
Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd
nhưng ưu điểm của loại ắc quy Ni-MH l{ dung lượng lớn (lớn hơn 30 % đến 50
% so với ắc quy Ni-Cd cùng chủng loại) v{ phế thải của nó khơng g}y ơ nhiễm
mơi trường [16]. Mặt kh|c, pin Ni-MH có thời gian sống d{i hơn v{ có gi| th{nh
rẻ hơn khoảng 40 % so với pin Li. Mặc dù pin Ni-MH đ~ có mặt trên thị trường,
nhưng hiện nay trên thế giới vẫn có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về loại ắc
quy n{y với mục tiêu l{ để hiểu rõ hơn c|c qu| trình điện ho| xảy ra trong ắc
quy, n}ng cao chất lượng của vật liệu l{m ắc quy, cũng như việc giảm gi| th{nh

của sản phẩm.
C|c nghiên cứu trước đ}y tiến h{nh trên vật liệu l{m điện cực }m của ắc
quy Ni-MH trên cơ sở hợp chất LaNi5 cho thấy:
- Khi thay thế Ni trong hợp chất liên kim loại LaNi5 bằng c|c kim loại 3d kh|c
đ~ l{m cải thiện đ|ng kể tính chất của vật liệu như: tăng hiệu suất phóng nạp,
tăng thời gian sống.
- Khi thay thế La bằng c|c kim loại đất hiếm kh|c, chúng ta đ~ tìm được vật liệu
gồm nhiều kim loại đất hiếm có th{nh phần gần giống th{nh phần tổng đất
hiếm Misch Metal trong khai th|c tự nhiên, do vậy gi| th{nh rẻ hơn m{ vẫn giữ
được, thậm chí l{m cho c|c tính chất của điện cực }m trong pin nạp lại Ni-MH
tốt hơn.

1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

Với những yêu cầu ng{y c{ng cao về chất lượng của pin sử dụng trong
c|c sản phẩm điện tử, c|c nh{ nghiên cứu đ~ khơng ngừng tìm kiếm c|c hợp
chất mới v{ phương thức chế tạo mới để đưa ra c|c sản phẩm pin đ|p ứng u
cầu đó.
Với c|c đặc tính có thể hấp thụ cũng như giải hấp thụ một lượng lớn
hyđrô nguyên tử tại |p suất khí quyển v{ nhiệt độ phịng m{ khơng l{m hỏng
cấu trúc mạng, vật liệu LaNi5-xMx (M l{ nguyên tố thay thế một phần Ni) đ~
được ứng dụng l{m điện cực }m trong pin nạp lại Ni-MH. C|c nguyên tố M khi
thay thế một phần cho Ni có thể cải thiện đ|ng kể tính chất điện hóa của vật

liệu điện cực.
Ga l{ kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp. Vì vậy, khi đưa Ga v{o thay thế
cho Ni trong LaNi5 thì Ga dễ chảy ra, bao bọc c|c hạt vật liệu, giúp chống ion
hóa bề mặt vật liệu. Mặt kh|c, nếu ta nghiền thì khi nạp dung lượng, c|c hạt vật
liệu không bị vỡ ra. Ngo{i ra, nó l{m tăng bề mặt tiếp xúc, khiến dung lượng
nạp v{o tăng. Tren cơ sở đó , một hướng nghiên cứu mới, đó l{ nghiền vật liệu
cho đến khi hạt vật liệu chỉ còn cỡ submicromet v{ đồng thời pha tạp Ga để Ga
bao bọc c|c lớp hạt chống sự ơxi hóa.
Với tinh thần như vậy, trong đề t{i luận văn tốt nghiệp cao học chuyên
ng{nh vật lý nhiệt, tôi lựa chọn đề t{i: “ Ảnh hưởng của Ga và thời gian
nghiền lên phổ hóa tổng trở của LaNi5 ”.
Bản luận văn n{y gồm những nội dung chính sau :
-

Phần mở đầu

-

Chương 1: Tổng quan

-

Chương 2: C|c phương ph|p thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả v{ thảo luận

-

Kết luận

-

T{i liệu tham khảo

2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

Chương 1 : TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu RT5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5
Hệ hợp chất RT5 (với R l{ c|c nguyên tố đất hiếm, T l{ c|c nguyên tố kim
loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cu,…) có cấu trúc tinh thể lục gi|c xếp chặt kiểu
CaCu5 (với nhóm khơng gian P6/mm). Cấu trúc n{y được tạo nên bởi 2 ph}n
lớp: ph}n lớp thứ nhất được tạo th{nh bởi hai loại nguyên tố kh|c nhau, đó l{
kim loại đất hiếm (R) chiếm c|c vị trí tinh thể 1a v{ c|c nguyên tố kim loại
chuyển tiếp (T) chiếm c|c vị trí tinh thể 2c, ph}n lớp thứ 2 gồm c|c nguyên tử
kim loại chuyển tiếp chiếm c|c vị trí 3g [6,10]. Trên Hình 1.1 l{ sơ đồ mạng tinh
thể của hệ hợp chất LaNi5.

Lanthanum 1a
NickelI

2c

NickelII

3g

3

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5.
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5
Những nghiên cứu trước đ}y cho thấy, khi thay thế một lượng La bằng
c|c nguyên tố đất hiếm kh|c v{ Ni bằng c|c ngun tố nhóm 3d thì cấu trúc
tinh thể của hệ khơng thay đổi [14,15,17]. Nhờ tính chất tương tự nhau của c|c
nguyên tố đất hiếm, sự thay thế La bằng c|c nguyên tố đất hiếm kh|c l{ không
giới hạn do c|c dung dịch rắn La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ của nguyên tố
thay thế. Ngược lại, khi thay thế Ni bằng c|c nguyên tố 3d kh|c trong LaNi5-xMx
thì nồng độ thay thế l{ có giới hạn như thấy trong bảng 1.1 [10] . Giới hạn thay
thế tuỳ thuộc v{o b|n kính nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ của c|c nguyên tố
kim loại chuyển tiếp v{ phụ thuộc v{o qu| trình cơng nghệ.
Qu| trình hấp thụ hyđrơ l{m thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng
đến 25% (khi hấp thụ b~o hịa). Chính sự gi~n nở n{y l{ một trong những
nguyên nh}n dẫn tới ph| hủy vật liệu [8]. Điều n{y ảnh hưởng lớn tới việc ứng
dụng hợp kim gốc LaNi5. C|c nghiên cứu thay thế một phần La v{ Ni bởi c|c

nguyên tố kh|c nhằm khắc phục sự gi~n nở, n}ng cao dung lượng hấp thụ, n}ng
cao tuổi thọ, n}ng cao tốc độ phóng nạp, hạ gi| th{nh sản phẩm... đang được
tiến h{nh.
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [10].
Nguyên tố

Giới hạn thay thế

(M trong LaNi5-xMx)

x trong LaNi5-xMx

Si

0,6

Fe

1,2

Al

1,3

Mn

2,2

Cu, Co, Pt

5

4

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

96

Cu

Mn

LaNi5-xMx

94

3

Volume (A )

92

Al
90

Co

Fe

88

Si

86

84

Ce

82

La1-xMxNi5

Yb
0

1

2

xM

3

4

5

Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ơ mạng phụ thuộc nồng độ
các nguyên tố thay thế [10].
Hình 1.2 cho thấy, sự thay đổi thể tích ơ mạng l{ gần như tuyến tính với
h{m lượng thay thế x. Thể tích ơ mạng giảm trong c|c hợp chất hệ La1-xRxNi5 v{
tăng trong hợp chất hệ LaNi5-xMx [10]. Mỗi nguyên tố thay thế có ảnh hưởng
đến hằng số mạng tinh thể của hợp kim, nhưng ở mức độ rất kh|c nhau.
1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại
RT5
Động học xúc t|c đ~ chỉ ra rằng, c|c kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co...
có khả năng hấp phụ một lượng hyđrô trên bề mặt [2]. Do c|c nguyên tố
chuyển tiếp (ph}n nhóm 3d) có lớp điện tử 3d nên chúng có khả năng hình
th{nh liên kết yếu với hyđrơ. Vì vậy, c|c ngun tử hyđrơ có thể b|m trên bề
mặt vật liệu v{ chúng phụ thuộc v{o nhiều yếu tố như: bản chất kim loại
chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng v{ |p suất của hyđrô.
Gần đ}y, c|c hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đ~
được nghiên cứu. Nguời ta đ~ tìm ra được một số cơ chế chứng tỏ th{nh phần

5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

trên bề mặt kh|c với th{nh phần bên trong khối hợp kim [4,9,18]. Do năng

lượng của bề mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại
3d, l{m cho nồng độ c}n bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn nồng độ
bên trong khối. Đặc tính kh|c biệt trên bề mặt l{ hiện tượng phổ biến xảy ra
mỗi khi c|c cấu tử cấu th{nh hợp kim có tính chất kh|c nhau. Trong qu| trình
hyđrơ hóa ln tồn tại ôxi hoặc nước như l{ tạp chất của hyđrô (nếu dùng
phương ph|p rắn khí) hoặc tồn tại trong mơi trường phản ứng (nếu thực hiện
bằng phương ph|p thực nghiệm trong dung dịch). C|c yếu tố đó dẫn đến việc
hình th{nh c|c ôxit v{ hyđrôxit đất hiếm. Sự kh|c biệt về th{nh phần trên bề
mặt v{ bên trong khối vật liệu, khả năng ơxi hóa của c|c kim loại đất hiếm l{m
cho bề mặt của c|c hợp chất liên kim loại sẽ gi{u ngun tố 3d. Vì vậy, ta có thể
khảo s|t qu| trình hấp phụ hyđrơ của hợp chất liên kim loại qua c|c nguyên tố
3d trên bề mặt vật liệu.
Việc xét c|c hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp phụ
hyđrô của c|c hợp kim được chiếm ưu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt.
C|c nguyên tử hyđrô sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu, sau đó khuếch t|n
v{o trong tinh thể. Sự hấp thụ hyđrơ l{ qu| trình c|c nguyên tử hyđrô x}m
nhập v{o mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ v{ tạo hợp chất hyđrơ hóa. C|c
nghiên cứu trong lĩnh vực n{y đ~ chỉ ra rằng: hầu hết c|c hợp kim R-T có khả
năng tạo hợp chất hyđrơ hóa với hyđrơ [11,12].
1.1.4. Động học của q trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrơ [10]
Qu| trình hấp thụ hyđrơ có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt
của |p suất c}n bằng như một h{m của nồng độ x trong c|c hợp chất hyđrơ hóa.
Tuy nhiên, theo c|c nghiên cứu gần đ}y [3,7], qu| trình động học trên có thể
nghiên cứu một c|ch đơn giản hơn. Khi qu| trình hyđrơ hóa xảy ra v{ có hai
pha ph}n biệt thì c|c gi| trị H v{ F có thể thu được từ sự phụ thuộc v{o nhiệt
độ của |p suất c}n bằng. Phản ứng hyđrơ hóa xảy ra giữa hợp chất RT5 v{
hyđrô được biểu diễn như sau:
6

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

RT5 + mH2 = RT5H2m
Trong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn:
LnPH2 = -F/R + H/RT
50
40

LnPH2

30
20
10
0

2.2

2.4

2.6

2.8

3

3.0

3.2

-1

10 /T(K )

Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [10].
Với R l{ hằng số khí, c|c gi| trị H v{ F l{ những đại lượng nhiệt động
ứng với một mol khí hyđrơ. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ, có thể coi l{
đẳng nhiệt, thì H v{ F sẽ khơng phụ thuộc v{o nhiệt độ. Bằng c|ch vẽ đồ thị
sự phụ thuộc của LnPH2 với nghịch đảo của nhiệt độ (1/T), ta được một đường
thẳng bậc nhất. Dựa v{o đồ thị, ta có thể dễ d{ng tìm được gi| trị của H (ứng
với độ dốc của đường thẳng) v{ gi| trị S. H có thể nhận được những gi| trị
kh|c nhau, nó có thể có gi| trị }m hoặc dương. Qu| trình hyđrô xảy ra theo hai
giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với qu| trình ph}n hủy ph}n tử hyđrơ th{nh
ngun tử, qu| trình n{y tiêu tốn một năng lượng (H > 0), giai đoạn thứ hai
xảy ra l{ qu| trình hyđrơ hóa, qu| trình n{y tỏa ra một năng lượng (H < 0).
Như vậy, tùy v{o qu| trình n{o chiếm ưu thế m{ H nhận gi| trị dương hoặc
}m. Đối với entropy (S) thì kh|c, gi| trị của nó khơng phụ thuộc v{o hợp chất
liên kim loại. C|c nghiên cứu cho thấy, entropy trong qu| trình hyđrơ hóa chủ

7

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

yếu l{ do đóng góp phần entropy của khí hyđrơ (Sgas=130 J/mol H2 ở nhiệt độ
phịng).
Xét to{n bộ thì phản ứng hyđrơ hóa có ưu thế về mặt năng lượng (phản
ứng tỏa nhiệt, H < 0) cho nên phản ứng dễ xảy ra. Vì vậy, đồ thị sự phụ thuộc
của LnPH2 v{o 1/T sẽ có dạng như Hình 1.3 [10].
1.1.5. Sự hấp thụ hyđrơ trong các hệ điện hố
Do đặc trưng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nh}n tố ảnh
hưởng tới sự hấp thụ hyđrơ. Một vùng biên pha hình th{nh tại chỗ tiếp xúc của
điện cực v{ một chất điện li. Trong trường hợp đơn giản nhất, vùng biên pha
hình th{nh ở lớp điện tích kép. Trong c|c trường hợp phức tạp hơn, bao gồm
nhiều lớp, sự hình th{nh vùng biên pha sẽ liên quan tới qu| trình tham gia của
c|c nguyên tố.
Vùng biên pha l{ một hệ mở, trong đó, một số qu| trình liên tiếp xảy ra,
m{ qu| trình chậm nhất quyết định tốc độ củ a toà n bọ phả n ứng . C|c qu| trình
n{y bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt c|c điện
cực bằng khuếch t|n, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp
thụ c|c sản phẩm phản ứng, vận chuyển c|c sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt
điện cực. Trong một pin, c|c qu| trình xảy ra tương tự. Tuy nhiên ở đ}y, c|c
điện tử chuyển ra mạch ngo{i, nơi dòng điện được sinh ra.
Trên điện cực }m, c|c qu| trình liên quan trong suốt qu| trình phóng của
pin Ni-MH xuất hiện trong một mơi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do khả
năng hấp thụ hyđrô của c|c hợp chất l{m điện cực }m, c|c điện cực thường l{
hệ đa pha. Vận chuyển qua biên pha l{ c|c qu| trình nhiệt động liên tiếp như
mơ tả Hình 1.4 [13]. Người ta thấy rằng: biên pha l{ một nh}n tố cơ bản v{ c|c
tính chất của nó được x|c định bởi sự tiếp xúc của c|c pha,…bên trong điện cực
cũng như l{ trong chất điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi, dẫn đến kìm
h~m hay đẩy mạnh cả việc chuyển dời điện tích v{ chuyển dời ph}n tử. Biên

8

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

pha có thể thay đổi trong khi pin hoạt động, điều đó ảnh hưởng tới c|c qu|
trình điện ho| trong pin.

(a)

(
(a)

J2

(l)

t

J-2
J1

DIFFUSION

J-1

J-3

J3

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô [13]:
(a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng.
1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ.
C|c yếu tố nhiệt động học v{ động lực học mô tả sự thấm hút hyđrô ở
catốt (hấp thụ v{ hấp phụ) bên trong c|c kim loại, quan hệ của nó tới sự hấp
thụ hyđrô v{ c|c ảnh hưởng của sự nhiễm bẩn bề mặt được thảo luận bởi
Jerkiewikz [5]. Thậm chí Gradient thế ho| ở vùng biên pha cũng có thể x|c định
rõ r{ng.
Thế hố của hyđrơ ở biên pha
Thế ho| của c|c nguyên tử bên trong vùng biên pha có thể phản |nh đặc
trưng trung gian. Jerkiewikz v{ Conway [5] đ~ nghiên cứu c|c vị trí hấp phụ v{
hấp thụ hyđrô bằng thống kê để đưa ra thế ho| của chúng. Hiệu suất hấp thụ,
tương quan với c|c phản ứng tạo hyđrơ, có thể kiểm tra trong cơ chế phản ứng.
Ảnh hưởng của xúc t|c tới hấp thụ được cho l{ do sự cạnh tranh c|c vị trí. C|c
9

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

tranh luận tập trung v{o sự phức tạp tự nhiên của biên pha. Tuy nhiên, nó
khơng phỏng theo sự hồi đ|p của điện cực tới c|c dịng nạp (phóng) v{ bỏ qua
sự tăng năng lượng hệ thống do điện trường của lớp điện tích kép g}y nên.
Tóm lại, c|c dung lượng dự đo|n của một mẫu được x|c định bởi nhiều yếu tố.
Cùng với chúng, cấu trúc của biên pha v{ sự miêu tả đầy đủ của lực điều khiển

mở, bao gồm một sự mô tả ho{n chỉnh về Gradient của thế ho|, cả trong khối v{
qua biên pha.
1.1.7. Tính chất điện hố của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong
pin nạp lại Ni-MH
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp
Bằng phương ph|p đo phóng nạp chúng ta có thể x|c định c|c đặc trưng
điện ho| của c|c hợp chất RT5. Đường cong phóng nạp l{ đường cong biểu diễn
sự biến thiên của thế điện cực theo điện lượng Q của qu| trình phóng nạp.
Đường cong E-Q của qu| trình phóng (Edis) v{ qu| trình nạp (Ec) của c|c mẫu.
C|c phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt,
ranh giới điện cực với dung dịch điện li, l{ loại phản ứng bao gồm c|c qu| trình
khơng đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất n{y thường
được qui định bởi một chuỗi những bước có liên quan tới cả qu| trình chuyển
pha dung dịch v{ qu| trình chuyển điện tích tại bề mặt ph}n c|ch.
Khi những qu| trình n{y xảy ra khơng liên tiếp thì tốc độ của to{n bộ qu|
trình bị điều khiển bởi qu| trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng th|i không
bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ của những qu| trình riêng lẻ l{
phụ thuộc v{o thời gian.
Qu| trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực v{o dung dịch, lúc n{y
sẽ xuất hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch v{
điện cực được gọi l{ lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép th{nh ba vùng:
vùng trong cùng l{ vùng gi|p với bề mặt điện cực chứa c|c ion hấp thụ đặc biệt.
10

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

Mặt lõi của vùng n{y được gọi l{ mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo l{ vùng
chứa c|c ion hyđrat không hấp thụ, vùng ngo{i cùng được gọi l{ vùng khuếch
t|n. Trong vùng n{y, mật độ c|c ion chịu ảnh hưởng của sự ph}n cực điện
trường v{ thăng gi|ng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp điện tích kép như l{
một hệ tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp. Điều kh|c nhau cơ bản giữa
hệ điện hóa v{ tụ điện l{ ở chỗ: trên ranh giới ph}n chia điện cực - dung dịch,
xảy ra phản ứng điện hóa v{ qu| trình tích điện cho lớp điện tích kép. Cấu tạo
của lớp điện tích kép được mơ tả ở Hình 1.5.

ΦM

Dung


dịch

M

Ψ1

Điện cực

Ψ2

Ψ3

Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép.
Từ hình vẽ ta nhận thấy, khi qua lớp điện tích kép sẽ có sự sụt thế điện
cực v{ từ đó, ta có thể tính được điện dung của lớp điện tích kép n{y.

Đặc điểm của qu| trình điện hóa n{y chính l{ khi cho dòng điện qua ranh
giới điện cực - dung dịch điện li, trên ranh giới n{y sẽ xảy ra c|c phản ứng điện
cực l{m cho thế điện cực lệch khỏi gi| trị c}n bằng do c|c phản ứng điện hóa
g}y ra gọi l{ sự ph}n cực điện hóa.
1.1.7.2. Các tính chất điện hố của RT5
Hầu hết c|c mẫu vật liệu l{m điện cực }m trong pin nạp lại Ni-MH ở một
số chu kỳ phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau v{i chu kỳ
đóng vai trị huấn luyện vật liệu, qu| trình phóng nạp của điện cực mới trở nên
ổn định v{ bền vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được

11

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

huấn luyện với một qui trình x|c định để tăng cường hoạt hóa v{ ổn định chế
độ l{m việc của điện cực trước khi chế tạo th{nh sản phẩm sử dụng.
Những nghiên cứu trước đ}y cho thấy, đường cong phóng nạp của LaNi5
l{ kém ổn định, qu| trình khơng thể lặp lại thậm chí chỉ trong vịng 10 chu kỳ
phóng nạp. C|c mẫu với th{nh phần thay thế Ni bằng c|c nguyên tố như Co, Si,
Ge… có chất lượng chu kỳ phóng nạp tốt hơn. C|c nguyên tố pha tạp trong mẫu
l{m cho qu| trình phóng nạp chóng ổn định hơn, chỉ ngay v{i chu kỳ phóng nạp
ban đầu vật liệu đ~ trở nên ổn định v{ bền vững hơn, có thể l{m việc như một
điện cực của pin.

Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5

với các chu kỳ phóng nạp khác nhau.
Trên đường cong phóng điện của mẫu chứa Ga, Ge, độ giảm rất chậm,
cho thấy lượng điện tích Q phóng trong qu| trình l{m việc gần như khơng đổi,
chứng tỏ chất lượng phóng điện của mẫu kh| tốt.

12

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp.
Để có thể x|c định chính x|c tỷ phần c|c nguyên tố phụ gia thêm v{o hợp
kim gốc LaNi5 , cần phải có c|c nghiên cứu tỷ mỉ, chi tiết hơn. Việc nghiên cứu
ảnh hưởng của c|c chất phụ gia rất cần thiết để tìm kiếm hiệu ứng n}ng cao
phẩm chất của pin.
1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế.
Hợp chất liên kim loại LaNi5 đ~ được ứng dụng l{m điện cực }m trong
pin Ni-MH do khả năng hấp thụ v{ giải hấp thụ hyđrô cao. Tuy nhiên, c|c
nghiên cứu cho thấy thời gian sống v{ động học c|c qu| trình điện ho| của
LaNi5 kém ổn định. C|c nghiên cứu gần đ}y cho thấy khi thay thế một lượng La
bằng c|c nguyên tố đất hiếm kh|c như Sn, Ce, Nd, Pr v{ Ni bằng c|c nguyên tố
kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn đ~ cải thiện dung lượng, chu kỳ sống, hiệu
suất phóng - nạp v{ c|c tính chất kh|c của điện cực. Tuy nhiên, khi thay thế Ni
bằng c|c nguyên tố không phải nguyên tố kim loại nhóm 3d như Al, Cu, Sn, Ge,
Si, Ga cũng cải thiện đ|ng kể c|c tính chất từ v{ điện hóa của vật liệu. C|c
nghiên cứu vẫn đang tiếp tục nhằm n}ng cao hiệu suất, c|c phẩm chất cũng như

gi| th{nh của pin Ni-MH.

13

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt
C|c nghiên cứu trước đ}y sử dụng hợp kim LaNi5 để l{m điện cực }m
cho pin nạp lại. Tuy nhiên, khả năng hoạt ho| v{ tính chất điện ho| của LaNi5
thể hiện khơng mạnh, vì thế người ta đ~ dùng c|ch pha tạp cho vật liệu nhằm
n}ng cao hiệu suất hoạt động của vật liệu l{m điện cực }m cho pin. Những
nghiên cứu về việc pha tạp đ~ thu được những th{nh công đ|ng kể, song một
hướng nghiên cứu mới đ}y l{ việc l{m giảm kích thước hạt v{ đ|nh gi| ảnh
hưởng của kích thước hạt đến c|c tính chất của vật liệu đ~ mở ra một hướng
nghiên cứu mới đầy triển vọng.
Vật liệu LaNi5 v{ c|c vật liệu pha tạp trước đ}y được sử dụng l{m điện
cực ở kích thước v{i chục micromet. Với kích thước đó, qu| trình hấp thụ v{
giải hấp thụ hyđrơ diễn ra trong qu| trình phóng nạp g}y nên ứng suất trong
vật liệu dẫn đến c|c hạt vật liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện li v{
qu| trình ơxy ho| xảy ra l{m thời gian sống cũng như c|c tính chất của pin giảm
v{ khơng ổn định. Một số nghiên cứu [13] đ~ chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật
liệu giảm xuống thì qu| trình ph| vỡ c|c hạt trong khi phóng nạp sẽ khơng xảy
ra. Vì vậy, việc giảm kích thước c|c hạt vật liệu xuống dưới micromet sẽ góp
phần giải quyết c|c vấn đề trên. Đồng thời, việc giảm kích thước hạt xuống sẽ
l{m tăng hiệu suất sử dụng v{ động học c|c qu| trình điện ho| của vật liệu, cải

thiện đ|ng kể c|c tính chất của vật liệu, thời gian sống của pin tăng. Qu| trình
động học hấp thụ v{ giải hấp thụ hyđrơ trong qu| trình phóng nạp diễn ra dễ
d{ng hơn dẫn đến mật độ dịng phóng nạp của điện cực tăng lên.
Như vậy, có thể thấy rằng kích thước hạt l{ một thông số quan trọng cho
việc chế tạo điện cực hiệu suất cao cho pin Ni-MH. Nhìn chung, ảnh hưởng của
kích thước hạt đến động học, mật độ cơng suất v{ dung lượng phóng đ~ cơng
bố có phần không thống nhất. Tùy theo hệ hợp chất, phương ph|p chế tạo v{
mục đích sử dụng vật liệu ta sẽ có những kích thước hạt vật liệu sử dụng tối ưu

14

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

kh|c nhau. Việc chế tạo c|c vật liệu bột nanomet l{ một hướng đi triển vọng
trong công nghệ chế tạo điện cực }m cho pin Ni-MH.
1.2. Pin nạp lại Ni-MH
1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH.
Pin Ni-MH l{ một dạng năng lượng điện thứ cấp giống như c|c loại pin
năng lượng kh|c. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH bao gồm 2 điện cực, cực
dương được chế tạo từ Ni(OH)2, cực }m của pin được chế tạo từ vật liệu có khả
năng hấp thụ v{ giải hấp thụ hydro như TiFe, LaNi5, SmCo5,… C|c hợp chất liên
kim loại trên cơ sở LaNi5 được ứng dụng rộng r~i để l{m vật liệu chế tạo điện
cực }m cho pin Ni-MH. Giữa 2 điện cực được ngăn c|ch nhau bởi m{n chắn. Cả
m{n chắn v{ c|c điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện li, thường l{
KOH 6M m{ nó cung cấp ion dẫn giữa 2 điện cực.

1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH
C|c phản ứng chính xảy ra ở c|c điện cực :
Điện cực dương

Ni(OH)2 + OH -

NiOOH + H2O + e-

Điện cực }m

M + H2O + e-

MHab + OH -

To{n bộ phản ứng

Ni(OH)2 + M

NiOOH + MHab

(M : hợp kim hấp thụ hyđrô, Hab : hyđrô đ~ hấp thụ)
Trong suốt qu| trình nạp điện, Ni ở trạng th|i Ni2+ bị ơxy hóa th{nh Ni3+
v{ H2O bị khử th{nh ngun tử hyđrô, c|c nguyên tử hyđrô mới sinh ra bị hấp
thụ bởi điện cực RT5 để tạo th{nh hợp chất hyđrua. Khi qu| trình phóng điện
diễn ra thì phản ứng điện hóa diễn ra theo chiều ngược lại. Do đó, tổng qu|
trình n{y tương ứng với việc trao đổi ion hyđrôxyl giữa c|c điện cực m{ không
l{m tiêu hủy chất điện li.

15

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Thị Lương

Như vậy, hyđrô được vận chuyển từ cực dương sang cực }m trong qu|
trình nạp v{ ngược lại trong qu| trình phóng, với chất điện li không tham gia
phản ứng. Nghĩa l{ không có sự tăng hay giảm chất điện li. Phản ứng xảy ra
ho{n to{n ở bề mặt tương ứng của c|c điện cực dương v{ }m. Ngo{i c|c phản
ứng trên còn có c|c phản ứng phụ do qu| phóng v{ qu| nạp g}y ra.

CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo mẫu.
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

Hình 2.1: Hệ tạo mẫu bằng nấu chảy hồ quang (ITIMS)
Hợp chất LaNi5-xGax được chế tạo bằng phương ph|p nóng chảy hồ
quang trong mơi trường khí Ar từ c|c kim loại th{nh phần có độ sạch >99,9%.
Khối lượng c|c nguyên tố La, Ni, Ga trong hợp kim LaNi5-xMx được tính to|n v{
được định lượng trên c}n ph}n tích có độ chính x|c 10-4 g. Lantan l{ nguyên tố
dễ bị hao hụt do dễ bị bay hơi trong qu| trình nấu v{ bị ơ xy hóa ngo{i khơng
khí nên trong qu| trình nấu hồ quang được tính dư từ 1% đến 3% khối lượng.
Gali l{ nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất nên khi chuẩn bị c|c vật liệu

16

LUAN VAN CHAT LUONG download : add