Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano tới hình thái cấu trúc và tính chất bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy

đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên


Phạm Minh Hoàng

Nghiên cứu ảnh h-ởng của các hạt nano tới hình thái
cấu trúc và tính chất bảo vệ chống ăn mòn
của lớp phủ epoxy

Luận văn thạc sĩ khoa häc

Hµ Néi - 2011

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên


Phạm Minh Hoàng

Nghiên cứu ảnh h-ởng của các hạt nano tới hình thái
cấu trúc và tính chất bảo vệ chống ăn mòn
của lớp phủ epoxy

Chuyên ngành: Húa lớ thuyt v Húa lớ
MÃ số: 60 44 31

Luận văn thạc sĩ khoa häc

Ng-êi h-íng dÉn khoa häc
TS. NGUN TN ANH

Hµ Néi - 2010

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

Chương 1 TỔNG QUAN ..................................................................... 3
1.1. ĂN MòN KIM LOạI và các ph-ơng pháp bảo vệ chống ăn
mòn kim loại .................................................................................................... 3
1.1.1. ăn mòn kim loại ........................................................................... 3
1.1.2. Các biện pháp bảo vệ kim loại chống ăn mòn điện hóa ........................... 6
1.2. NHựA EPOXY và ứng dơng.................................................................. 15
1.2.1 Tỉng quan vỊ nhùa epoxy ....................................................................... 15
1.2.2 øng dơng cđa nhùa epoxy ....................................................................... 22

1.3. LíP PHđ EPOXY vµ epoxy NANOCOMPOZIT .................................. 23
1.3.1. H¹n chÕ cđa líp phđ epoxy .................................................................... 23
1.3.2. Ưu điểm của lớp phủ epoxy nanocompozit ........................................... 23

1.4. ph-ơng pháp đo phổ tổng trở điện hoá và ứng dụng để
đánh giá khả năng bảo vệ của lớp phủ .......................................... 24
1.4.1. Cơ sở ph-ơng pháp phổ tổng trỏ điện hóa EIS [17] ............................... 24
1.4.2. áp dụng ph-ơng pháp ®o phỉ tỉng trë ®iƯn hãa ®Ĩ nghiªn cøu líp phủ
bảo vệ kim loại [17,21].......................................................................................... 26

Ch-ơng 2 THựC NGHIệM ............................................................... 33
2.1. VậT LIệU Và HóA CHấT .......................................................................... 33
2.2. CHUẩN Bị Bề MặT CáC MẫU THéP NềN............................................. 33
2.3. CHế TạO CáC LớP PHủ Từ NHựA EPOXY X75 ................................... 35
2.3.1. Xác định hàm l-ợng khô của nhựa ........................................................ 35

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


2.3.2. Xác định độ nhớt của dung dịch phủ bằng phễu chảy ........................... 36
2.4. CHế TạO CáC LớP PHủ EPOXY Và EPOXY NANOCOMPOZIT
TRÊN MẫU THéP ............................................................................................... 38
2.5. ĐO Độ DàY LớP PHủ ................................................................................ 39
2.5.1. Giới thiệu thiết bị đo [29] ....................................................................... 39
2.5.2. Kết quả đo .............................................................................................. 39
2.6. NGHIÊN CứU HìNH TH¸I CÊU TRóC c¸c LíP PHđ .......................... 40
2.7. thư nghiƯm mù muối ............................................................................ 42
2.7.1. Giới thiệu ph-ơng pháp .......................................................................... 42
2.7.2. Thiết bị và điều kiện thử nghiệm ........................................................... 43
2.8. Đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn cho thép của lớp phủ
epoxy nanocompozit bằng ph-ơng pháp phổ tổng trở ........ 44
2.8.1. Thiết bị và điều kiện thí nghiệm ............................................................ 44
2.8.2. Các mô hình mạch điện t-ơng đ-ơng áp dụng cho phân tích phổ tổng
trở của kim loại có và không có lớp phủ bảo vệ [17,21] ....................................... 46

Ch-ơng 3 KếT QUả Và THảO LUậN .......................................... 52
3.1. ảnh h-ởng của các hạt nano đến hình tháI cấu trúc
của lớp phủ epoxy nanocompozit ..................................................... 52
3.1.1. ảnh TEM của các mẫu epoxy nanocompozit tại các vị trí lớp phủ đồng

nhất ....................................................................................................................... 52
3.1.2. ảnh TEM của các mẫu epoxy nanocompozit tại các vùng khuyết tËt cđa
líp phđ ................................................................................................................... 56
3.2. kÕt qu¶ thư nghiƯm mï muèi ......................................................... 62

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


3.3. ảnh h-ởng của các hạt nano đến khả năng bảo vệ
chống ăn mòn cho thép của lớp phủ ................................................ 66
3.3.1. Khả năng bảo vệ cho thép của lớp phủ epoxy ........................................ 70
3.2.2. Khả năng bảo vệ cho thép của líp phđ epoxy nanocompozit ................ 73

KÕT LN ......................................................................................... 76
TµI LIƯU THAM KH¶O ................................................................. 77

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MụC HìNH
Ch-ơng 1 Tổng Quan
Hình 1.1: Giảm đồ Pourbaix E(V)-pH cho Fe/H20 tại 25oC [38] ...................... 10
Hình 1.2: Bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài và anốt hy sinh ........................... 10
H×nh 1.3: CÊu tróc nhãm epoxy hay oxiran ...................................................... 15
H×nh 1.4: CÊu tróc cđa nhùa epoxy .................................................................... 15
H×nh 1.5: Mối quan hệ giữa khả năng bám dính cao của nhựa epoxy và số
nhóm hydroxyl trong phân tử của nó ................................................................. 16
Hình 1.6: Thế xoay chiều và dòng xoay chiều lệch pha .................................... 24
Hình 1.7: Giản đồ Nyquist với vectơ trở kháng ................................................. 25
Hình 1.8: Mô hình mạch điện t-ơng đ-ơng phổ biến nhất [17,21].................... 27

Ch-ơng 2 THựC NGHIệM
Hình 2.1: Các mẫu thép đ-ợc cắt theo kích th-ớc 5ì5 cm ............................... 34
Hình 2.2: Máy cắt dập thép ................................................................................ 34
Hình 2.3: Bảo quản các mẫu thép sau khi đà chuẩn bị bề mặt tr-ớc khi sơn
phủ ...................................................................................................................... 35
Hình 2.4: Đo độ nhớt của dung dịch sơn: a) phễu VZ4, b) dụng cụ đo ............. 36
Hình 2.5: Các mẫu thép đ-ợc phủ bởi các lớp epoxy và epoxy
nanocompozit ..................................................................................................... 38
Hình 2.6 Thiết bị đo độ dày Minites 600 ........................................................... 39
Hình 2.7: Đúc mẫu epoxy nanocompozit trên con nhộng để cắt lát ................. 40
Hình 2.8: Máy cắt lắt siêu mỏng (Ultracut E, Leica) ......................................... 41
Hình 2.9: Các mẫu trên l-ới Nikel có màng collodion-các bon........................ 41
Hình 2.10: Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM1010, JEOL, Nhật Bản) ........ 42
Hình 2.11: Thiết bị thư nghiƯm mï mi S1000 WEISS-Technik..................... 43

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 2.12: Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 của hÃng Ecochemie ................... 45
Hình 2.13: Kim loại trần đ-ợc ngâm trong dung dịch chất điện li .................... 46
Hình 2.14: Mạch điện t-ơng đ-ơng ứng với hình 2.13 ...................................... 46
Hình 2.15: Phổ tổng trở của kim loại trần trong dung dịch chất điện li............. 47
Hình 2.16: Kim loại có lớp phủ hoàn hảo ngâm trong dung dịch chất điện li ... 47
Hình 2.17: Mạch điện t-ơng đ-ơng ứng với hình 2.16 ...................................... 47
Hình 2.18: Phỉ tỉng trë cđa kim lo¹i cã líp phđ hoàn hảo ngâm trong dung
dịch chất điện li .................................................................................................. 48
Hình 2.19: Kim lo¹i cã líp phđ sai háng ë giai đoạn 1 ngâm trong dung
dịch chất điện li. ................................................................................................. 49
Hình 2.20: Mạch điện t-ơng đ-ơng ứng với hình 2.19 ...................................... 49

Hình 2.21: Phổ tổng trở của kim loại có lớp phủ sai hỏng ở giai đoạn 1
ngâm trong dung dịch chất điện li ...................................................................... 49
Hình 2.22: Kim loại có lớp phủ bị sai hỏng ở giai đoạn 2 ngâm trong dung
dịch chất điện li .................................................................................................. 50
Hình 2.23: Mạch điện t-ơng đ-ơng ứng với hình 2.22 ...................................... 50
Hình 2.24: Phổ tổng trë cđa kim lo¹i cã líp phđ sai háng ë giai đoạn 2
ngâm trong dung dịch chất điện li ...................................................................... 51

Ch-ơng 3 KếT QUả Và THảO LUậN
Hình 3.1: ảnh TEM của lớp phủ epoxy không có hạt nanô ( 120 000 lần) ..... 54
Hình 3.2: ảnh TEM của lớp phủ epoxy chứa hạt nanô Fe2O3( 120 000 lần) ... 54
Hình 3.3: ảnh TEM của lớp phủ epoxy chứa hạt nanô SiO2( 150 000 lần) ..... 55
Hình 3.4: ảnh TEM của lớp phủ epoxy chứa hạt nanô ZnO ( 80 000 lần) ...... 55
Hình 3.5: ảnh TEM của lớp phủ epoxy chứa hạt nanô TiO2 ( 80 000 lÇn) ...... 56

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 3.6: ảnh TEM của lớp phủ epoxy không có hạt nanô tại vị trí có
khuyết tật ( 80 000 lần) .................................................................................... 58
Hình 3.7: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô Fe2O3 tại vị trí có
khuyết tật ( 80 000 lần) .................................................................................... 59
Hình 3.8: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô Fe2O3 tại vị trí có
khuyết tật ( 80 000 lần) .................................................................................... 59
Hình 3.9: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô ZnO tại vị trí có
khuyết tật ( 100 000 lần) .................................................................................. 60
Hình 3.10: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô TiO2 tại vị trí có
khuyết tật ( 80 000 lần) .................................................................................... 60
Hình 3.11: mẫu thép có lớp phủ và vết rạch tr-ớc khi thử nghiệm .................... 62
H×nh 3.12: Líp phđ epoxy sau 24 giê thư nghiƯm (a) và 48 giờ thử

nghiệm (b) .......................................................................................................... 62
Hình 3.13: Lớp phđ epoxy + TiO2 sau 24 giê thư nghiƯm (a) và 48 giờ thử
nghiệm (b) ......................................................................................................... 63
Hình 3.14: Lớp phủ epoxy + SiO2 sau 24 giê thư nghiƯm (a) vµ 48 giê thư
nghiƯm (b) ......................................................................................................... 63
H×nh 3.15: Líp phđ epoxy + ZnO sau 24 giê thư nghiƯm (a) vµ 48 giê thư
nghiƯm (b) ......................................................................................................... 63
H×nh 3.16: Líp phđ epoxy + Fe2O3 sau 24 giê thư nghiƯm (a) vµ 48 giê thư
nghiƯm (b) ......................................................................................................... 64
H×nh 3.17: Phỉ tỉng trë Nyquist sau 2 giờ và 1 tuần ngâm mẫu thép trần
trong dung dịch 3,5% NaCl ................................................................................ 66
Hình 3.18: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/thép trong dung dÞch 3,5% NaCl ............................................................. 67

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


H×nh 3.19: Phỉ tỉng trë Nyquist sau 2 giê, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/nanô Fe2O3/thép trong dung dịch 3,5% NaCl .......................................... 67
H×nh 3.20: Phỉ tỉng trë Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/nanô SiO2/thép trong dung dịch 3,5% NaCl ............................................ 68
Hình 3.21: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/nanô TiO2/thép trong dung dịch 3,5% NaCl............................................ 68
Hình 3.22: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/nanô ZnO/thép trong dung dịch 3,5% NaCl ............................................ 69
Hình 3.23: Sự biến thiên điện thế hở mạch của thép theo thời gian ngâm
trong dung dịch NaCl 3,5 % khi có hay không có các lớp phủ .......................... 70
Hình 3.24: Sự biến thiên điện trở Rpo của lớp phủ epoxy theo thời gian
ngâm trong dung dịch 3,5 % NaCl, khi không có hạt nanô và có hạt nanô
SiO2 và TiO2 ....................................................................................................... 72

Hình 3.25: Sự biến thiên điện dung lớp phủ epoxy theo thời gian ngâm
trong dung dịch NaCl 3,5 %, khi không có hạt nanô và có hạt nanô SiO2 và
TiO2 .................................................................................................................... 73

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MụC bảng
Ch-ơng 1 Tổng Quan
Bảng 1.1: Giá trị thế ăn mòn Ecorr (so với điện cực chuẩn hydro NHE) của
một số kim loại trong n-ớc biển nhân tạo ở 25oC ............................................... 5
Bảng 1.2: Thời gian đóng rắn hoàn toàn của nhựa epoxy với các tác nhân
đóng rắn khác nhau [13]..................................................................................... 20
Bảng 1.3: Các amin thông dụng cho quá trình đóng rắn nhựa epoxy [11] ........ 21
Bảng 1.4: ảnh h-ởng của nhiệt độ đóng rắn đến khả năng kết dính của
epoxyDGEBA với hai amin béo khác nhau [23] ................................................ 22

Ch-ơng 2 THựC NGHIệM
Bảng 2.1: Kết quả đo độ dày lớp phủ epoxy ...................................................... 39

Ch-ơng 3 KếT QUả Và THảO LUậN
Bảng 3.1: Tổng hợp kích th-ớc và diện tích bề mặt riêng của các hạt oxit
nanô .................................................................................................................... 53

DANH MụC chữ viết tắc trong luận văn
EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy
CPE: Constant Phase Element

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Mở ĐầU
Ăn mòn kim loại là lĩnh vực đặc biệt quan tâm của các quốc gia trên thế
giới bởi những thiệt hại to lớn do nó gây ra. Nếu không có những biện pháp
thích ứng để bảo vệ chống ăn mòn, những tai nạn thảm khốc có thể xảy ra do
cầu gÃy, nhà sập, rơi máy bay, nổ lò hơi n-ớc
Mặc dù đà có nhiều đầu t- vào nghiên cứu chống ăn mòn, nh-ng tổn thất
bởi ăn mòn, dù trực tiếp hay gián tiếp, vẫn ở mức 3% đến 5% tổng sản l-ợng
quốc dân tại các n-ớc phát triển. Chỉ riêng tại Mỹ, tổn thất này là hơn 100 tỷ
USD vào năm 2000. Một thực tế là trên thế giới, gần một nửa thép đ-ợc sản
xuất ra hiện nay là đ-ợc dùng để thay thế cho các cấu trúc bị h- hỏng. Vì thế
việc bảo vệ chống ăn mòn là rất cần thiết, nhất là khi n-ớc ta ở trong vùng khí
hậu nhiệt đới với bờ biển dài hơn 3000 km.
Ăn mòn kim loại là một quá trình tự nhiên theo đúng quy luật của nhiệt
động học. Đó là quá trình biến kim loại thành oxit của chính nó. Ng-ời ta
cũng gọi quá trình ăn mòn kim loại là quá trình luyện kim ng-ợc, với luyện
kim là biến oxit kim loại (từ quặng mỏ) thành kim loại. Do ăn mòn kim loại là
một quá trình không thể tránh khỏi theo quy luật tự nhiên, chúng ta không thể
làm gì hơn là chấp nhận nh- một thực tại và tập trung vào việc chế ngự ăn
mòn bằng cách làm chậm lại tốc độ hay thay đổi cơ chế ăn mòn.
Có nhiều cách để bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Cách đơn giản và thông
th-ờng nhất là che phủ kim loại bằng một lớp sơn nhằm cách ly kim loại và
ngăn chặn sự xâm nhập của các tác nhân gây ăn mòn từ môi tr-ờng bên ngoài.
Epoxy đ-ợc sử dụng rộng rÃi làm lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho kim
loại nhờ các đặc tính nh- dễ gia công, rất bền hoá học, cách điện tốt và bám
dính tốt với bề mặt các vật liệu không đồng nhất .Tuy nhiên, khả năng ứng
dụng của lớp phủ epoxy bị hạn chế bởi khả năng chịu mài mòn của nó. Đồng
thời nó lại kém ngăn ngừa sự phát sinh và lan truyền các vết nứt xuất hiện bên
trong lòng lớp phủ. Hơn nữa, do bản chất -a n-ớc nên các lớp phủ epoxy cã

Trang 1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


độ co ngót thể tích khá lớn khi đóng rắn và có thể hấp thụ các phân tử n-ớc ở
môi tr-ờng lân cận. Ngoài ra, các lỗ rỗng bên trong líp phđ epoxy cã thĨ thóc
®Èy sù di chun cđa n-ớc và các hoá chất khác tới bề mặt kim loại để phát
sinh ăn mòn bề mặt kim loại và làm bong tróc lớp phủ.
Một giải pháp tiên tiến nhằm nâng cao độ bền chống ăn mòn và cơ tính của
lớp phủ epoxy là tiến hành phân tán các hạt vô cơ kích th-ớc nanô vào trong
nhựa epoxy, để tạo thành vật liệu nanocompozit.
Với hy vọng làm sáng tỏ thêm quá trình t-ơng tác giữa các hạt nanô với
nền nhựa epoxy, tôi đà lựa chọn đề tài nghiên cứu có tên là: Nghiên cứu ảnh
h-ởng của các hạt nanô tới hình thái cấu trúc và tính chất bảo vệ chống ăn
mòn của lớp phủ epoxy .
Mục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu ảnh h-ởng của các hạt nanô tới hình thái cấu trúc và tính chất
bảo vệ chống ăn mòn cho thÐp cđa líp phđ epoxy.
 Néi dung nghiªn cøu:
- Nghiªn cứu chế tạo các hệ lớp phủ epoxy nanocompozit trên nền thép.
- Nghiên cứu hình thái cấu trúc của các hệ lớp phủ epoxy nanocompozit.
- Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của các hệ lớp phủ
epoxy nanocompozit.
Ph-ơng pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo lớp phủ epoxy nanocompozit,
sử dụng 4 loại hạt oxit nanô khác nhau (SiO2, Fe2O3, TiO2, ZnO).

-

Nghiên cứu hình thái cấu trúc của các hệ lớp phủ epoxy nanocompozit

bằng kính hiển vi điện tử truyền qua.

-

Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của các hệ lớp phủ

epoxy nanocompozit bằng ph-ơng pháp tổng trở điện hóa trong dung dịch
chứa 3.5% NaCl và ph-ơng pháp thư nghiƯm mï mi.

Trang 2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Ch-ơng 1 TổNG QUAN
1.1. ĂN MòN KIM LOạI và các ph-ơng pháp bảo vệ
chống ăn mòn kim loại
1.1.1. Ăn mòn kim loại
1.1.1.1 Hiện t-ợng ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại là quá trình tự phá hủy kim loại, do tác động hóa học hay
điện hóa học của môi tr-ờng xâm thực xung quanh, để chuyển kim loại sang
dạng bền nhiệt động lực ở dạng các hợp chất của nó, nh- oxit, hidroxit, mi
[3, 8].
Khi kim lo¹i M nhóng trong một dung dịch chất điện li, tại một thời điểm
nhất định, xuất hiện một điện thế gọi là thế ăn mòn Ecorr, đặc tr-ng bởi các
phản ứng điện hoá diễn ra trên bề mặt điện cực nh- sau:
Phản ứng anôt: đặc tr-ng cho quá trình oxy hoá kim loại:
M

Mn+ + ne- (1)

Phản ứng catôt: đặc tr-ng cho quá trình khử của một chất oxy hoá.
Có thể là một trong hai phản ứng sau đây:
- Khử oxy hòa tan:
O2 +2H2O +4e- 4OH- (2) (môi tr-ờng trung tính hoặc bazơ,
thoáng khí)
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

(3) (môi tr-ờng axit thoáng khí)

- Hoặc là giải phóng hyđrô:
2H+ + 2e- H2 (4) (môi tr-ờng axit không thoáng khí)
Quá trình ăn mòn là tổng của hai quá trình anôt và catôt và tạo ra các sản
phẩm ăn mòn. Do quá trình ăn mòn diễn ra tại dòng điện tổng cộng bằng
không, nên các quá trình anôt và catôt sẽ diễn ra với vận tốc nh- nhau. Để làm
chậm quá trình ăn mòn, chúng ta chỉ cần ngăn cản một trong hai quá trình đó.

Trang 3

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


1.1.1.2. Phân loại ăn mòn kim loại
Ng-ời ta phân loại ăn mòn kim loại theo nhiều cách khác nhau phụ thuộc
vào môi tr-ờng, dạng và cơ chế ăn mòn.
1.1.1.2.1. Phân loại theo môi tr-ờng sử dụng
Ăn mòn kim loại đ-ợc phân theo môi tr-ờng ăn mòn tự nhiên (khí quyển,
đất và n-ớc biển) và công nghiệp (nhà máy hóa chất, hầm mỏ, dầu khí...).

1.1.1.2.2. Phân loại theo đặc tr-ng phá hủy
Theo cách phân loại này, ăn mòn kim loại đ-ợc phân loại theo hai dạng: ăn
mòn đều và ăn mòn cục bộ.
a. Ăn mòn đều
Dạng ăn mòn này rất phổ biến với những đặc điểm sau: tốc độ ăn mòn ở
mọi chỗ trên bề mặt gần bằng nhau. Ví dụ thép đặt trong môi tr-ờng H2SO4.
Để đánh giá tốc độ ăn mòn này ng-ời ta th-ờng dựa vào sự thay đổi khối
l-ợng (g/cm2.giờ) hoặc dựa vào độ giảm chiều dày của mẫu thí nghiệm
mm/năm hoặc mA/cm2.
b. Ăn mòn cục bộ [9]
Dạng ăn mòn này xảy ra -u tiên tại một số phần diện tích bề mặt kim loại
tiếp xúc với môi tr-ờng ăn mòn. Hiện t-ợng ăn mòn cục bộ cũng rất phổ biến
và rất đa dạng, có thể chia thành các loại sau:
Ăn mòn tiếp xúc điểm (còn gọi là ăn mòn Ganvanic)
Khi có hai kim loại khác nhau tiếp xúc với nhau hoặc hợp kim có thành
phần khác nhau tiếp xúc với môi tr-ờng chất điện li sinh ra hiện t-ợng ăn mòn
tiếp xúc. Quá trình ăn mòn diễn ra nh- là sự hoạt động của một pin điện khép
kín mạch. Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào hiệu điện thế ăn mòn (bảng 1.1) của
hai kim loại trong dung dịch chất điện li và ngoài ra nó còn phụ thuộc vào một
số yếu tố khác nh- ®iƯn trë cđa dung dÞch chÊt ®iƯn li, pH, nhiƯt ®é m«i
tr-êng.

Trang 4

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Bảng 1.1: Giá trị thế ăn mòn Ecorr (so với ®iƯn cùc chn hydro NHE) cđa
mét sè kim lo¹i trong n-ớc biển nhân tạo ở 25oC
Kim loại

Ni

Eăm(NHE) 0,046

Cu
0,01

Thép
Cacbon
-0,035

Al 99%

Zn

Mg

-0,667

-0,809

-1,355

Sự ăn mòn kim loại do sự chênh lệch khí
Một ví dụ minh hoạ cho dạng ăn mòn này là các ống thép đ-ợc đặt trong
n-ớc biển (hay trong lòng đất). Trong tr-ờng hợp này, kim loại (Fe) đặt trong
dung dịch NaCl, với sự chênh lệch nồng độ khí O2 hòa tan tại hai vùng trên bề
mặt kim loại. Tại đó nồng độ oxi của không khí hòa tan vào n-ớc ở vùng gần
mặt n-ớc cao hơn trong thể tích.

Vậy mỗi vùng này là một pin ăn mòn mà sự hòa tan kim loại gắn kiền với
sự khử oxi. Do chênh lệch áp suất khí, nên tốc độ ăn mòn điện cực của mỗi
pin là khác nhau. Mạch pin của hệ này, với mỗi pin là 1 điện cực sắt (catốt) và
1 điện cực oxi (catốt) có thể đ-ợc mô phỏng nh- sau:
Fe(O2)2/NaCl/Fe...Fe/NaCl/(O2)1Fe
Trong đó áp suất khí O2 (không khí) P(O ) P(O ) .
2 2

2 1

Hiện t-ợng ăn mòn khí th-ờng xảy ra trong các tr-ờng hợp nh-: ăn mòn
khe, ăn mòn tại vùng mớn n-ớc và ăn mòn do lắng đọng.
1.1.1.2.3. Phân loại theo cơ chế ăn mòn
Theo cơ chế ăn mòn, ng-ời ta chia làm hai loại: ăn mòn hóa học và ăn mòn
điện hóa học.
a. Ăn mòn hóa học
Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại bởi phản ứng hóa học dị thể khi bề
mặt kim loại tiếp xúc với môi tr-ờng gây ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển

Trang 5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


thành ion kim loại đi vào môi tr-ờng trong cùng một giai đoạn. Ví dụ quá
trình oxi hóa kim loại bằng khí oxi xẩy ra ở nhiệt độ cao (hoặc các khí khác:
SO2; H2S; các khí halogen, hơi n-ớc...).
b. Ăn mòn điện hóa học
Ăn mòn điện hóa học là sự phá hủy kim loại bởi quá trình t-ơng tác của
môi tr-ờng ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện hóa. Quá trình phá

hủy kim loại theo cơ chế này không phải xẩy ra trong một giai đoạn mà nó
th-ờng gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt kim loại.
Hiện t-ợng ăn mòn điện hóa học xẩy ra bao giờ cũng có hai loại phản ứng
gắn liền với nhau. Phản ứng anốt ứng với sự phá hủy kim loại và phản ứng
catốt øng víi sù khư chÊt oxi hãa.
1.1.2. C¸c biƯn ph¸p bảo vệ chống ăn mòn điện hóa
Nghiên cứu các biện pháp chống ăn mòn kim loại nhằm mục đích nâng cao
tuổi thọ các cấu kiện, các công trình có ý nghĩa khoa học đặc biệt đem lại hiệu
quả kinh tế đáng kể.
Có rất nhiều ph-ơng pháp bảo vệ kim loại bao gồm việc tác động vào bản
thân vật liệu bị phơi nhiễm, hay can thiệp vào môi tr-ờng xâm thực, hoặc tác
động vào mặt tiếp giáp giữa kim loại và môi truờng.
Dựa vào cơ chế ăn mòn điện hóa cũng nh- điều kiện hoạt động của các
pin ăn mòn có thể đ-a ra các biện pháp d-ới đây nhằm giảm tốc độ ăn mòn
kim loại đến mức thấp nhất. Đó cũng chính là mục tiêu h-ớng đến của các
ph-ơng pháp bảo vệ.
1.1.2.1. Ph-ơng pháp kim loại học
Ngay từ khi xây dùng kÕt cÊu kim lo¹i, ng-êi ta cã thĨ lùa chọn vật liệu
phù hợp với từng môi tr-ờng xâm thực. Ví dụ có thể chọn và chế tạo hợp kim
có độ bền hoá cao.nh- FeNi12, FeNi9Cr18 hay hợp kim chứa các nguyên tố đất
hiếm ...

Trang 6

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Sự bất đồng nhất của vật liệu là nguy cơ tiềm ẩn phát sinh ăn mòn điện
hoá. Về nguyên tắc, ng-ời ta có thể giảm hay chặn đứng quá trình ăn mòn nhờ
quá trình luyện kim để chế tạo ra các kim loại rất tinh khiết hay các chất có ®é

®ång nhÊt cao (nhê xư lý nhiƯt). §ång thêi, trong quá trình luyện kim có thể
đ-a vào các nguyên tố làm tăng khả năng thụ động của vật liệu (nh- Cr, Al,
Ti), để tạo ra các hợp kim không gỉ [18].
1.1.2.2. Xư lÝ m«i tr-êng xung quanh
Trong m«i tr-êng khÝ quyền, làm giảm độ ẩm là một biện pháp hạn chế sự
ăn mòn có hiệu quả. Nếu độ ẩm t-ơng đối d-ới 50% thì tốc độ ăn mòn rất
nhỏ. Có thể sử dụng các chất hút ẩm silicagel để làm khô không khí. Ngoài ra
việc loại trừ các tạp chất gây ăn mòn cũng cần thiết. Trong không gian bao kÝn
(bao gãi) c¸c cÊu kiƯn cã thĨ dïng c¸c chÊt ức chế bay hơi để hạn chế tốc độ
ăn mòn kim loại. Làm nóng không khí trong không gian chứa các cấu kiện
cũng là một biện pháp giảm độ ẩm.
Trong dung dịch chất điện li, sự điều chỉnh pH về môi tr-ờng trung tính để
hạn chế sự ăn mòn kim loại có thể thực hiện một cách dễ dàng. Tuy nhiên việc
loại trừ oxi, tác nhân gây ăn mòn, hoàn toàn không đơn giản.
1.1.2.3. Sử dụng chất ức chế ăn mòn [6]
Chất ức chế ăn mòn là một chất khi thêm một l-ợng nhỏ sẽ làm giảm tốc
độ ăn mòn một cách đáng kể bằng cách giảm tính khắc nghiệt của môi tr-ờng
đối với kim loại nhờ loại bỏ các thành phần xâm thực trong dung dịch, hay
hấp phụ để tạo một lớp không bị hoà tan trên bề mặt kim loại, hoặc thụ động
hoá bề mặt kim loại...
Chất ức chế th-ờng là những chất hoá học, phản ứng với bề mặt kim loại
hoặc môi tr-ờng xung quanh, để tạo thành một lớp bề mặt bền vững, có tác
dụng bảo vệ và ngăn ngừa sự ăn mòn. Tác dụng bảo vệ của các chất này có
đ-ợc là do các phân tử hoặc ion của chúng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại,
hình thành lớp màng mỏng bảo vệ. Chúng đ-ợc hấp phụ lên bề mặt kim loại bị

Trang 7

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

ăn mòn nhờ lực hút tĩnh điện (lực culông), lực hút Vandecvan hay lực hút hoá
học.
Quá trình làm giảm tốc độ ăn mòn do 3 nguyên nhân sau :
+ Làm tăng thế phân cực anốt hay catốt.
+ Làm giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại.
+ Tăng điện trở của bề mặt kim loại.
Dựa trên đặc tính và tác dụng của từng loại chất ức chế, chất ức chế ăn
mòn đ-ợc phân loại theo nhiều cách khác nhau dựa trên tính chất, thành phần,
khả năng áp dụng ... Trong thực tế, cách phân loại phổ biến nhất hiện nay là
dựa theo cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế đối với các quá trình ăn
mòn. Theo đó có hai loại ức chế là chất ức chế ăn mòn anốt (chất ức chế ăn
mòn thụ động hoá) và chất ức chế ăn mòn catốt. Ngoài ra còn có thể có các
chất ức chế có khả năng ức chế theo hai hay nhiều cơ chế khác nhau gọi là các
chất ức chế hỗn hợp.
a. Chất ức chế ăn mòn anốt
Chất ức chế ăn mòn thụ động hoá làm cho thế ăn mòn chuyển dịch về phía
anốt, tạo thành trên bề mặt kim loại một màng thụ động. Bản chất của các chất
ức chế anốt là tham gia phản ứng với thép để tạo thành sản phẩm trên bề mặt
thép nằm trong vùng thụ động. Có hai dạng chất ức chế ăn mòn thụ động là :
- Anion oxi hoá, nh- là các muối crômát, nitrat và nitrit, chúng có thể thụ
động hoá thép khi không có mặt của oxy.
- Ion không oxy hoá nh- phốt phát, tungstat và molybdat, các muối này
cần thiết phải có oxy để thụ động hoá bề mặt thép.
Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhân gây ăn
mòn điểm và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạn tối
thiểu nào đó. Vì vậy khi sử dụng cần phải có biện pháp quan trắc phân tích
đánh giá ng-ỡng hàm l-ợng chất ức chế.
b. Chất ức chế ăn mòn catốt

Trang 8

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Chất ức chế ăn mòn catốt là chất làm giảm tốc độ phản ứng catốt hoặc kết
tủa có lựa chọn trên bề mặt catốt làm tăng điện trở bề mặt và hạn chế sự
khuếch tán chất khử đến khu vực này. Bản chất của chất ức chế catốt là phản
ứng với các tác nhân oxy hoá hoặc tạo màng ngăn cản các tác nhân oxy hoá
xâm nhập, để duy trì thép ở trạng thái đơn chất bền vững. Theo đó, chất ức chế
ăn mòn catốt có khả năng ức chế ăn mòn theo 3 cơ chế sau đây:
- Thụ động hoá catốt.
- Kết tủa trên vùng catốt.
- Tiêu thụ oxy.
Một vài chất ức chế ăn mòn catốt, nh- những hợp chất của Arsen,
Antimoan, làm quá trình giải phóng hydrô trở nên khó hơn. Một số chất ức
chế ăn mòn khác nh- ion Canxi, Kẽm, Magiê, đ-ợc kết tủa d-ới dạng oxit, tạo
thành màng bảo vệ kim loại. Các chất ức chế tiêu thụ oxy ngăn ngừa sự phân
cực catốt do oxy, chất tiêu thụ oxy dạng này phổ biến nhất là natri sunfit
(Na2SO3 ).
1.1.2.4. Bảo vệ chống ăn mòn kim loại bằng ph-ơng pháp điện hóa
a. Ph-ơng pháp bảo vệ catốt
Nguyên tắc của ph-ơng pháp này là dịch chuyển thế về phía âm nằm trong
miền thế miễn nhiễm ăn mòn (hình 1.1) bằng phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự
phân cực khi nối mạch kín trong pin ăn mòn. Ph-ơng pháp bảo vệ này th-ờng
đ-ợc dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với môi tr-ờng dẫn điện trong
lòng đất hay n-ớc biển.
Có hai ph-ơng pháp bảo vệ catốt nh- sau (hình 1.2):
Bảo vệ catốt bằng dòng ngoài liên tục: đặt cực âm của nguồn điện tại
kim loại cần bảo vệ, sử dụng anôt trơ làm bằng Ti, Pt hay thép không gỉ).

Bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh: nối kim loại cần bảo vệ với kim loại
khác có điện thế âm hơn (Zn, Mg, Al).

Trang 9

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 1.1: Giảm đồ Pourbaix E(V)-pH cho Fe/H20 tại 25oC [27]

Hình 1.2: Bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài và anốt hy sinh
Trong ph-ơng pháp bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài, dòng điện để phân
cực catốt đ-ợc cung cấp từ máy biến thế chỉnh l-u (chuyển điện xoay chiều
AC thành điện một chiều DC). ở những nơi hẻo lánh không có điện, dòng
điện ngoài có thể đ-ợc cung cấp từ máy phát điện chạy dầu diesel, chạy khí
đốt hoặc từ pin mặt trời. Anốt có thể là một hoặc nhiều điện cực bằng graphit
(cho cấu trúc ngầm d-ới đất) hoặc gang có hàm l-ợng silic cao, hay titan phủ
platin (cho cÊu tróc nhóng trong n-íc biĨn).

Trang 10

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Trong ph-ơng pháp bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh, kim loại cần bảo vệ
đ-ợc nối với một kim loại khác, gọi là anốt hy sinh, có điện thế âm hơn. Các
anốt hy sinh đ-ợc hàn vào đ-ờng ống ngầm hay đ-ờng ống nhúng trong n-ớc
biển. Chúng cần phải đ-ợc thay thế định kỳ vì bị tiêu thụ trong phản ứng hòa
tan anốt.
Các anốt chôn trong đất (dù theo ph-ơng pháp dòng điện ngoài hay anốt hy

sinh) đều đ-ợc chôn lấp hoặc đóng gói tr-ớc cùng với các vật liệu dẫn điện,
th-ờng là hạt than cốc, để tăng diện tích anốt, giảm mật độ dòng anốt, giảm
tiêu hao anốt [7].
b. Ph-ơng pháp bảo vệ anôt
Nguyên tắc của ph-ơng pháp này là duy trì điện thế của kim loại cần đ-ợc
bảo vệ nằm trong vùng thụ động hoá và chỉ đ-ợc áp dụng cho các kim loại có
khả năng thụ động hoá. Ng-ời ta th-ờng phân cực anôt bằng dòng ngoài để
tạo ra trên bề mặt vật liệu một lớp thụ động. Ph-ơng pháp này th-ờng đ-ợc
dùng để bảo vệ cho thùng kim loại chứa axit. Lúc này chỉ cần sử dụng dòng
điện nhỏ và tiêu hao ít năng l-ợng. Đối với ph-ơng pháp này cần có thiết bị
chính xác, an toàn để tránh sự hoạt hóa dẫn đến sự hòa tan của vật đ-ợc bảo
vệ. Ph-ơng pháp này tránh đ-ợc nguy cơ giòn hydro nh- trong bảo vệ catốt
nh-ng dễ phát sinh nguy cơ ăn mòn cục bộ.
1.1.2.5. Bảo vệ kim loại chống ăn mòn kim loại bằng lớp phủ
Việc bảo vệ bằng các lớp che phủ là một trong các ph-ơng pháp phổ biến
nhất. Bản chất của việc bảo vệ là cô lập kim loại khởi tác động của môi tr-ờng
xâm thực. Đó là màng muối và các oxit khó tan của kim loại, các silicat, xi
măng, nhựa tổng hợp, chất dẻo, sơn dầu, lớp tráng men và dầu mỡ.
Các lớp che phủ bảo vệ tốt phải thỏa mÃn nhiều yêu cầu sau [10]:
- Lớp che phủ không bị ăn mòn hay bị ăn mòn với tốc độ ăn mòn yếu hơn
tốc độ ăn mòn của kim loại cần bảo vệ.
- Lớp che phủ phải dày, bàm dính với kim loại cần đ-ợc bảo vệ.

Trang 11

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


- Phải xử lý sơ bộ một cách cẩn thận bề mặt kim loại cần bảo vệ : bề mặt
hoàn toàn sạch, không có gỉ, cặn, muội của dầu mỡ.

Ngoài ra một vài lớp che phủ phải thoả mÃn những đòi hỏi đặc biệt nh- có
độ cứng cao, điện trở thấp
1.1.2.5.1. Lớp phủ kim loại
a. Lớp phủ có đặc tính anốt
Nguyên lý là tạo bên trên kim loại cần bảo vệ một lớp kim loại khác kém
bền vững hơn để chúng đóng vai trò nh- lớp phủ hy sinh khi quá trình ăn mòn
diễn ra. Thông th-ờng để bảo vệ cho thép, lớp phủ loại này th-ờng sử dụng
kẽm hay cadimi.
b. Lớp phủ có đặc tính catốt
Nguyên tắc là tạo ra bên trên kim loại cần bảo vệ một lớp kim loại hay hợp
kim có thế oxy hoá cao hơn. Lúc này lớp phủ là bền vững hơn kim loại nền.
Hiện nay lớp phủ này ít đ-ợc ứng dụng vì nguy cơ ăn mòn xảy ra rất cao nếu
xuất hiện sai háng (vÕt nøt) cđa líp phđ b¶o vƯ. Lóc này vị trí sai hỏng đóng
vai trò nh- anốt, dẫn đến quá trình ăn mòn kim loại nền bị gia tăng đáng kể.
Dạng của loại lớp phủ này th-ờng áp dụng để bảo vệ cho thép hay kẽm bằng
lớp phủ nikem, crôm hoặc đồng.
c. Các ph-ơng pháp chế tạo lớp phủ kim loại
- Ph-ơng pháp phun kim loại: là công nghệ quan trọng trong các lĩnh vực
kim loại, luyện kim, ®iƯn - ®iƯn tư, c¬ khÝ… Mơc ®Ých øng dơng của công
nghệ này là bảo vệ chống gỉ ở các môi tr-ờng khí quyển và môi tr-ờng n-ớc.
Nhằm chế tạo các lớp phủ có khả năng làm việc trong các điều kiện kỹ thuật
đặc biệt nh- nhiệt độ cao, chịu ma sát, hay để sửa chữa các khuyết tật của vật
đúc hoặc các khuyết tật xuất hiện khi gia công cơ khí, hoặc tạo các lớp bảo vệ
và trang trí cho các công trình mỹ thuật. Công nghệ này rất thích hợp cho việc
tạo lớp phủ mới hoặc phục hồi các công trình, kết cấu có kích th-ớc lớn bất kỳ
(công trình cầu thép, thiết bị cần cẩu lớn, bể chøa diƯn tÝch lín, vá tµu vµ thiÕt

Trang 12

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

bị tàu lớn,), cũng nh- các chi tiết máy móc nhỏ. Nó cho phép tạo ra các lớp
phủ bề mặt có độ dày nh- ý muốn [4].
- Ph-ơng pháp mạ điện [5]: ph-ơng pháp này đ-ợc tiến hành trong bể mạ
với dòng điện một chiều. Vật cần mạ là catốt nối với nguồn điện một chiều.
Anốt là kim loại dùng để mạ đ-ợc nối với cực d-ơng. Dung dịch chất điện giải
(dung dịch mạ) gồm ion kim loại cần mạ và một số phụ gia.
1.1.2.5.2. Lớp phủ vô cơ
a. Lớp photphat hoá
Nguyên lý là tạo lớp muối photphat các kim loại Mn, Fe hoặc Zn lên trên
nền thép của các loại chi tiết hoặc các kết cấu - vỏ ô tô, tàu hoả Màng này
có tính bảo vệ chống ăn mòn kém và không dùng nó làm lớp bảo vệ. Khi dùng
nó làm lớp lót, kết hợp với các lớp phủ khác nh- sơn, sẽ tạo ra hệ lớp phủ bảo
vệ, có chất l-ợng cao.
b. Oxi hóa điện hóa kim loại
Ph-ơng pháp này đ-ợc sử dụng để bảo vệ chống ăn mòn cho nhôm và hợp
kim nhôm, bằng cách tạo một lớp mỏng oxit nhôm bền vững trên bề mặt của
nó (oxi hóa nhôm). Ph-ơng pháp này th-ờng đ-ợc tiến hành bằng kỹ thuật
điện hóa.
1.1.2.5.3. Lớp phủ hữu cơ
Sơn và vecni là những sản phẩm lỏng, có thể quét hoặc phun lên bề mặt các
vật liệu kim loại hoặc phi kim loại để trang trí, bảo vệ chống ăn mòn kim loại
hoặc cách điện, diệt nấm mốc...Sơn là một hệ huyền phù gồm các hạt mầu
(oxit kim loại hoặc muối kim loại) phân tán trong chất kết dính hữu cơ. Thành
phần sơn gồm:
a. Pha lỏng
Pha lỏng gồm:

Trang 13

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


- Dung môi để hoà tan chất kết dính, tạo ra trên bề mặt một màng chất rắn
liên tục sau khi dung môi bay hơi (chất kết dính có nhiều loại - nhựa ankyt,
bitum, nhựa than đá, nhựa vinyl, nhựa epoxi, nhựa polyurethan).
- Các phụ gia: những chất với một l-ợng nhỏ cho vào để cải thiện màng kết
dính: chất làm cho sơn mau khô do sự tăng nhanh quá trình oxi hóa chất kết
dính. Những chất này th-ờng là mi cđa mét sè kim lo¹i Co, Pb, Mn, Zn…
- Chất hoạt động bề mặt để cải thiện độ thấm -ớt của sơn và bề mặt kim
loại.
- Chất tạo nhũ t-ơng làm cho sơn ở dạng nhũ ổn định.
- Chất phân tán có nhiệm vụ đuổi n-ớc ra khỏi bề mặt sắc tố, làm tăng
c-ờng độ bám dính của màng sơn ngay cả khi bề mặt kim loại bị ẩm -ớt.
- Chất mầu, mầu hữu cơ hoặc là các oxit kim loại, muối kim loại.
- Chất chống lắng.
- Chất trừ vi khuẩn, hầu hà (Cu2O).
- Chất kết dính đóng rắn do polymer hãa: nhùa epoxi, nhùa polyurethan…
b. Pha r¾n [9]
Pha rắn gồm:
- Các loại chất mầu và chất độn.
- Sắc tố chống ăn mòn: bột kẽm, bột chì, Pb3O4, ZnCrO4.
- Sắc tố giảm thấm n-ớc: ZnO, TiO2, Fe2O3, graphit.
- Chất ®én: SiO2, SbSO4, bét tan, mica, CaCO3...

Trang 14

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

1.2. NHùA EPOXY vµ øng dơng
1.2.1. Tỉng quan vỊ nhùa epoxy
1.2.1.1. Cấu trúc và đặc tính của nhựa epoxy
Thuật ngữ epoxy, nhựa epoxy dùng để chỉ một nhóm các hợp chất đ-ợc
đặc tr-ng bởi sự có mặt của vòng oxiran hoặc vòng epoxy (hình 1.3)

Hình 1.3: Cấu trúc nhóm epoxy hay oxiran
Đó chính là một vòng 3 cạnh chứa một nguyªn tư oxy liªn kÕt víi 2
nguyªn tư cacbon. Mét hợp chất epoxy có thể là bất kỳ một phân tử nào chứa
một hay nhiều nhóm epoxy.
Nhóm epoxy có khả năng phản ứng với tác nhân đóng rắn thích hợp [30]
hoặc với chất xúc tác polyme hóa [16] để tạo ra những polyme có khối l-ợng
phân tử cao. Khi đóng rắn, polyme epoxy có liên kết ngang dày đặc và có khả
năng bám dính cao.
Công thức chung của hợp chất epoxy có thể đ-ợc miêu tả bằng polyete
tuyến tính với nhóm epoxy ở ngoài và sự xuất hiện các nhóm hydroxyl một
cách đều đặn dọc theo chiều dài của mạch (h×nh 1.4).

H×nh 1.4: CÊu tróc cđa nhùa epoxy

Trang 15

LUAN VAN CHAT LUONG download : add