Tải bản đầy đủ (.pdf) (93 trang)

Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu phát triển hệ yếm khí trong xử lý nước thải giàu hàm lượng hữu cơ

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.12 MB, 93 trang )

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN HỆ YẾM KHÍ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
GIÀU HÀM LƯỢNG HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2014

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN HỆ YẾM KHÍ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
GIÀU HÀM LƯỢNG HỮU CƠ
Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số:
06440301
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Cao Thế Hà

Hà Nội – Năm 2014



LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Lời cảm ơn
Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Cao Thế Hà đã tận tình
hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu cho em trong q trình thực
hiện và hồn thành luận văn này.
Trong q trình thực hiện, ngồi sự cố gắng nỗ lực của bản thân, em đã nhận
được sự giúp đỡ tận tình, những ý kiến đóng góp, chỉ bảo q báu của các anh chị ở
phịng Cơng Nghệ - Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ môi trường và Phát triển bền
vững (CETASD), đặc biệt Thạc sĩ Nguyễn Trường Quân . Em xin bày tỏ lòng biết
ơn đến các anh chị đã dành cho em sự giúp đỡ quý báu đó.
Ðồng thời, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến tập thể thầy cô giáo
Khoa Môi trường, Trường Ðại học Khoa học Tự nhiên – Ðại học Quốc gia Hà Nội
đã truyền thụ những kiến thức quý báu cho em trong suốt quá trình học tập.
Cuối cùng em xin cảm ơn sự cổ vũ, động viên và giúp đỡ của gia đình và bạn
bè trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này.
Cơng trình này được thực hiện trong khuôn khổ Đề tài KC 08.04/11-15, tác
giả xin chân thành cảm ơn Chương trình KC08, Bộ KH&CN tài trợ cho đề tài
nhánh này.

Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Trang

LUAN VAN CHAT LUONG download : add



MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN ...................................................... 1
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 2
CHUƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 3
1.1 Hiện trạng hệ thống xử lý nuớc thải giàu hữu cơ trên thế giới và ở Việt Nam ............ 3
1.1.1. Các nước trên thế giới ............................................................................................... 3
1.2.2. Ở Việt Nam ............................................................................................................... 5
1.2 Các kỹ thuật trong xử lý nước thải chăn nuôi ............................................................... 6
1.2.1. Phương pháp xử lý cơ học ........................................................................................ 7
1.2.2. Phương pháp xử lý hóa lý ......................................................................................... 7
1.2.3. Phương pháp xử lý sinh học ...................................................................................... 8
1.2.3.1. Phương pháp xử lý hiếu khí ................................................................................... 8
1.2.3.2 Các kĩ thuật xử lý yếm khí ..................................................................................... 9
1.2.3.3 Các q trình trong xử lý yếm khí ....................................................................... 13
1.2.3.4. Ưu nhược điểm của cơng nghệ yếm khí so với cơng nghệ hiếu khí .................... 14
1.3 Các kĩ thuật yếm khí cao tải trong xử lý nước thải ..................................................... 14
1.3.1.Kỹ thuật phản ứng ngược dòng với vi sinh dạng hạt (UASB) ................................. 14
1.3.2.Kỹ thuật phản ứng với lớp vi sinh dạng lưu thể BFB (Biofilm Fluidized Bed) ...... 15
1.3.3.Kỹ thuật phản ứng với lớp vi sinh dạng hạt dãn nở EGSB (Expanded Granular
Sludge Bed) ....................................................................................................................... 16
1.3.4.Kỹ thuật phản ứng tuần hoàn nội IC (Internal Circulation) ..................................... 17
1.3.5. Kỹ thuật ABR .......................................................................................................... 22
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 30
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................................ 30
2.2 Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 32
2.3 Phuơng pháp nghiên cứu ............................................................................................. 32

LUAN VAN CHAT LUONG download : add



2.3.1 Phương pháp thu thập tài liệu .................................................................................. 32
2.3.2. Phương pháp thực nghiệm ...................................................................................... 33
2.3.2.1 Thiết kế hệ IC ........................................................................................................ 33
2.3.2.2 Thiết kế hệ ABR.................................................................................................... 36
2.4. Phương pháp phân tích trong phịng thí nghiệm ........................................................ 39
2.4.1. Hóa chất .................................................................................................................. 40
2.4.2. Thiết bị và dụng cụ.................................................................................................. 40
2.4.3. Các quy trình phân tích ........................................................................................... 40
2.5. Xử lý số liệu (Các số liệu phân tích được đưa vào và xử lý trong bảng excel) ......... 40
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 42
3.1 Đánh giá ảnh hưởng của yếu tố tăng dần tải lượng đến khả năng xử lý chất hữu
cơ trong giai đoạn khởi động của 2 hệ ABR và IC ........................................................... 42
3.1.1 Chạy khởi động hệ ABR (HRT=30h), IC(HRT=24h) ( thời gian khảo sát 30
ngày) .................................................................................................................................. 43
3.1.2 Chạy khởi động hệ ABR (HRT=25h), IC(HRT=20h) ( thời gian khảo sát 30
ngày) .................................................................................................................................. 45
3.1.3 Chạy hệ ABR (HRT=20h), IC(HRT=16h) (thời gian khảo sát 30 ngày) ................ 47
3.1.4 Chạy hệ ABR (HRT=15h), IC(HRT=12h) (thời gian khảo sát 30 ngày) ................ 49
3.1.5 Chạy hệ ABR (HRT=10h), IC(HRT=10h) (thời gian khảo sát 45 ngày) ............... 51
3.1.6 Chạy hệ ABR (HRT=6h), IC(HRT=6h)( thời gian khảo sát 45 ngày) .................... 53
3.1.7 Đánh giá mối quan hệ giữa TL và NSXL COD ...................................................... 56
3.2 Đánh giá khả năng xử lý COD, TSS qua các cột hệ ABR .......................................... 58
3.3 Đánh giá khả năng giảm SS khi có và khơng có vật liệu mang ................................. 61
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ................................................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 69
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 72

LUAN VAN CHAT LUONG download : add



DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Sự phụ thuộc thành phần biogas và dự trữ năng lượng biogas vào nước thải..... 13
Bảng 2: tải hữu cơ cho ba hệ thống xử lý kỵ khí phổ biến [25]........................................ 19
Bảng 3. Tóm tắt về các đặc trưng của các hệ sử dụng bùn vi sinh dạng hạt có tăng
cường khuấy trộn .............................................................................................................. 20
Bảng 4. Tải lượng xử lí thường gặp đối với ba hệ xử lý yếm khí cao tải mới [14] .......... 21
Bảng 5: Thông số nước thải đầu vào ................................................................................ 42
Bảng 6. Tổng hợp chế độ vận hành hai hệ yếm khí .......................................................... 43

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Bể phản ứng kiểu túi mềm ................................................................................... 10
Hình 2. Loại phản ứng kiểu ống dịng .............................................................................. 10
Hình 3. Sơ đồ bể xử lí yếm khí kiểu UASB và hình hạt bùn ............................................ 11
Hình 4. So sánh hai loại bồn phản ứng ............................................................................. 12
Hình 5: sơ đồ hệ xử lý UASB ........................................................................................... 15
Hình 6: sơ đồ thiết bị phản ứng BFB ................................................................................ 16
Hình 7: hạt bùn sinh học ................................................................................................... 16
Hình 8: sơ đồ hệ xử lý tuần hồn nội bộ ........................................................................... 18
Hình 9: tải lượng hữu cơ áp dụng trong kỹ thuật IC theo thời gian .................................. 22
Hình 10. Cấu hình bể xử lý ABR ...................................................................................... 24
Hình 11. Bình phản ứng dạng IC khi hồn chỉnh ............................................................. 34
Hình 12: Hình ảnh bộ tách 3 pha ...................................................................................... 36
Hình 13. Hình ảnh nón phân phối bùn .............................................................................. 36
Hình 14.Sơ đồ cơng nghệ hệ ABR quy mơ phịng thí nghiệm ( Q =50 L/ngày ) ............. 37
Hình 15 : hình ảnh hệ ABR hồn chỉnh ............................................................................ 39
Hình 16. Đồ thị diễn biến xử lý CODt hệ ABR 30h, IC 24h ........................................... 44
Hình 17. Đồ thị diễn biến xử lý CODht hệ ABR 30h, IC 24h ......................................... 44

Hình 18. Đồ thị hiệu suất xử lý COD hệ ABR 30h, IC 24h ............................................ 45
Hình 19. Đồ thị diễn biến xử lý CODt hệ ABR 25h, IC 20h ............................................ 46
Hình 20. Đồ thị diễn biến xử lý CODht hệ ABR 25h, IC 20h .......................................... 46
Hình 21. Đồ thị hiệu suất xử lý COD hệ ABR 25h, IC 20h ............................................. 47
Hình 22. Đồ thị diễn biến xử lý CODt hệ ABR 20h, IC 16h ............................................ 48
Hình 23 .Đồ thị diễn biến xử lý CODht hệ ABR 20h, IC 16h .......................................... 48
Hình 24. Đồ thị hiệu suất xử lý COD hệ ABR 20h, IC 16h ............................................. 49

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 25 .Đồ thị diễn biến xử lý CODt hệ ABR 15h, IC 12h ............................................ 50
Hình 26. Đồ thị diễn biến xử lý CODht hệ ABR 15h, IC 12h .......................................... 50
Hình 27. Đồ thị hiệu suất xử lý COD hệ ABR 15h, IC 12h ............................................. 51
Hình 28. Đồ thị diễn biến xử lý CODt hệ ABR 10h, IC 10h ............................................ 52
Hình 29. Đồ thị diễn biến xử lý CODht hệ ABR 10h, IC 10h ......................................... 52
Hình 30. Đồ thị hiệu suất xử lý COD hệ ABR 10h, IC 10h ............................................. 53
Hình 31. Đồ thị diễn biến xử lý CODt hệ ABR 6h, IC 6h ................................................ 54
Hình 32. Đồ thị diễn biến xử lý CODht hệ ABR 6h, IC 6h .............................................. 54
Hình 33. Đồ thị hiệu suất xử lý COD hệ ABR 6h, IC 6h ................................................. 55
Hình 34. Mối quan hệ giữa TL và NSXL COD tổng hệ ABR và IC qua các HRT .......... 56
Hình 35. Mối quan hệ giữa TL và NSXL CODht hệ ABR và IC qua các HRT ............... 58
Hình 36. Diễn biến CODt , Hiệu suất xử lý CODt theo giảm dần HRT của hệ ABR
qua các cột ......................................................................................................................... 59
Hình 37. Diễn biến CODht , Hiệu suất xử lý CODht theo giảm dần HRT của hệ
ABR qua các cột................................................................................................................ 60
Hình 38. Hình ảnh lọc cặn đầu vào ................................................................................... 62
Hình 39. So sánh hiệu suất xử lý CODht khi có và khơng có lọc cặn hệ IC .................... 62
Hình 40. So sánh hiệu suất xử lý COD hệ ABR khi có và khơng có lọc cặn ................... 63
Hình 41. Đồ thị so sánh TSS trước và sau khi lọc cặn đầu vào ........................................ 63

Hình 42. Đồ thị mối quan hệ TL và NSXL COD khi có lọc cặn đầu vào(HRT 6h) ........ 64
Hình 43 : Tổng hợp khả năng loại bỏ TSS khi có và khơng có lọc cặn đầu vào .............. 65

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
Chữ viết tắt tiếng anh
ABR

: Anaerobic Baffled Reactor - Hệ phản ứng yếm khí với
vách ngăn đảo chiều

COD

: Chemical oxygen demand - Nhu cầu ơxi hóa học

EGSB

: Expanded Granular Sludge Bed- Hệ phản ứng với lớp
bùn giãn nở

IC

: Internal Circulation – Hệ tuần hoàn nội

HRT

: Hydraulic retention time – Thời gian lưu thủy lực


UASB

:Upflow anaerobic sludge blanket - Kỹ thuật phản ứng
ngược dòng với vi sinh dạng hạt

Chữ viết tắt tiếng việt
CODht

: Nhu cầu oxi hóa dạng hịa tan

CODt

: Nhu cầu oxi hóa dạng tổng số

NSXL

: Năng suất xử lý

H%

: Hiệu suất

Tb

: trung bình

TL

: Tải lượng


Vd

: Vận tốc dâng nước

1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


MỞ ĐẦU
Xử lý nước thải bằng các công nghệ vi sinh ngày càng được ứng dụng hiệu
quả và rộng rãi trên thế giới và cũng như Việt Nam bởi nhẽ, đây là giải pháp xử lý
với chi phí thấp, thân thiện với môi trường do không phải sử dụng nhiều hóa chất.
Phương pháp vi sinh bao gồm phương pháp yếm khí, hiếu khí,..các phương pháp
này có thể được sử dụng riêng rẽ hoặc xử lý kết hơp với nhau nhằm xử lý triệt để
các chất ô nhiễm sinh học trong nước thải.
Đối với các cơng nghệ yếm khí thì có nhiều lựa chọn, trước hết là lựa chọn kĩ
thuật phản ứng. Loại đơn giản và chi phí thấp như hầm biogas phủ bạt nhưng gặp
nhiều khó khăn. Trong trường hợp này thì rõ ràng là các hệ phản ứng kiểu các kĩ
thuật lọc ngập nước (Submerged Biotrickling Filter), UASB (Upflow Anaerobic
Sludge Blanket), EGSB (Extended Granule Sludge Blanket),… sẽ là sự lựa chọn.
Lựa chọn của chúng tôi là nếu cần năng suất cao thì chọn kĩ thuật cho khả năng xử
lý cao nhất. Nếu coi kĩ thuật đời đầu- bồn phản ứng khuấy trộn hồn tồn có cơng
suất trên đơn vị thể tích là 1 thì bồn tiếp xúc là 5, hệ UASB là 25 và hệ EGSB, IC là
75 như hình dưới đây. Vậy theo các tài liệu trên thế giới cho biết kĩ thuật IC cho
năng suất và hiệu quả cao nhất và ở Việt Nam chưa có nhóm nghiên cứu nào quan
tâm.

NS tương đối 1


5

25

75

Một trong những mục tiêu của đề tài là phát triển các kỹ thuật yếm khí cao
tải sao cho với thời gian lưu ngắn nhất có thể xử lý được nước thải giàu hữu cơ
sao cho hiệu xuất theo COD ở mức 70% trở lên. Để đạt được mục tiêu này
chúng tôi thử nghiệm hai kĩ thuật: IC và ABR (Anaerobic Buffle Reactor –
Bồn yếm khí có vách ngăn đảo dịng) có cải tiến.

2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


CHUƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Hiện trạng hệ thống xử lý nuớc thải giàu hữu cơ trên thế giới và ở Việt
Nam
1.1.1. Các nước trên thế giới
Năm 1992 International Development Research Centre (IDRC), Canada xuất
bản cuốn [23] một tài liệu rất đầy đủ về lĩnh vực quản lí và xử lý chất thải chăn nuôi
lợn. Đây là sản phẩm của một chương trình lớn (từ 1975 đến 1990) của Chính phủ
Singapore, được quốc tế tài trợ (Australian Development Assistance Bureau, FAO,
German Technical Assistance Agency (GTZ), IDRC (Canada), UNDP, ASEAN),
được điều hành trực tiếp bởi TS. Ngiam Tong Tau – 1984 trở thành Giám đốc the
Primary Production Department of Singapore có sự tham gia của hàng trăm chuyên
gia quốc tế, bao trùm mọi lĩnh vực, yếu tố liên quan đến bảo vệ môi trường ngành
chăn nuôi lợn, từ khâu giống, thức ăn chuồng trại tới chính sách liên quan.

Về khía cạnh các kĩ thuật tài liệu trình bày chi tiết về cơng nghệ xử lý chất
thải, nước thải, các kĩ thuật áp dụng. Tài liệu bao trùm gồm cả vấn đề thu hồi năng
lượng và tái sử dụng nước (thu hồi biogas, tuần hồn nước tiền xử lí rửa chuồng,
dùng nước thải nuôi tảo làm thức ăn chăn nuôi giàu đạm …). Cuốn sách này là tập
hợp kết quả của 167 báo cáo, nội dung rất chi tiết, nhiều dữ liệu có thể sử dụng
ngay, trừ một số hạn chế kĩ thuật (do thời điểm đó chưa có): ví dụ kĩ thuật yếm khí
chỉ là ao hồ yếm khí, bồn yếm khí cổ điển (có khuấy, điều nhiệt); kĩ thuật hiếu khí
là mương ơxi hóa, chưa quan tâm đầy đủ đến xử lí N, P.
Ở Châu Á, các nước như: Trung Quốc, Thái Lan,… là những nước có ngành
chăn ni cơng nghiệp lớn trong khu vực nên rất quan tâm đến vấn đề xử lý nước
thải chăn nuôi. Nhiều nhà nghiên cứu Trung Quốc đã tìm ra nhiều cơng nghệ xử lý
nước thải thích hợp như là:


Kỹ thuật lọc yếm khí



Kỹ thuật phân hủy yếm khí hai giai đoạn



Bể Biogas tự hoại

3

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hiện nay ở Trung Quốc các bể Biogas tự hoại đã sử dụng rộng rãi như phần

phụ trợ cho các hệ thống xử lý trung tâm. Bể Biogas là một phần khơng thể thiếu
trong các hộ gia đình chăn ni heo vừa và nhỏ ở các vùng nơng thơn, nó vừa xử lý
được nước thải và giảm mùi hôi thối mà còn tạo ra năng lượng để sử dụng.
Trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý nước thải chăn nuôi heo tại Thái Lan thì
trường đại học Chiang Mai đã có nhiều đóng góp rất lớn.
- HYPHI (hệ thống xử lý tốc độ cao kết hợp với hệ thống chảy nút): hệ thống
HYPHI gồm có thùng lắng, bể chảy nút và bể UASB. Phân heo được tách làm 2
đường, đường thứ nhất là chất lỏng có ít chất rắn tổng số, còn đường thứ hai là phần
chất rắn với nồng độ chất rắn tổng số cao, kỹ thuật này đã được xây dựng cho các
trại heo trung bình và lớn.
Một số tác giả Úc cho rằng chiến lược giải quyết vấn đề xử lý nước thải chăn
nuôi heo là sử dụng kỹ thuật SBR (sequencing batch reactor). Ở Ý đối với các loại
nước thải giàu Nitơ và Phospho như nước thải chăn ni heo thì các phương pháp
xử lý thơng thường không thể đạt được các tiêu chuẩn cho phép về hàm lượng về
Nitơ và Phospho trong nước ra sau xử lý. Công nghệ xử lý nước thải chăn nuôi giàu
chất hữu cơ ở Ý đưa ra là SBR có thể giảm trên 97% nồng độ COD, Nitơ, Phospho.
Một trong những nghiên cứu, phát hiện đặt 1 dấu mốc mới cho ngành xử lý
nước thải - bảo vệ môi trường sống là nghiên cứu của GS.Lettinga.Ông đã khởi
động những nghiên cứu biến cơng nghệ yếm khí vốn được coi là cơng nghệ “phân
hủy” bùn cặn năng suất thấp thành công nghệ xử lí nước thải giàu hữu cơ có năng
suất rất cao. Đó là cơng nghệ xử lí yếm khí với lớp bùn vi sinh dạng hạt, theo cách
thức hoạt động được gọi là công nghệ UASB – Upflow Anaerobic Sludge
Blanket.Vi sinh trong hệ UASB là vi sinh dạng hạt kích thước lớn, mật độ cao nên
quá trình lắng rất hiệu quả và cơ cấu lắng trở nên rất đơn giản, chỉ cần tách được khí
ra khỏi hạt là hạt lắng rất nhanh.
Theo sự phát triển, kỹ thuật yếm khí UASB tiếp tục được nghiên cứu và cải
tiến tạo ra những bước tiến mới trong cơng nghệ xử lý yếm khí.

4


LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Các phương pháp lọc sinh học ngập nước cũng là một lựa chọn trong xử lí
yếm khí. Nhiều tác giả đã quan tâm đến kĩ thuật này. Ví dụ, Lomas và ctv. ở
Trường tổng hợp del País Vasco Tây Ban Nha đã nghiên cứu xử lý nước thải nuôi
lợn trên pilot sử dụng kĩ thuật lọc sinh học ngập nước ở 35oC. Kết quả cho thấy, với
HRT từ 0,9 đến 6 ngày, với tải đầu vào trung bình thì hiệu suất xử lý theo COD đạt
trên 60%, với VS đạt trên 50% khi HRT lớn hơn 3 ngày, tốc độ sinh khí đạt
4,5m3/m3/ngày.
1.2.2. Ở Việt Nam
Ở Việt Nam, nước thải chăn nuôi heo được coi là một trong những nguồn
nước thải gây ô nhiễm nghiêm trọng. Việc mở rộng các khu dân cư xung quanh các
xí nghiệp chăn ni heo nếu không được giải quyết thỏa đáng sẽ gây ra ô nhiễm
môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng và gây ra những vấn đề mang tính
chất xã hội phức tạp. Hiện nay trên cả nước ta đã xây dựng nhiều mơ hình chăn trại
chăn ni heo với quy mô lớn, chủ yếu phân bố tại 5 vùng trọng điểm là Mộc Châu
(Sơn La), Hà Nội và các vùng phụ cận, khu vực TPHCM và các tỉnh xung quanh,
Lâm Đồng và một số tỉnh duyên hải miền Trung.
Vấn đề phát triển chăn nuôi và chất thải chăn nuôi được xã hội và nhà nước
VN rất quan tâm và được các tổ chức quốc tế như FAO, GEF, … với các nước như
Hà Lan, Đan Mạch, Đức, Pháp, Bỉ, … hỗ trợ mạnh mẽ. Đã xuất hiện nhiều doanh
nghiệp cung cấp các dịch vụ xử lý chất thải chăn nuôi. Đáng kể nhất là Chương
trình khí sinh học cho chăn nuôi do Cục Chăn nuôi, thuộc Bộ NN & PTNT và
Tổ chức hợp tác phát triển Hà Lan (SNV) thực hiện khởi động từ 2003.
“Chương trình Khí sinh học cho Ngành Chăn nuôi Việt Nam 2007-2011” là
giai đoạn II, ().
Nhiều nguyên cứu trong lĩnh vực xử lý nước thải chăn ni heo đang được
hết sức quan tâm vì mục tiêu giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, đồng thời với
việc tạo ra năng lượng mới. Các nghiên cứu về xử lý nước thải chăn nuôi heo ở Việt

Nam đang tập trung vào hai hướng chính, hướng thứ nhất là sử dụng các thiết bị

5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


yếm khí tốc độ thấp như bể lên mem tạo khí Biogas kiểu Trung Quốc, Ấn độ, Việt
Nam, hoặc dùng các túi PE. Phương hướng thứ nhất nhằm mục đích xây dựng kỹ
thuật xử lý yếm khí nước thải chăn ni heo trong các hộ gia đình chăn ni heo
với số đầu heo không nhiều. Hướng thứ hai là xây dựng quy trình cơng nghệ và
thiết bị tương đối hồn chỉnh, đồng bộ nhằm áp dụng trong các xí nghiệp chăn ni
mang tính chất cơng nghiệp. Trong các nghiên cứu về quy trình cơng nghệ xử lý
nước thải chăn ni heo công nghiệp đã đưa ra một số kiến nghị sau:
Công nghệ xử lý nước thải chăn nuôi công nghiệp có thể tiến hành như sau:
(1) xử lý cơ học: lắng 1; (2) xử lý sinh học: bắt đầu bằng sinh học kị khí UASB, tiếp
theo là sinh học hiếu khí (Aerotank hoặc hồ sinh học); (3) khử trùng trước khi thải
ra ngồi mơi trường.
Nhìn chung những nghiên cứu của chúng ta đã đi đúng hướng, tiếp cận được
công nghệ thế giới đang quan tâm nhiều. Tuy nhiên số lượng nghiên cứu và chất
lượng các nghiên cứu của chúng ta cịn cần được nâng cao hơn, nhằm nhanh chóng
được áp dụng trong thực tế sản xuất
1.2 Các kỹ thuật trong xử lý nước thải chăn nuôi
Việc xử lý nước thải chăn nuôi heo nhằm giảm nồng độ các chất ô nhiễm trong
nước thải đến một nồng độ cho phép có thể xả vào nguồn tiếp nhận. Việc lựa chọn
phương pháp làm sạch và lựa chọn quy trình xử lý nước phụ thuộc vào các yếu tố
như :


Các yêu cầu về công nghệ và vệ sinh nước.




Lưu lượng nước thải.



Các điều kiện của trại chăn nuôi.



Hiệu quả xử lý.

Đối với nước thải chăn ni, có thể áp dụng các phương pháp sau :


Phương pháp cơ học.

6

LUAN VAN CHAT LUONG download : add




Phương pháp hóa lý.



Phương pháp sinh học.


Trong các phương pháp trên ta chọn xử lý sinh học là phương pháp chính.
Cơng trình xử lý sinh học thường được đặt sau các cơng trình xử lý cơ học, hóa lý.
1.2.1. Phương pháp xử lý cơ học
Mục đích là tách chất rắn, cặn, phân ra khỏi hỗn hợp nước thải bằng cách thu
gom, phân riêng. Có thể dùng song chắn rác, bể lắng sơ bộ để loại bỏ cặn thô, dễ
lắng tạo điều kiện thuận lợi và giảm khối tích của các cơng trình xử lý tiếp theo.
Ngồi ra có thể dùng phương pháp ly tâm hoặc lọc. Hàm lượng cặn lơ lửng trong
nước thải chăn nuôi khá lớn (khoảng vài ngàn mg/L) và dễ lắng nên có thể lắng sơ
bộ trước rồi đưa sang các cơng trình xử lý phía sau.
Sau khi tách, nước thải được đưa sang các cơng trình phía sau, cịn phần chất
rắn được đem đi ủ để làm phân bón.
1.2.2. Phương pháp xử lý hóa lý
Nước thải chăn ni cịn chứa nhiều chất hữu cơ, chất vơ cơ dạng hạt có kích
thước nhỏ, khó lắng, khó có thể tách ra bằng các phương pháp cơ học thông thường
vì tốn nhiều thời gian và hiệu quả khơng cao. Ta có thể áp dụng phương pháp keo tụ
để loại bỏ chúng. Các chất keo tụ thường sử dụng là phèn nhôm, phèn sắt, phèn
bùn,… kết hợp với polymer trợ keo tụ để tăng quá trình keo tụ.
Nguyên tắc của phương pháp này là : cho vào trong nước thải các hạt keo mang
điện tích trái dấu với các hạt lơ lửng có trong nước thải (các hạt có nguồn gốc silic
và chất hữu cơ có trong nước thải mang điện tích âm, cịn các hạt nhơm hidroxid và
sắt hidroxi được đưa vào mang điện tích dương). Khi thế điện động của nước bị phá
vỡ, các hạt mang điện trái dấu này sẽ liên kết lại thành các bông cặn có kích thước
lớn hơn và dễ lắng hơn.

7

LUAN VAN CHAT LUONG download : add



Theo nghiên cứu của Trương Thanh Cảnh (2001) tại trại chăn ni heo 2/9:
phương pháp keo tụ có thể tách được 80-90% hàm lượng chất lơ lửng có trong nước
thải chăn ni heo.
Ngồi keo tụ cịn loại bỏ được P tồn tại ở dạng PO43- do tạo thành kết tủa AlPO4
và FePO4.
Phương pháp này loại bỏ được hầu hết các chất bẩn có trong nước thải chăn
ni. Tuy nhiên chi phí xử lý cao. Áp dụng phương pháp này để xử lý nước thải
chăn nuôi là không hiệu quả về mặt kinh tế.
Ngoài ra, tuyển nổi cũng là một phương pháp để tách các hạt có khả năng lắng
kém nhưng có thể kết dính vào các bọt khí nổi lên. Tuy nhiên chi phí đầu tư, vận
hành cho phương pháp này cao, cũng không hiệu quả về mặt kinh tế đối với các trại
chăn nuôi.
1.2.3. Phương pháp xử lý sinh học
Phương pháp này dựa trên sự hoạt động của các vi sinh vật có khả năng phân
hủy các chất hữu cơ. Các vi sinh vật sử dụng các chất hữu cơ và một số chất khoáng
làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Tùy theo nhóm vi khuẩn sử dụng là hiếu
khí hay kỵ khí mà người ta thiết kế các cơng trình khác nhau. Và tùy theo khả năng
về tài chính, diện tích đất mà người ta có thể dùng hồ sinh học hoặc xây dựng các
bể nhân tạo để xử lý.
1.2.3.1. Phương pháp xử lý hiếu khí
Sử dụng nhóm vi sinh vật hiếu khí, hoạt động trong điều kiện có oxy. Q trình
xử lý nước thải bằng phương pháp hiếu khí gồm 3 giai đoạn :
Oxy hóa các chất hữu cơ :
Enzyme
CxHyOz + O2  CO2 + H2O + OH

Tổng hợp tế bào mới :

8


LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Enzyme

CxHyOz + O2 + NH3  Tế bào vi khuẩn (C5H7O2N) + CO2 + H2O OH
Phân hủy nội bào :
Enzyme
C5H7O2N + O2  5CO2 + 2H2O + NH3 + OH

1.2.3.2 Các kĩ thuật xử lý yếm khí
Sử dụng vi sinh vật kỵ khí, hoạt động trong điều kiện yếm khí khơng hoặc có
lượng O2 hịa tan trong mơi trường rất thấp, để phân hủy các chất hữu cơ.
Bốn giai đoạn xảy ra đồng thời trong quá trình phân hủy kỵ khí :
a. Thủy phân : Trong giai đoạn này, dưới tác dụng của enzyme do vi khuẩn tiết
ra, các phức chất và các chất không tan (như polysaccharide, protein, lipid) chuyển
hóa thành các phức chất đơn giản hơn hoặc chất hịa tan (như đường, các acid amin,
acid béo).
b. Acid hóa : Trong giai đoạn này, vi khuẩn lên men chuyển hóa các chất hịa
tan thành chất đơn giản như acid béo dễ bay hơi, rượu, acid lactic, methanol, CO2,
H2, NH3, H2S và sinh khối mới.
c. Acetic hóa : Vi khuẩn acetic chuyển hóa các sản phẩm của giai đoạn acid hóa
thành acetat, H2, CO2 và sinh khối mới.
d. Methane hóa : Đây là giai đoạn cuối của quá trình phân hủy kỵ khí. Acid
acetic, H2, CO2, acid formic và methanol chuyển hóa thành methane, CO2 và sinh
khối mới.
Để đánh giá khả năng ảnh hưởng của tốc độ dâng hỗn hợp vi sinh – nước thì
các kĩ thuật yếm khí cần được tổng quan đầy đủ như ở dưới đây

9


LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Bồn biogas kiều Túi mềm (Đài Loan)

Hình 1. Bể phản ứng kiểu túi mềm
Bồn phản ứng kiểu túi là một cái ống bằng nhựa PVC mềm dài (chiều
dài:đường kính = 14:3), vật liệu cịn có thể là vải nylon phủ cao su Neopren hoặc
"red mud plastic" (RMP), một dạng PVC trộn bùn đỏ từ công nghiệp sản xuất
alumina từ boxit. Ống nhựa khổng lồ này được nối với đầu vào, đầu ra ở hai đầu
ống và ống thu khí (Hình 2). Ống dẫn nước vào được đặt sao cho áp suất trong ống
tối đa được duy trì ở mức xung quanh 40cm. Với cấu hình này, ống nhựa hoạt động
như một bồn phản ứng kiểu ống dịng (plug-flow), khí thường được chứa ở túi riêng
[Park, Y.D., Park, J.J. and Lim, J.H. (1979) Research Reports of the Office of Rural
Development, Suweon, Korea].
Bồn phản ứng kiểu ống dòng (plug – flow reactor)
Bồn phản ứng kiểu ống dịng có ngun lí gần như bồn phản ứng dạng
túi.

Hình 2. Loại phản ứng kiểu ống dịng
Tài liệu đầu tiên nói về bồn phản ứng kiểu ống dòng được biên soạn ở châu
phi năm 1957[Fry, L.J. (1975) Practical Building of Methane Power Plants for

10

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Rural Energy Independence, D.A. Knox, Andover, Hamsphire, USA] cho rằng châu

phi là nơi nhiệt độ trung bình trong năm cao lên tới 35oC. Hiệu suất riêng (tính theo
thể tích khí biogas sinh ra/ 1m3 bồn xử lý/ 1 ngày) có thể đạt được từ 1-1.5, với thời
gian lưu 40 ngày và tải lượng là 3.4 kg tổng chất rắn/ 1m3/ ngày.
Khí sinh học CH4, CO2

Nước ra

Nước vào

Hình 3. Sơ đồ bể xử lí yếm khí kiểu UASB và hình hạt bùn
Bồn phản ứng dòng liên tục khuấy trộn đều
Các hệ đã nêu có thiết kế rất đơn giản, cơ cấu cơ khí khơng có, vận hành chỉ
nhờ dịng nước tự chảy nên chi phí rất thấp. Yếu điểm lớn nhất của các hệ xử lý
kiểu này là tốc độ phân hủy các chất tan rất chậm, thực chất chúng chỉ đóng vai trị
của một hệ lắng sơ cấp và phân hủy một phần bùn.Do các hệ cổ điển khơng có
khuấy trộn sinh khối vi khuẩn hoạt động không thể tiếp xúc tốt với nước thải để
thực hiện quá trình chuyển hóa, hơn nữa, vùng hoạt động thực trong các bể cổ điển
chỉ là một phần nhỏ thể tích thiết bị (Hình 4), vì vậy hiệu quả xử lí của các hệ đơn
giảnchỉ được thể hiện chủ yếu là đối với phần bùn cặn lắng được, do đó thời gian
lưu nước trong các hệ thụ động phải tính bằng vài chục ngày.

11

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Bồn phân hủy cổ điển

Bồn


khuấy

trộn

đều
Hình 4. So sánh hai loại bồn phản ứng
Để khắc phục các nhược điểm này, các bồn phân hủy yếm khí hiện đại thường
được trang bị các cơ cấu khuấy trộn và điều nhiệt ở gần 35oC để tận dụng pic hoạt
tính của vi khuẩn ưa ấm (mesophylic) (Hinh 4, bên phải).
Dạng thiết bị phản ứng dịng liên tục khuấy trộn đều khơng đặt ra mục đích
giữ lại sinh khối trong thiết bị phản ứng. Thiết bị phản ứng bao gồm một bể phản
ứng kín, bộ khuấy trộn cơ học, đường nước vào và ra và đường thu khí (hình 3, hình
bên phải). Thời gian lưu tế bào của hệ trên bằng thời gian lưu thủy lực. Để hệ thống
hoạt động được thì lượng sinh khối sinh ra (từ tiêu hao cơ chất) phải ngang bằng với
lượng sinh khối trơi ra ngồi theo dịng nước, tức là giá trị nghịch đảo của thời gian
lưu thủy lực hay của thời gian lưu tế bào phải lớn hơn hệ số tốc độ phát triển riêng
của vi sinh [μ’, phương trình ]. Lấy ví dụ, vi sinh metan hóa có hệ số tốc độ phát
triển riêng tối đa μ’ = 0,1 [1/d], nếu bỏ qua tỷ lệ chết của chúng thì để sinh ra một
thế hệ mới cần thời gian lưu = 1/0,1 = 10 ngày.
Để đảm bảo an toàn, thời gian trên theo qui định của tiêu chuẩn ATV –
Arbeitblatt A (ATVDVWK 2000, Đức) cần hệ số 1,6, vậy thời gian lưu thủy lực
cần có là 16 ngày để có thể duy trì mật độ vi sinh metan hóa [W. Bischofberger, N,

12

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Dichtl, K.H. Rosenwinkel, C. F. Seyfried, B. Bohnke (Ed) (2005). Anaerobtechnik
2., vollstaendig ueberarbeitete]

1.2.3.3 Các quá trình trong xử lý yếm khí
Các q trình vi sinh trong hệ xử lý yếm khí
Phương trình tổng của phản ứng yếm khí phân huỷ chất hữu cơ như sau:
CcHhOoNnSs + 1/4(4c–h–2o+3n+2s)H2O  1/8(4c –h+2o+3n+2s)CO2 + 1/8(4c +
h – 2o – 3n – 2s)CH4 + nNH3 + sH2S

(1.1)

Trong đó CcHhOoNnSs là cơng thức tổng qt của chất thải hữu cơ, sau khi bị
phân hủy yếm khí bởi tập đồn vi khuẩn yếm khí bao gồm các nhóm vi khuẩn thủy
phân-lên men-axit hóa, các vi khuẩn axetat hóa và nhóm vi khuẩn metan hóa
(metanogens), sản phẩm cuối cùng chủ yếu là biogas (CH4 + CO2)
Giai đoạn đầu là thủy phân, thực chất đây là quá trình hai bước nối tiếp thủy
phân và axit hóa. Trong quá trình này các hợp chất hữu cơ cao phân tử
(carbonhyđrat, lipit, protein) trước hết được thủy phân để tạo các monome thấp
phân tử (đường, axit béo, amino axit tương ứng), sau đó được axit hóa thành các
chất trung gian là axit carboxylic, ancol; H2, CO2 và N–amôni. Trong giai đoạn
axetat hóa, các chủng Acetogens chuyển hóa các chất trung gian này thành axetat.
Giai đoạn cuối là q trình chuyển hóa các chất này thành metan (CH4) và CO2.
Thành phần khí này được gọi là biogas-khí sinh học và giá trị nhiệt lượng phụ thuộc
vào thành phần đầu vào và được cho ở bảng 1.
Bảng 1. Sự phụ thuộc thành phần biogas và dự trữ năng lượng biogas vào nước thải
Biogas
Cơ chất

Luợng,
cm3/g

%C
H4


%CO

Thiêu nhiệt, kWh/m3(d)

2

Cacbonhyđrata

746,7

50

50

4,95

Chất béob

1434

71

29

7,02

13

LUAN VAN CHAT LUONG download : add



Đạm
a

636

60

40

5,93

Tính cho đường hexoza; bTính cho triglixerit với 3 mol axit palmitic; cTính cho

polyalanin với sự phân huỷ thành NH4+ rồi thành (NH4)2CO3
1.2.3.4. Ưu nhược điểm của công nghệ yếm khí so với cơng nghệ hiếu khí
So với các cơng nghệ hiếu khí, yếm khí có các ưu thế sau:
- Quá trình phát triển sinh khối của vi khuẩn yếm khí nhỏ hơn nhiều so với hiếu
khí nên giảm nhu cầu dinh dưỡng và giảm chi phí xử lí bùn dư.
- Không cần cung cấp ôxy, điều này giảm cả chi phí thiết bị lẫn vận hành hệ cấp
khí (máy nén, hệ phân tán, chi phí điện năng).
- Khí metan sinh ra có giá trị nhiệt năng lớn, có thể thay thế khí đốt.
- Các q trình yếm khí chấp nhận tải đầu vào cao hơn nhiều so với hiếu khí, đó
là vì khơng có cản trở do u cầu khuếch tán ơxy.
Các nhược điểm của cơng nghệ yếm khí:
- Cần năng lượng để nâng nhiệt độ tới vùng hoạt độ vi khuẩn tối ưu (thường là
35°C).
- Khó đạt được hiệu suất xử lí cao như q trình hiếu khí.
- Do bản chất quá trình trong nước ra và biogas ln có mùi do H2S và

mercaptan, điều này sẽ hạn chế khả năng sử dụng ở đô thị.
- Bùn yếm khí khó lắng hơn bùn hiếu khí, vì vậy nếu áp dụng kĩ thuật lắng thì chi
phí sẽ cao hơn.
1.3 Các kĩ thuật yếm khí cao tải trong xử lý nước thải
1.3.1.Kỹ thuật phản ứng ngược dòng với vi sinh dạng hạt (UASB)
UASB là kỹ thuật đầu tiên sử dụng vi sinh dạng hạt tự sinh không chất mang
được đề xuất bởi GS. Lettinga. Đây là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất để xử lý
nước thải có độ ô nhiễm hữu cơ cao và kể cả nước thải sinh hoạt [4, 8, 15, 20].

14

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 5: sơ đồ hệ xử lý UASB [16]
Nguyên tắc căn bản của kỹ thuật UASB là sử dụng khả năng tạo thành hạt vi
sinh của một số dạng vi sinh yếm khí nhất định, chúng tạo thành tập hợp keo tụ đặc,
thường được gọi là hạt vi sinh. Hạt vi sinh có khả năng lắng rất tốt và vì vậy dễ tích
lũy trong khối phản ứng, trong khi loại khơng có khả năng tạo hạt sẽ trơi theo nước
ra ngoài. Với phương thức chọn lọc vi sinh này, mật độ sinh khối trong bể phản ứng
đạt rất cao, thông thường 20 - 30 kg/m3 tính theo hàm lượng chất hữu cơ. Nét đặc
trưng nổi bật của hệ xử lý UASB là bộ phận tách ba pha. Nhờ các cấu trúc cản khí
(sắp xếp theo kiểu dích dắc, xen phủ lẫn nhau của các vịm thu khí) nên dịng khí
được thu về các vịm thu khí, tại đó khí thốt ra khỏi nước và tách khỏi các hạt vi
sinh. Bộ phận tách pha chia bể yếm khí thành hai vùng: vùng phân hủy nằm ở dưới
và vùng lắng ở phía trên.
Bể xử lý theo kỹ thuật UASB có các đặc trưng chính sau: nước thải cần xử lý
được phân bố đều vào đáy bể chảy ngược lên phía trên với tốc độ 1 ÷ 2 m/h, cùng
với khí tạo thành để duy trì trạng thái lơ lửng của tầng vi sinh (hình 1), trên lớp bùn
là lớp nước trong khơng chứa sinh khối và trên cùng là lớp tách pha (rắn - lỏng khí).

1.3.2.Kỹ thuật phản ứng với lớp vi sinh dạng lưu thể BFB (Biofilm Fluidized Bed)
Hệ BFB có vi sinh dạng hạt trên chất mang, nước thải thô được đưa vào bồn
qua lớp vật liệu rắn kích thước nhỏ (ví dụ cát với d ~0,2-0,8mm) ở tốc độ đủ lớn để

15

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


các hạt lơ lửng và trở thành một dạng lưu thể. Ở trạng thái này các hạt rắn có diện
tích bề mặt riêng rất lớn để vi khuẩn có thể bám dính, khi đó mật độ vi sinh có thể
lên tới 10-40 kg/m3 [2]. Đối với các hệ hiếu khí, khơng khí sẽ được cấp vào bằng
cách tuần hồn hỗn hợp bùn nước từ bể lắng qua bộ bão hòa khí [1]. Đối với các
loại nước thải có nhu cầu ơxy lớn, ơxy khơng khí có thể được cấp trực tiếp vào bồn,
khi đó ta có hệ BFB ba pha (three-phase BFB reactor) [5, 18, 19]. Hệ BFB phù hợp
nhất đối với những chất thải hữu cơ hoặc N-amoni yêu cầu vi sinh có tuổi cao trên
15 ngày, có SS thấp (dưới 100 mg/L) [17].
1.3.3.Kỹ thuật phản ứng với lớp vi sinh dạng hạt dãn nở EGSB (Expanded Granular
Sludge Bed)
Kỹ thuật phản ứng với lớp vi sinh dạng hạt dãn nở EGSB [7, 24] là tổ hợp các
đặc trưng của UASB và BFB. Sinh khối dạng hạt sẽ được nâng lên nhờ tốc độ dòng
nước (~10 m/h) và biogas (7 m/h) rất gần với hệ BFB. Nhờ tốc độ ngược dịng cao,
khuấy trộn nội rất tốt nên EGSB có thể chịu tải đầu vào tới 30 kg COD/m3/ngày để
xử lý các loại nước thải từ cơng nghiệp hóa chất, sinh hóa và sinh học [23].

Gas

Gas
Efflue


(a)

Wastew

(a)

Efflue

(b
)

Wastew

(b)

Hình 6: sơ đồ thiết bị phản ứng BFB (a)
Hình 7: hạt bùn sinh học: (a) kích thước

và EGSB (b)

1,7 mm trên vật liệu mang, tỉ lệ 1 mm; (b)
hạt bùn trong hệ UASB không vật liệu
mang, tỷ lệ 0,4 mm

Có thể thấy, BFB và EGSB nhìn rất giống nhau bởi cả hai hệ này sử dụng
vật liệu mang dạng hạt cho vi khuẩn bám dính, dưới tác động của dòng nước hạt
màng sinh học sẽ lơ lửng. Sự khác biệt chính giữa BFB và EGSB là BFB cần tốc độ

16


LUAN VAN CHAT LUONG download : add


dâng cao (tuần hồn phải lớn) để duy trì sự phân tán đồng đều hạt vi khuẩn, thể tích
dãn nở của lớp bùn đạt 25 đến 300%. Trong kỹ thuật EGSB, tỷ lệ tăng nước là cần
thiết để duy trì ở mức độ đầy giãn nở lớp vi sinh vật 15-30% so với khối lượng ban
đầu; các vi hạt bùn lơ lửng một phần là do dòng chảy và sự tương tác với các hạt
xung quanh. Vật liệu mang diện tích bề mặt 9-11.000 m2/m3, độ xốp 45-55% trong
trường hợp EGSB và 4-10.000 m2/m3, độ xốp 50-90% trong trường hợp BFB. Hai
phản ứng có hiệu quả xử lý rất cao. Vấn đề là trong thời gian hoạt động, các hạt nhỏ
mới hình thành sẽ bám dính và làm tăng độ dày của lớp vi sinh vật. Các hạt nhẹ hơn
sẽ có xu hướng tích luỹ nổi lên bề mặt và thốt ra ngồi thiết bị phản ứng. Do đó,
cấu trúc chà sát là cần thiết để loại bỏ vi sinh dư thừa và đưa vật liệu mang trở lại
thiết bị phản ứng.
Biothane B.V. cũng xây dựng vài chục hệ EGSB dưới tên thương mại Biobed
để xử lý các loại nước thải cơng nghiệp khác nhau (thực phẩm, hóa chất, hóa dược)
ở nhiều nước.
1.3.4.Kỹ thuật phản ứng tuần hoàn nội IC (Internal Circulation)
Mơ tả hệ thống
Kỹ thuật tuần hồn nội bộ IC được hãng Paques nghiên cứu phát triển [21].

17

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


×