Nghiên cứu khả năng thu nhận coban và liti từ pin Li – ion đã qua sử dụng bằng phương pháp chiết dung môi

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THU NHẬN COBAN VÀ LITI TỪ PIN Li – ION
ĐÃ QUA SỬ DỤNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI
STUDY ON RECOVERY ABILITY OF COBANT AND LITHIUM
FROM SPENT LITHIUM – ION BATTERIES
BY SOLVENT EXTRACTION METHOD
NGUYỄN ĐÌNH VIỆT, BÙI CƠNG TRÌNH, TRẦN HỒNG MAI,
NGƠ QUANG HUY, LƯU XN ĐĨNH

Viện Công nghệ xạ hiếm - Số 48, Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội
Email:
Tóm tắt: Báo cáo này trình bày kết quả của nghiên cứu về q trình hồ tách và chiết để thu hồi Co, Li từ catot pin Li – ion
đã qua sử dụng (LIBs) với tác nhân chiết PC88A. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hồ tách như: ảnh hưởng của nồng
độ axit, ảnh hưởng thời gian hoà tách đã được nghiên cứu. Từ kết quả của q trình khảo sát, chúng tơi đưa ra quy trình hồ
tách catot pin LIBs cho hiệu suất thu hồi đạt trên 95%. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết như: ảnh hưởng của pH
trong pha nước, ảnh hưởng thời gian tiếp xúc pha đã được nghiên cứu. Từ kết quả thí nghiệm, các thơng số tối ưu của quá
trình chiết được đưa ra: pH trong pha nước là 4.5, thời gian tiếp xúc pha 5 phút. Sản phẩm CoO và Li2CO3 thu được đạt độ
sạch tương ứng trên 96% và 97%.
Từ khóa: LIBs, PC88A, tác nhân chiết …
Abstract: This report presents the results of leaching and solvent extraction process to recovery of Co and Li from spent
Li-ion batteries cathode (LIBs) using PC88A extraction agent. The factors which have an effect on the leaching process
such as concentration of acid, time reaction, have been studied. We give hydrometallurgical processes of battery cathode
LIBs with recovery efficiency above 95%. The factors which have an effect on the solvent extraction process such as pH in
the aqueous phase, phase contact time, have been studied. From the experimental results, the optimized parameters of the
solvent extraction process are: pH in aqueous phase is 4.5, phase contact time is 5 minutes. The CoO and Li2CO3 products
achieved purity above 96% and 97%, respectively.
Keywords: LIBs, PC88A, extraction agent …

1. MỞ ĐẦU

Theo thống kê của Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), trong rác thải điện tử có chứa
hơn 1.000 hợp chất khác nhau, chủ yếu là thành phần kim loại nặng, các chất hữu cơ cao phân tử, kim loại

quý... trong đó có nhiều hợp chất gây độc hại, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và ảnh hưởng đến sức
khỏe con người. Đặc biệt, pin là một trong những loại rác thải độc hại nhất, trong pin có các kim loại nặng
như chì, thủy ngân, kẽm, cadmium… cực độc nếu đi vào cơ thể con người dù chỉ một lượng nhỏ. Hiện nay,
sự phổ biến rộng dãi của điện thoại thông minh cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp xe
điện đã làm gia tăng nhu cầu sử dụng pin LIBs (Lithium-ion batteries). Trong khi đó, các LIBs đời cũ sẽ
tích lũy và nhu cầu tái chế các LIBs đã qua sử dụng là một thách thức lớn trong thời gian gần đây. Bên
cạnh đó, dịng chảy của rác thải điện tử đi từ các nước phát triển sang các nước đang hoặc kém phát triển
trong đó có Việt Nam qua đường hợp pháp (qua các công ty được phép tạm nhập tái xuất, nhập khẩu
thiết bị điện tử cũ) hoặc qua đường tiểu ngạch khiến Việt Nam trở thành “Bãi rác công nghệ”.Trong tương
lai, việc xử lý LIBs đã qua sử dụng không đúng cách sẽ gây ra các mối đe dọa đối với môi trường, tinh thần
và sức khỏe con người vì chúng chứa tỷ lệ cao kim loại nặng và chất điện phân độc hại.
Trên thế giới có một số nghiên cứu về việc chiết tách cũng như thu hồi Co/Li từ việc tái chế pin Li ion. Trong một nghiên cứu mới đây của Licheng Zhang và các cộng sự đã đưa ra chi tiết các thông số của
q trình chiết Li khỏi dung dịch hịa tách pin LIBs trong môi trường clorua bằng tác nhân chiết HBTA and
TOPO [5]. Một nghiên cứu khác của Junmin Nan và cộng sự đã mơ tả một quy trình tái chế kim loại từ pin
LIBs. Kết quả cho thấy rằng khoảng 90% coban đã được thu hồi dạng oxalat có ít hơn 0,5% tạp chất.
Acorga M5640 và Cyanex272 có hiệu quả và chọn lọc để chiết xuất đồng và coban trong dung dịch sunfat.
Hơn 98% đồng và 97% coban đã được thu hồi trong quy trình [6].
Đầu năm 2020 Lei Shuya và cộng sự đã công bố nghiên cứu quá trình tách liti và kim loại chuyển
tiếp từ nước rỉ pin liti-ion đã qua sử dụng bằng phương pháp chiết sử dụng dung môi với Versatic 10. Kết
quả cho thấy Versatic 10 có tính chọn lọc tốt hơn với niken và coban so với mangan, và nó hầu như khơng
chiết được liti. Tổng hiệu suất chiết của niken, mangan và coban sau hai giai đoạn chiết tương ứng đạt
575


Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất
thải phóng xạ
Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive
waste management

99,18%, 97,05% và 98,47%. Các kết quả thí nghiệm phù hợp với kết quả phân tích lý thuyết. Cuối cùng,

liti được thu hồi bằng kết tủa với Na2CO3. Độ tinh khiết của liti cacbonat thu hồi cao lên tới 99,61% [7].
Rezvan Torkaman và cộng sự đã thực hiện nghiên cứu chiết coban trong môi trường clorua bằng
dung môi, tập trung vào việc sử dụng ba tác nhân chiết axit (Cyanex301, D2EHPA, Cyanex272) và hai tác
nhân chiết bazơ (Alamine336, TOA)[8]. Kết quả chỉ ra rằng tác nhân chiết Cyanex 301 và TOA cho hiệu
suất chiết Co khá tốt.

Hình 1: Hiệu suất chiết coban và các kim loại khác từ dung dịch hòa tách pin LIBs
của ba tác nhân chiết axit và hai tác nhân chiết bazơ [8]

Q trình chiết Co từ dung dịch hịa tách pin LIBs trong môi trường sunphat bằng dung môi
D2EHPA và PC88A đã được Feng Wang và các cộng sự nghiên cứu; sản phẩm Co thu được có độ tinh
khiết lên đến 99,5% [11]. Trong một công bố đầu năm 2020 Yue Yang đã đưa ra sơ đồ tách Co, Ni, Mn, Li
bằng tác nhân PC88A và axit versatic 10 trong môi trường sunphat. Đầu tiên Co và Mn được chiết ra khỏi
dung dịch bằng PC88A, 98% Mn và 90 % Co được chiết ra trong điều kiện PC88A 30%, tỷ lệ O/A là 2/1
và pH = 5. Sau đó Mn được kết tủa để tách khỏi Co ở điều kiện pH = 0,5; 0,076M KMnO 4; 800C và 60
phút. Phần Ni và Li tiếp tục được tách bằng phương pháp chiết sử dụng axit versatic 10 ở điều kiện 30%
axit versatic 10, tỷ lệ O/A là 1/3 và pH = 4 [12].
Tác giả Viet Tu Nguyen cùng các cộng sự tại Hàn Quốc (2015) công bố nghiên cứu tách Ni và Li sử
dụng PC88A. Bài báo chỉ ra rằng có thể thu được Ni và Li tinh khiết bằng phương pháp chiết sử dụng
PC88A, Ni được chiết hoàn toàn lên pha hữu cơ và Li thu được ở pha nước [13]. Yang Liu và cộng sự
cũng công bố nghiên cứu về chiết Co, Ni, Mn bằng dung môi trong môi trường clorua với các tác nhân
chiết D2EHPA, PC88A, Cyanex272, Versatic10, và Cyanex301. Bài báo chỉ ra rằng các tác nhân này đều
có thể sử dụng để tách Co, Ni và Mn tùy theo điều kiện cụ thể sẽ lựa chọn tác nhân phù hợp. Riêng với tác
nhân PC88A thì chọn lọc đối với Co hơn cả (Co > Ni > Mn) [14].
Luận văn Thạc sĩ khoa học của Ngơ Thị Hồi Thương về: “Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách và làm
giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị điện tử ở Việt Nam” (2009) đã tái chế pin Li-ion đã qua
sử dụng bằng phương pháp hòa tách bằng dung dịch axit HCl với sự có mặt của chất oxi hóa H 2O2 để thu
hồi nguyên tố Co phục vụ cho ứng dụng làm vật liệu màu cho gốm sứ và thủy tinh [15].

576

Hình 2: Sơ đồ tách Co, Mn, Ni và Li trong dung dịch hòa tách catot pin LIBs [12]

2. NỘI DUNG
2.1. Đối tượng và phương pháp
Đối tượng nghiên cứu

Từ việc tổng quan tài liệu chúng tôi đề xuất hướng nghiên cứu như sau: Tập trung nghiên cứu hoà
tách catot pin sử dụng axit H2SO4 để hòa tách. Phần chiết dung môi đề tài tập trung vào nghiên cứu chiết
phân chia sử dụng tác nhân PC88A do tính chọn lọc cao của nó đối với Co. Ngồi ra, PC88A có thể dùng
để chiết tách đồng thời các nguyên tố khác (Ni, Mn, Li...) như trong phần tổng quan tài liệu đã nêu rõ.
Bảng 1: Thành phần các nguyên tố chính trong catot pin Li – ion
STT

Mẫu

1

Catot
pin

Hàm lượng (mg/kg)
Ni
32091.2

Co
225884.8

Al

Mn

691.7

17414.2

Fe
55.5

Cu
8612.1

Li
31375.5

Sn
43.3

Phương pháp nghiên cứu

Quá trình hồ tách catot pin trong axit sunphuric được tiến hành trong phịng thí nghiệm. Dung dịch
axit H2SO4 được cho vào cốc trước sau đó cho từ từ bột pin vào đồng thời khuấy trộn và gia nhiệt đến 90 0C
cho phản ứng xảy ra, cho từ từ nhỏ dung dịch H2O2 vào.
Quá trình tách Co khỏi Li được thực hiện bằng phương pháp chiết dung môi trên quy mô phịng thí
nghiệm. Tác nhân chiết là PC88A; Chất pha lỗng sử dụng IP 2028. Các thí nghiệm thực hiện trên phễu
chiết và máy lắc
Phương pháp phân tích:
Thành phần hóa học và tạp chất của sản phẩm xác định bằng máy quang phổ phát xạ nguyên tử
nguồn plasma cảm ứng (ICP – OES)

Tổng nồng độ kim loại xác định bằng phương pháp chuẩn độ
Thiết bị sử dụng: Máy lắc; Phễu chiết; Bếp gia nhiệt; Máy đo pH…
2.2. Kết quả
2.2.1. Quá trình hòa tách catot pin LIBs
Để xác định ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất hoà tách. Tiến hành khảo sát khả năng hoà
tách catot pin LIBs trong điều kiện như trong bảng 2: Tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10; nồng độ axit H 2SO4 thay đổi
từ 0.5M đến 2M; Nhiệt độ phản ứng 900C; tỷ lệ H2O2 (v/v) là 5%; Thời gian phản ứng 2h.

577


Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất
thải phóng xạ
Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive
waste management

Bảng 2: Điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiêu suất hồ tách

STT
1
2
3
4

Nồng độ
H2SO4
0,5M
1M
1,5M
2M

KL
mẫu(g)
5
5
5
5

điều kiện hịa
tách
90 độ C, 2 giờ
90 độ C, 2 giờ
90 độ C, 2 giờ
90 độ C, 2 giờ

Tỷ lệ
rắn/lỏng
10% (w/v)
10% (w/v)
10% (w/v)
10% (w/v)

Tác nhân oxi hóa
(H2O2)
5% (v/v)
5% (v/v)
5% (v/v)
5% (v/v)

Sau phản ứng, lọc tách lấy phần dung dịch và bã đem phân tích thành phần các nguyên tố trên máy

ICP - OES.
Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến hiệu suất hoà tách catot pin LiBs

Nồng độ
H2SO4 (M)
0.5
1
1.5
2

Co
60.2
73.8
89.0
96.3

Hiệu suất hoà tách (%)
Ni
Al
Mn
Cu
87.9
19.7
86.5
94.0
93.0
50.2
95.6
98.1
95.3

64.3
95.8
98.8
99.4
75.7
99.7
99.1

Li
76.6
80.4
91.7
99.4

Tương tự, để xác định ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoà tách. Tiến hành khảo sát khả năng
hoà tách catot pin LIBs trong điều kiện như trong bảng 4: Tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10; nồng độ axit H 2SO4 2M;
Nhiệt độ phản ứng 900C; tỷ lệ H2O2 (v/v) là 5%.
Bảng 4: Điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hồ tách

STT
1
2
3

KL
mẫu(g)
5
5
5

Nồng độ
H2SO4
2M
2M
2M

Nhiệt độ
(0C)
90
90
90

Thời gian
(s)
30
60
120

Tác nhân oxi hóa
(H2O2)
5% (v/v)
5% (v/v)
5% (v/v)

Tỷ lệ
rắn/lỏng
10% (w/v)
10% (w/v)
10% (w/v)

Sau phản ứng, lọc tách lấy phần dung dịch và bã đem phân tích thành phần các nguyên tố.

Hình 3: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoà tách catot pin LiBs

578


Từ các thơng số thu được đưa ra quy trình hồ tách catot pin LIBS như hình sau:
340ml H2SO4 2M (Chỉ cho lần đầu)

Dung
dịch hồi
lưu

Nước

100g
catot pin

900C, 2 giờ

15ml
H2O2

5ml
H2O2

900C, 2 giờ

10g catot pin (có

thể tăng thêm khi
pH dung dịch <2)

Lọc, rửa

Bã 2

340ml
H2SO4 2M

Bã 1

900C, 2 giờ

Lọc, rửa

Nước

pH
2÷3
Dung dịch Sản
phẩm (500ml)

5ml
H2O2

Hình 4: Quy trình hồ tách catot pin LIBs
Bảng 5: Hàm lượng các nguyên tố trong dung dịch sản phẩm hoà tách

Hàm lượng (mg/l)

Co

Ni

42876.96

6318.24

Al
<1.00

Mn

Cu

Li

3432.84

663.8

6115.1

2.2.2. Quá trình chiết tách Co và Li

Để khảo sát ảnh hưởng của độ pH trong pha nước đến hiệu suất chiết của các nguyên tố lên dung
môi. Tiến hành các thí nghiệm chiết với các điều kiện như sau: Sử dụng dung môi PC88A 20% (v/v) trong
IP 2028; Dung mơi được trung hồ 70% bằng NaOH 4.5M; tỷ lệ O/A (pha hữu cơ/pha nước) là 1/1 (v/v);
lắc trên máy lắc ở tốc độ 300 vòng/phút; thời gian lắc 10 phút; pha nước có độ pH thay đổi từ 1 đến 4.5.
Bảng 6: Điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết

STT
1
2
3
4
5

Độ pH
4,5
4
3
2
1

V NaOH 4.5M (ml)
4,8
4,8
4,8
4,8
4,8

V Feed (ml)
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0

Sau phản ứng để lắng 30 phút cho tách pha hồn tồn tách riêng pha nước và dung mơi đem phân

tích thành phần các nguyên tố.

579


Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất
thải phóng xạ
Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive
waste management

Hình 5: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết
Bảng 7: Hệ số phân bố các nguyên tố trong pin Li - ion đối với dung môi PC88A

STT

Độ pH

1
2
3
4
5

1
2
3
4
4.5

Co

2+

Hệ số phân bố
Ni
Mn2+
0.07
0.37
0.03
2.10
0.14
3.16
0.08
3.12
0.02
3.24
2+

0.08
0.55
0.89
0.88
0.89

Cu2+
0.26
3.15
602.45
602.45
602.45

Li+
0.06
1.48
0.04
0.00
0.00

Bảng 8: Hệ số tách của Co/Li

Độ pH
βCo2+/Li+

1
1.5

2
0.4

3
22.3

4
2144.3

4.5
2173.5

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết tiến hành trong điều kiện
sau: Dung môi PC88A 20% (v/v) trong IP 2028; dung mơi được trung hồ 70% bằng NaOH 4.5M; tỷ lệ

O/A là 1/1; pha nước có độ pH là 4.5 lắc trên máy lắc ở tốc độ 300 vòng/phút; thời gian lắc thay đổi từ 30
giây đến 300 giây.
Bảng 9: Điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chiết

STT
1
2
3
4
5

Thời gian tx (s)
30
60
120
300

V dung môi (ml)
50
50
50
50

V NaOH 4.5M (ml)
2,4
2,4
2,4
2,4

V Feed (ml)

50
50
50
50

600

50

2,4

50

Sau phản ứng để lắng 30 phút cho tách pha hoàn toàn, tách riêng pha nước và dung mơi đem phân
tích thành phần các ngun tố.

580


Hình 6: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết

Từ các thông số thu được trong các nghiên cứu trên chúng tơi tiến hành thí nghiệm chiết để thu 2
dung dịch là CoSO4 và dung dịch Li2SO4. Cho 400ml dung môi PC88A 20% và 150ml feed có thành phần
như trong bảng 3.2; pH = 4,5 vào trong phễu chiết 1 lít, lắc trong 20 phút ở tốc độ 300 vòng/phút. Sau chiết
để lắng 30 phút tách riêng pha nước chứa Li2SO4 và NiSO4. Phần pha hữu cơ thu được đem giải chiết bằng
H2SO4 3M ở điều kiện: lắc 300 vòng/phút trong 10 phút tỷ lệ O/A = 2/1. Pha nước thu được chứa thành
phần chính là CoSO4. 2 dung dịch thu được đem phân tích thành phần thu được trong bảng 10 và 11.
Bảng 10: Thành phần % các nguyên tố trong pha nước sau chiết

Co

2,96

Ni
48,67

Hàm lượng (%)
Mn
0,13

Cu
0,00

Li
48,36

Bảng 11: Thành phần % các nguyên tố trong pha nước sau giải chiết

Co
90,92

Hàm lượng (%)
Ni
Mn
0,35
7,31

Cu

Li
1,42

0,00

2.2.3. Quá trình thu nhận sản phẩm Li2CO3 và CoO đạt độ sạch ≥ 95%.
a. Tách loại tạp chất khỏi dung dịch CoSO4

Dung dịch CoSO4 có thành phần chính là Co chiếm 90%, tạp chất chính bao gồm Mn, Cu và Ni.
Việc tách loại Mn và Cu có thể sử dụng phương pháp hố học; đối với Ni để tách loại cần phải sử dụng
phương pháp chiết dung môi. Do điều kiện đề tài cơ sở không cho phép cho nên chỉ tiến hành loại bỏ Mn
và Cu. Để loại bỏ Cu2+ sử dụng NaOH điều chỉnh pH đến vùng 5.5-6 sau đó lọc bỏ kết tủa.
Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2↓
Tiếp tục loại bỏ Mn2+ bằng cách sử dụng KMnO4 0.5M để kết tủa MnO2 trong điều kiện 800C khuấy
120 phút, pH2. Sau đó lọc bỏ kết tủa.
3Mn2+ + 2MnO4- +2H2O → 5MnO2↓ + 4H+
Bảng 12: Thành phần % các nguyên tố trong dung dịch CoSO 4

Co
99,09

Hàm lượng (%)
Ni
Mn
0,33
0,44

Cu

Li
0,06

0,00

b. Tách loại Ni2+ để thu dung dịch Li2SO4

Thành phần Ni2+ và Li+ là tương đương nhau trong dung dịch sau chiết. Ni2+ Co2+ và Mn2+ được tách
khỏi bằng cách điều chỉnh pH lên vùng 12 bằng NaOH sau đó lọc bỏ kết tủa thu được dung dịch có thành
phần trong bảng 13.

581


Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất
thải phóng xạ
Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive
waste management

Bảng 13: Thành phần % các nguyên tố trong dung dịch Li2SO4

Co
Ni
0,27
0,94
c. Kết tủa và nung phân huỷ tạo sản phẩm CoO

Hàm lượng (%)
Mn
0,05

Cu
0,00

Li
98,73

Việc kết tủa Co(OH)2 từ dung dịch CoSO4 là tương đối dễ dàng ngay ở nhiệt độ phịng. Dung dịch
CoSO4 có thành phần như trong bảng 12 đem cho phản ứng với NaOH 5M. Sau phản ứng đem lọc lấy kết
tủa, rửa kết tủa bằng nước rồi đem sấy ở 90 0C trong 5 giờ. Bột Co(OH)2 đem nung ở 9000C trong 3 giờ thu
được sản phẩm CoO. Sản phẩm thu được đem phân tích có thành phần như trong bảng 14.
Bảng 14: Thành phần % các nguyên tố trong sản phẩm CoO

Co

Zn

Pb

B

Ca

Ni

75,72 0,15 0,02 0,06 0,28 0,26
d. Kết tủa tạo sản phẩm Li2CO3

Hàm lượng (%)
Cd
Al
Fe

Mg

0,08

0,25

0,23

0,03

Mn
0,26

Cu

Ba

Na

Li

0,06

0,02

0,85

0,02

Dung dịch Li2CO3 có thành phần như trong bảng 13 cho phản ứng với dung dịch Na 2CO3 bão hoà ở

90 C trong 1 giờ đồng thời khuấy trộn. Sau phản ứng lọc tách riêng phần dung dịch và kết tủa
0

Bảng 15: Thành phần % các nguyên tố trong sản phẩm Li2CO3

Hàm lượng (%)
Co

Zn

Pb

Ca

Ni

Cd

Al

Fe

Mg

Mn

Cu

Ba

Na

Li

0,07 0,03 0,01

0,14

0,34

0,02

0,00

0,01

0,07

0,02

0,02

0,01

0,07

18,53

2.3. Thảo luận
2.3.1. Q trình hịa tách catot pin LIBs

Bảng 3 cho thấy ở nồng độ axit H2SO4 2M các nguyên tố có thành phần chính trong catot pin như Li,
Mn, Ni đã đạt hiệu suất hồ tách trên 99% chỉ có nguyên tố Co hiệu suất đạt 96%. Ở các nồng độ axit thấp
hơn hiệu suất hoà tách của Co và Li giảm đi rõ rệt. Vì vậy, lựa chọn axit H2SO4 2M để tiến hành các thí
nghiệm hồ tách tiếp theo.
Theo như hình 3 hiệu suất hồ tách các ngun tố ở 120 phút tăng lên không đáng kể so với ở 30
phút. Đối với nguyên tố Co khi hoà tách trong 30 phút đạt hiệu suất 95% và khi hoà tách trong 120 phút
hiệu suất chỉ tăng thêm khoảng 1% lên trên 96%. Đối với Li cũng vậy ở 30 phút là 98% và ở 2 giờ là trên
99%. Tuỳ theo điều kiện thực tế mà ta lựa chọn thời gian hoà tách hợp lý. Thời gian hoà tách khó có thể
nhỏ hơn 30 phút được do khoảng thời gian này vừa đủ cho việc thêm tác nhân H2O2 vào. Việc cho tác nhân
H2O2 vào là cần thiết bởi nếu khơng có nó thì hiệu suất hồ tách Co chỉ đạt trên 66%.
Mỗi mẻ thí nghiệm theo quy trình hồ tách (hình 4) thu được 500ml dung dịch có thành phần như
trong bảng 5. Hiệu suất thu hồi các nguyên tố như sau: Co: 95%; Ni: 98.4%; Mn: 98.5% và Li: 97.4%.
Việc đánh giá độ thu hồi Cu và Al rất khó khăn do thành phần Cu và Al trong pin không ổn định (Cu và Al
lẫn vào từ các bản điện cực bị vụn ra trong quá trình bóc lấy catot pin). pH dung dịch sản phẩm được nâng
lên 2÷3 nhằm mục đích làm giảm lượng Al đi vào và thuận tiện cho quá trình chiết. Các hiệu suất thu được
có kết quả nhỉnh hơn so với các nghiên cứu trong table 2[16]. Tuy nhiên phần nhỉnh hơn này là do nhiệt độ
phản ứng trong nghiên cứu này cao hơn so với các nghiên cứu trong tài liệu 16 đưa ra.
2.3.2. Quá trình chiết tách Co và Li

Hình 5 và bảng 7 cho thấy rằng thứ tự chiết lên dung môi là Cu 2+ > Mn2+ > Co2+ > Ni2+ > Li+ . Hệ số
tách βCo2+/Li+ trong bảng 8 cho thấy việc tách Li+ khỏi Co2+ bằng chiết với PC88A là rất dễ dàng. Tại pH
582


pha nước từ 4 đến 4.5 hệ số tách βCo2+/Li+ lên đến trên 2000, ion Li+ không lên pha hữu cơ mà nằm hoàn
toàn trong pha nước.
Theo như kết quả chỉ ra ở hình 5 với thời gian tiếp xúc pha khoảng 2 phút thì các nguyên tố đã chiết
lên pha hữu cơ gần như hoàn toàn. Ở thời gian tiếp xúc pha 30 giây các nguyên tố được chiết lên pha hữu
cơ 50% dung lượng của dung mơi.

Q trình thu nhận sản phẩm Li2CO3 và CoO đạt độ sạch ≥ 95%.
Quá trình loại tạp chất khỏi dung dịch CoSO4 làm hao hụt Co2+ dẫn đến tỷ lệ thu hồi Coban bị giảm đi.
Sau q trình loại tạp thể tích dung dịch tăng lên 3 lần do lượng lớn nước theo vào từ dung dịch NaOH trung
hoà H2SO4 dư. Bảng 12 cho thấy độ sạch của Co2+ trong dung dịch từ 90% đã lên 99% do loại được phần lớn
Mn2+ và Cu2+. Sản phầm CoO thu được sau quá trình kết tủa và nung phân huỷ có tỷ lệ thu hồi coban là 99% và
độ sạch >96% (bảng 14).
Quá trình tách loại Ni2+ đã đưa thành phần Li+ trong dung dịch từ 48% đã lên đến trên 98% cho thấy sự
hiệu quả cao trong quá trình loại tạp chất này. Sản phẩm Li2CO3 kết tủa thu được có thành phần như trong bảng
15, tỷ lệ thu hồi Liti đạt 70, độ sạch >97%. Phần Li+ còn lại trong dung dịch được thu hồi bằng cách cho kết tủa
thành Li3PO4 thì tỷ lệ thu hồi của Liti đạt 94%.
3. KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi đã đưa ra các kết luận sau:
- Quy trình hồ tách catot pin Li – ion đã qua sử dụng trên quy mô phịng thí nghiệm như hình 4 với
hiệu suất thu hồi các nguyên tố trên 95%.
- Thông số tối ưu cho quá trình chiết Co2+ tách khỏi Li+ như sau: Dung mơi PC88A 20% trung hồ
70% bằng NaOH 4.5M; Thời gian tiếp xúc pha cho quá trình chiết gián đoạn là 5 phút; độ pH trong
dung dịch pha nước là 4.5.
- Sản phẩm CoO và Li2CO3 thu được đạt độ sạch tương ứng trên 96% và 97%.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Chunwei Liu (2019) Recycling of spent lithium-ion batteries in view of lithium recovery: A critical review. Journal of
Cleaner Production 228, 801-813
[2] Elena Mossali (2020) Lithium-ion batteries towards circular economy: A literature review of opportunities and issues
of recycling treatments. Journal of Environmental Management 264, 110500
[3] Pingwei Zhang (1998) Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent lithium-ion secondary
batteries. Hydrometallurgy 47 (1998) 259-271
[4] Liang An (2019) Recycling of Spent Lithium-Ion Batteries. Springer Nature Switzerland AG 2019
[5] Licheng Zhang (2020) Lithium recovery from effluent of spent lithium battery recycling process using solvent extraction. Journal of Hazardous Materials Volume 398, 5 November 2020, 122840
[6] Junmin Nan (2005) Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent
extraction. Journal of Power Sources 152 (2005) 278–284
[7] Lei Shuya (2020) Separation of lithium and transition metals from leachate of spent lithium- ion batteries by solvent

extraction method with Versatic 10. Separation and Purification Technology 250 (2020) 117258
[8] Rezvan Torkaman (2017) Recovery of cobalt from spent lithium ion batteries by using acidic and basic extractants in
solvent extraction process. Separation and Purification Technology Volume 186, 2 October 2017, 318-325
[9] ZHU Shu-guang (2012) Recovery of Co and Li from spent lithium-ion batteries by combination method of acid leaching and chemical precipitation. Trans. Nonferrous Met. Soc. China 22(2012) 2274−2281
[10] G. Prabaharan (2017) Electrochemical process for electrode material of spent lithium ion batteries. Waste Management 68, October 2017, Pages 527-533
[11] Feng Wang (2016) Recovery of cobalt from spent lithium ion batteries using sulphuric acid leaching followed by solid-liquid separation and solvent extraction. RSC Advances, 6(88), 85303–85311.
[12] Yue Yang (2020) Stepwise recycling of valuable metals from Ni-rich cathode material of spent lithium-ion batteries.
Waste Management 102 (2020) 131–138
[13] Viet Tu Nguyen (2015) The Separation and Recovery of Nickel and Lithium from the Sulfate Leach Liquor of Spent
Lithium Ion Batteries using PC-88A. Korean Chem. Eng. Res., 53(2), 137-144.
[14] Yang Liu (2015) A Study on the Separation of Co(II), Ni(II), and Mg(II) by Solvent Extraction with Cationic Extractants. Korean chemical society, Volume 36, Issue 11, 2646-2650.
[15] Ngơ Thị Hồi Thương, Nghiên cứu Cơng nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam luận văn thạc sĩ khoa học. 2009.
[16] Bin Huang (2018), Recycling of lithium-ion batteries: Recent advances and perspectives. Journal of Power Sources
399, 274 – 286.

583