Luận văn chế tạo và nghiên cứu tính chất quang chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate kiềm thổ pha tạp eu2+ và mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang led trắn

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, năng lượng và môi trường được xem là mối quan tâm hàng
đầu trong tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt. Mặt khác, tiết
kiệm năng lượng và nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng trong nhiều lĩnh
vực như công nghiệp, nông nghiệp, chiếu sáng... cũng đang là vấn đề thời sự
không chỉ đối với Việt Nam mà cịn mang tính tồn cầu. Trong lĩnh vực chiếu
sáng, một trong những biện pháp giải quyết vấn đề trên là tăng cường nghiên
cứu chế tạo và phát triển các nguồn sáng thế hệ mới điển hình như các sản
phẩm LEDs (Light emission diodes) có hiệu suất phát xạ cao, chỉ số hoàn
màu cao (CRI - Color rendering index) đồng thời công suất tiêu thụ thấp dựa
trên công nghệ hiện đại để thay thế dần các nguồn sáng truyền thống như các
đèn sợi đốt, các đèn huỳnh quang v.v... Như chúng ta biết có 2 nguyên lý cơ
bản thường được sử dụng để chế tạo các nguồn LED phát ánh sáng trắng:
Thứ nhất, tổ hợp của 3 thành phần bức xạ trong vùng xanh dương, xanh
lá cây và đỏ tương ứng của 3 loại tinh thể khác nhau được tích hợp trong một
LED duy nhất.
Thứ hai, tổ hợp các dải bức xạ của vật liệu phát quang và một phần bức
xạ kích thích trong vùng xanh dương trong dải 420 – 460 nm của các LED
xanh dương và các LED xanh dương đậm, hoặc có thể chỉ là tổ hợp các bức
xạ chỉ của vật liệu phát quang khi kích thích bằng các bức xạ tử ngoại trong
dải 370 – 410 nm từ nUV-LEDs.
Sự lựa chọn theo nguyên lý thứ nhất cho phép tạo ra nguồn sáng trắng
có chất lượng khá tốt, hiệu suất phát xạ và chỉ số hoàn màu cao, tuy nhiên
chúng địi hỏi cơng nghệ chế tạo trình độ cao cũng như chi phí cao. Với lựa
chọn thứ hai, chất lượng của nguồn sáng phụ thuộc vào tính chất dải phổ bức
xạ (như vùng phổ và độ bán rộng phổ) của vật liệu phát quang và hiệu suất
phát xạ lượng tử của nguồn LEDs kích thích. Các LED xanh dương sử dụng
tinh thể InN, GaN chỉ hoạt động tốt ở mật độ dịng ni nhỏ, việc này đồng
nghĩa mật độ photon được tạo ra thấp. Lợi thế của việc sử dụng chip nUV-

10


LED là ở chỗ cho phép tạo ra mật độ dịng photon lớn do có thể sử dụng mật
độ dịng nuôi lớn, hơn nữa điều này cho phép bù lại sự tăng mất mát bởi hiện
tượng dịch Stokes. Chính vì thế, việc chế tạo nguồn LED trắng dựa trên
nguyên tắc nUV-LED và vật liệu phát quang là sự lựa chọn linh hoạt. Tuy
nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa ion RE3+, các chuyển dời điện tử f - f là
những chuyển dời cấm nên có xác suất nhỏ dẫn đến sự hạn chế trong công
nghiệp chiếu sáng huỳnh quang. Vật liệu nền oxit silic khá bền hóa, nhiệt, bên
cạnh đó ion Eu2+ và Mn2+ là 2 tâm quang học có phổ phát xạ rộng và nằm
trong vùng khả kiến phù hợp với các vật liệu phát quang được sử dụng trong
chế tạo LED trắng.
Vì vậy tơi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang
của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng
làm bột phát quang LED trắng.” để làm luận văn tốt nghiệp cho mình. Trong
luận văn này tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang có nền là
CaSiO3 để tiến hành thực nghiệm.
2. Mục đích nghiên cứu
- Đánh giá sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo (nhiệt độ,
thời gian, môi trường) lên tính chất phổ phát quang của vật liệu phát quang
CaSiO3 pha tạp Eu2+ và Mn2+.
- Xác định sự truyền năng lượng tối ưu của cặp ion Eu2+/Mn2+ đáp ứng
đặc trưng tọa độ màu của phổ bức xạ của vật liệu theo tiêu chí ứng dụng làm
bột phát quang LED trắng.
3. Đối tượng nghiên cứu
Các mẫu vật liệu phát quang CaSiO3 đơn pha tạp Eu3+ , Eu2+ và Mn2+;
đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+.
4. Phương pháp nghiên cứu
Đề tài được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm, cụ thể

là:
+ Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn
nhiệt độ cao.
11


+ Đo phổ nhiễu xạ tia X, đo phổ Raman.
+ Đo phổ quang phát quang, đo phổ hấp thụ.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
- Ý nghĩa khoa học
Vật liệu phát quang nền silicate - kiềm thổ pha tạp các ion Eu2+ và
Mn2+ với ý tưởng khai thác đặc trưng của các chuyển dời được phép của ion
đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II, do đó các kết quả thu được sẽ bổ
sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Eu2+ và Mn2+ trong các
nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các
nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực.
- Ý nghĩa thực tiễn
Các kết quả nghiên cứu của luận văn này là những đóng góp mới về
nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng của các hệ vật liệu phát quang
chế tạo bột phát quang LED trắng dùng trong kỹ thuật chiếu sáng.
6. Cấu trúc của đề tài
Nội dung của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài
liệu tham khảo gồm có ba phần chính:
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận.

12

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA
ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ
CHẾ TẠO LED TRẮNG
Hiện nay, một số LED trắng đang có mặt trên thị trường chủ yếu được
chế tạo dựa trên LED xanh dương và vật liệu phát quang YAG:Ce3+. Vật liệu
YAG:Ce3+ phát bức xạ màu vàng, phổ phát xạ là dải rộng từ 400 nm đến 650
nm gồm hai đỉnh ở khoảng 420 nm và 560 nm. Thực tế cho thấy, LED trắng
chế tạo bằng cách này vẫn có hiệu suất phát quang khá cao, nhưng vẫn tồn tại
một số nhược điểm như chỉ số CRI tương đối thấp. Do vậy, nhiều nhóm
nghiên cứu vẫn hi vọng và đang tích cực nghiên cứu nhằm tìm ra các loại vật
liệu phát quang mới, có nhiều tính chất ưu việt phù hợp với các ứng dụng chế
tạo LED trắng với các giá trị mong đợi như chỉ số CRI > 80, nhiệt độ màu
thấp hơn 4000 K và hiệu suất cao hơn 100 lm/W, đồng thời có giá trị ngưỡng
dập tắt nhiệt cao.
Đa số vật liệu phát quang chứa các tâm quang học là đất hiếm và kim
loại chuyển tiếp có hiệu suất lượng tử kích thích cao khi sử dụng các bức xạ
kích thích trong vùng tử ngoại ví dụ Sr3B2O6:Eu3+; SrMgAl10O17: Eu3+… Hiệu
suất phát xạ lượng tử này vẫn đáng kể đối với năng lượng kích thích trong dải
bức xạ tử ngoại gần khoảng 370 nm – 410 nm, đây cũng chính là dải phát xạ
hiệu quả nhất của các nUV-LED. Tuy nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa
ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, các chuyển dời điện tử tương ứng thuộc
cấu hình 4f và 3d lại là những chuyển dời bị cấm bởi qui tắc lọc lựa Laporte,
do đó xác suất hấp thụ hay phát xạ tương ứng với những chuyển dời điện tử
này thường nhỏ, phổ phát xạ hẹp. Đây cũng là chính là điểm hạn chế trong
công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang hiện nay khi sử dụng các vạch phát xạ
của ion RE3+.
Để khắc phục các hạn chế này, các nhà nghiên cứu cố gắng khai thác
sử dụng các chuyển dời kích thích và phát xạ được phép như: 4f→5d,
np→nd, ns→np và các chuyển dời điện tử của một số phân tử nền. Điều này

lý giải vì sao các nghiên cứu về vật liệu phát quang cho nUV-LED chủ yếu
dựa trên các tạp chất là ion Ce3+ và Eu2+. Ở các vật liệu phát quang này, tính
13


chất các chuyển dời 4f→5d phụ thuộc khá nhiều vào sự tương tác của trường
ligand với các điện tử hóa trị của các tâm tạp. Năng lượng trung bình
(barycenter) của các dải phát xạ của các ion tạp RE2+ có thể thay đổi trong
một dải khá rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại. Để sử dụng vật liệu
phát quang cho nUV-LED, vấn đề luôn được đặt ra là lựa chọn được ion tạp
đất hiếm, kim loại chuyển tiếp và vật liệu nền có năng lượng kích thích
4f→5d hoặc np→nd phù hợp trong vùng bức xạ 380 nm – 410 nm đồng thời
có dải phát xạ trong vùng khả kiến [7].
Theo một số công bố về vật liệu phát quang chứa đất hiếm có dải phát
xạ trong vùng 400 nm đến 490 nm thường dựa trên các chuyển dời 5d→4f của
các tâm kích hoạt là ion Eu2+ và Ce3+ trong một số vật liệu nền điển hình như
phosphate, halo - phosphate và silicate [8, 9, 10]. Ngoài ra phải kể đến vật
liệu borate, điển hình như Sr3B2O6: Eu2+ có dải phát xạ khoảng 570 nm được
kích thích bởi bức xạ 435 nm, ưu điểm của loại vật liệu nền borate là cho
phép tổng hợp mẫu ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên độ bền nhiệt của vật liệu lại
kém [11]. Các nghiên cứu ban đầu về vật liệu phát quang nền borate - Sr định
hướng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng cũng mới được nghiên cứu bởi
nhóm tác giả Chang Chun-Kuei [11], trong đó Eu2+ và Ce3+ được đồng pha
tạp trong nền Sr3B2O3, đồng thời quan sát được hiện tượng truyền năng lượng
từ Ce3+ đến Eu2+. Trong những năm gần đây, họ vật liệu này cũng được nhiều
nhóm nghiên cứu khác quan tâm như Woo-Seuk Song (2009), Neharika
(2016).
Các vật liệu phát quang họ nitride (Ba3Si6O12N2, Y4Si2O7N2,
Y2Si3O3N4) pha tạp Ce3+ phát bức xạ xanh 520 nm – 530 nm có cấu trúc và
thành phần hóa học cũng như tính bền nhiệt khá tốt nhưng hiệu suất lượng tử

phát xạ thấp [12, 13]. Cấu trúc và tính chất phát xạ của Ce3+ và Eu2+ trong vật
liệu nền họ phosphates như NaCaPO4, Ca3SiO4Cl2 phụ thuộc khá mạnh vào
vai trò của các thành phần biến tính mạng là các cation kim loại kiềm và kiềm
thổ [14 - 16]. Nhìn chung, vật liệu phát quang chứa đất hiếm nền phosphates
có độ ổn định nhiệt tốt, hiệu suất phát xạ cao và ít chịu ảnh hưởng bởi hiện
tượng thủy phân. Một số công bố đã chỉ ra các đặc trưng phát xạ ở khoảng

14


445 nm và dải hấp thụ mạnh tại 400 nm của vật liệu LiSrPO4: Eu2+ [17] và
tính bền nhiệt cao của vật liệu KSrPO4: Eu2+ [18].
Một số vật liệu phát quang phát bức xạ ánh sáng vàng trong vùng bước
sóng 490 nm – 575 nm, do các chuyển dời 5d → 4f của các ion Eu2+ và Ce3+
cũng đã được nghiên cứu. Trong đó, vật liệu phát quang sử dụng nguồn kích
thích nUV-LED có nhiều hứa hẹn là các họ vật liệu halo-silicate như
Ca8Mg(SiO4)4Cl2, Ca8Zn(SiO4)4Cl2 [19, 20], silicate [21, 22] và oxynitrides
(Sr,Ca)Si2O2N2 [23, 24]. Hầu hết các vật liệu phát quang này đều được kích
thích khá hiệu quả bởi các bức xạ trong dải 380 - 410 nm và các dải phát xạ
đều có cực đại trong khoảng 510 nm - 570 nm. Những vật liệu phát quang
phát xạ vùng vàng - xanh này cũng cho hiệu suất lượng tử phát xạ cao cỡ 92%
khi kích thích bằng 395 nm, sự ổn định nhiệt chấp nhận được (cường độ phát
xạ ổn định > 90% khi nhiệt độ thay đổi đến 100oC).
Tại Việt Nam, trong thời gian gần đây các nghiên cứu về vật liệu phát
quang nói chung và vật liệu phát quang định hướng ứng dụng trong lĩnh vực
chiếu sáng nói riêng cũng đã được triển khai ở một số Viện nghiên cứu và
Trường đại học. Trong đó điển hình là các đơn vị như Viện Khoa học vật liệu,
Đại học Bách khoa Hà Nội…Tuy nhiên, theo tìm hiểu của tôi, các nghiên cứu
về vật liệu phát quang nền silicate chưa nhiều đặc biệt là silicate - kiềm thổ
đồng pha tạp ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II.

1.2. QUANG ION HÓA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU
PHÁT QUANG
Trong cấu trúc vùng năng lượng, điện tử từ vùng hóa trị có thể được
kích thích để đi vào vùng dẫn thông qua sự hấp thụ năng lượng từ các phần tử
kích thích như ánh sáng, hạt hoặc nhiệt... Khoảng cách giữa các vùng năng
lượng nói trên của một vật liệu liên quan chặt chẽ đến các tính chất quang học
cũng như độ dẫn điện của chúng [6]. Khi các tinh thể có chứa một số tạp chất
sẽ dẫn tới sự hình thành một số mức năng lượng liên kết trong vùng cấm năng
lượng của chúng. Các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm đóng vai trị
quan trọng đối với tính chất quang và tính chất điện của vật liệu. Mặt khác,

15


khuyết tật trong cấu trúc mạng sẽ dẫn tới sự hình thành các mức năng lượng
định xứ trong vùng cấm, thí dụ các vacancy hoặc khuyết tật chuyển tiếp như
các exciton (cặp điện tử - lỗ trống). Sự hình thành các khuyết tật mạng phụ
thuộc chủ yếu vào quá trình hình thành cấu trúc vào điều kiện cơng nghệ chế
tạo. Năng lượng ion hóa của ion tạp chất (ở trạng thái ion tự do) sẽ thay đổi
đáng kể khi chúng liên kết trong mạng tinh thể của vật liệu nền (ion trong
trường tinh thể). Nhiều tính chất quan trọng của các chất bán dẫn, điện môi
phụ thuộc vào mức độ tồn tại các mức năng lượng định xứ liên quan tới các
khuyết tật của tinh thể. Đối với vật liệu quang học, việc pha tạp một số các
nguyên tố như kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm sẽ hình thành các
dải hấp thụ quang học mới và là nguyên nhân gây màu ở một số vật liệu.
Thông thường, sự di chuyển của điện tử từ vùng hóa trị đến các ion tạp
được gọi là quá trình truyền điện tích. Sự di chuyển của điện tử từ các ion tạp
đến vùng dẫn của mạng chủ được gọi là quang ion hóa, đơi khi được gọi là
q trình truyền điện tích “metal-to-metal”.

Hình 1.1.a. Các dịch chuyển điện tử
trong chất điện mơi: (a) chuyển dời
kích thích vùng-vùng; (b) quang ion
hóa; (c) truyền điện tích [6]

Hình 1.1.b. Các dịch chuyển điện tử trong
chất điện môi: (d), (e) và (f) là sự phục
hồi phát xạ hoặc không phát xạ; (g) bắt
điện tử, (h) giải phóng điện tử [6]

Đối với chất bán dẫn, quang ion hóa tương ứng với ba q trình gồm
cho điện tích - truyền điện tích - nhận điện tích. Ba quá trình này được minh
họa trong Hình 1.1. Dịch chuyển (a) tương ứng kích thích vùng - vùng xảy ra
khi năng lượng photon kích thích hν ≥ Eg. Dịch chuyển (b) tương ứng quang
ion hóa ion tạp chất, tạo ra 1 điện tử trong vùng dẫn và ion bị oxy hóa. Dịch
chuyển (c) tương ứng với q trình truyền điện tích đưa một electron từ vùng
16


hóa trị đến ion tạp chất và tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị và ion bị khử.
Điện tử và lỗ trống được tạo ra trong các quá trình này có thể di chuyển trong
mạng cho đến khi chúng tái hợp. Một khả năng khác là các hạt tải bị bắt bởi
các bẫy điện tử hoặc bẫy lỗ trống, đây là quá trình quan trọng đối với nghiên
cứu nhằm xác định ngưỡng dập huỳnh quang của vật liệu. Bẫy sâu hay bẫy
nông được phân loại theo độ lớn năng lượng của chúng và không mang đặc
trưng tuyệt đối mà là tương đối so với năng lượng kT ở nhiệt độ nhất định.

Hình 1.2. Các dịch chuyển điện tử của ion tạp chất, không liên quan
tới vùng dẫn hay vùng hóa trị [6]
Trong hầu hết các trường hợp, quá trình phục hồi của điện tử vùng dẫn

thường sẽ về các mức của trạng thái kích thích của ion tạp, sau đó trở về trạng
thái cơ bản kèm theo phát bức xạ như được minh họa bởi dịch chuyển (j)
trong Hình 1.2, quá trình phục hồi này thường đặc trưng đối với các ion tạp
đất hiếm.
1.3. HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG
1.3.1. Khái niệm
Nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát bức xạ ánh sáng của chất điện
môi hay chất bán dẫn khi vật liệu được nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độ
thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng...) bởi các loại bức xạ ion hóa như: UV, tia
X, tia ,... Có ba điều kiện cần thiết để có hiện tượng nhiệt phát quang:

17


- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện mơi (kim loại khơng có tính
chất phát quang).
- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng.
- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.
Sau mỗi lần nung nóng để kích thích phát ra ánh sáng, vật liệu không
thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lần nữa bằng cách làm lạnh mẫu và
nung nóng trở lại. Để có sự tái phát quang, vật liệu cần được chiếu xạ lại và
nung nóng [25-27].
Như vậy q trình nhiệt phát quang cũng chính là một q trình lân
quang. Trong đó, q trình lân quang thơng thường khơng địi hỏi nhiệt độ
nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như q trình nhiệt phát quang
mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo
dài hàng giờ [25-27].
1.3.2. Mơ hình nhiệt phát quang
Có nhiều mơ hình mơ tả hiện tượng nhiệt phát quang. Thơng thường
người ta sử dụng mơ hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồm

một tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.3 [25], [27].

Hình 1.3. Mơ hình đơn giản hai mức năng lượng trong nhiệt phát quang:
(1) ion hóa; (2) và (5) bẫy;
(3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng [25]

18


Trên mơ hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp.
Bẫy nằm ở trên mức Fermi Ef và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng
(trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử. Ngược lại, tâm tái
hợp nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống. Việc hấp thụ bức
xạ với năng lượng h> Ec – Ev làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện
tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời
1). Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở
bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [25], [27].
Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái
hợp trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp. Do vậy, để sự tái hợp xảy ra
đầu tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5). Sự hủy lỗ tạo nên bởi
các điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ
lớn thì sự phát quang xuất hiện. Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển
dời 2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ
năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp với
lỗ trống [25], [27].
1.4. LÝ THUYẾT VỀ ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
1.4.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính
Lanthanides và Actinides. Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm Actinides là
các đồng vị khơng bền và người ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất

hiếm thuộc nhóm Lanthanides.
Nhóm Lanthanides gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong
bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev, gồm các ngun tố có số thứ tự từ 57
(Ln) đến số thứ tự 71 (Lu), và được gọi chung là họ Lanthan. Thông thường
các nguyên tố Y (số thứ tự 39) và Sc (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm
đất hiếm vì trong tự nhiên nó ln đi cùng các ngun tố này [28-31].

19


1.4.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm
Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị III ở trạng thái cơ bản
được mô tả trên Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của Sc3+ tương đương với Ar, Y3+
tương đương với Kr. Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides
đều có cấu hình điện tử giống như của nguyên tố Xenon (Xe) nhưng có thêm
hai lớp 5s25p6 [3], [28], [30].
Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [28]

Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides chủ yếu
phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả
năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở
trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Do vậy chúng có vai trị rất
quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh
[28], [29].
Các ion thuộc họ Lanthanides từ Ce3+ đến Lu3+ có từ 1 đến 14 điện tử ở
lớp 4f. Đối với các ion khơng có điện tử 4f hoặc lớp 4f được lấp đầy (Sc3+,Y3+,

20

La3+ và Lu3+) thì khơng có các mức năng lượng điện tử có thể gây ra q trình
kích thích và phát quang ở trong hoặc gần vùng khả kiến. Ngược lại, các ion
từ Ce3+ đến Yb3+ có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, có các mức năng lượng
đặc trưng cho mỗi ion và thể hiện các tính chất quang học ở trong vùng khả
kiến [32], [33]. Nhiều nguyên tố trong nhóm này được sử dụng rất phổ biến
trong các vật liệu phát quang như Eu¸ Dy, Gd, La... [28-30]. Cấu tạo của ion
đất hiếm gồm các lớp điện tử lấp đầy và lớp điện tử 4f chưa lấp đầy. Trong
đó, chỉ các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy có đóng góp vào tính chất của chúng,
đặc biệt trong tính chất quang học [2], [34], [35].
1.4.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f
Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ Lantan là đặc
trưng cho mỗi ion. Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng bởi mơi trường
bởi vì các điện tử 4f được che chắn bởi các điện tử 5s2 và 5p6 ở bên ngoài.
Đặc điểm này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện
tử lớp 3d nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi mơi trường và
trường tinh thể [32], [33].

Hình 1.4. Giản đồ các mức năng lượng Dieke [32]
21


Các tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f
xác định các mức năng lượng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên ngoài lớp 5s và 5p, điện trường gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm
sóng của điện tử ở lớp 4f gây ra tách mức năng lượng suy biến do hiệu ứng
Stark. Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều và
không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch chuyển quang học
giữa các mức năng lượng. Kết quả này đã được Dieke trình bày trên giản đồ
năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 và được gọi là giản đồ Dieke. Giản
đồ Dieke được trình bày ở Hình 1.4 [32].
1.4.4. Lý thuyết về ion Eu2+ và Eu3+ [4]

Europi (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 trong
bảng tuần hồn Mendeleev và có cấu hình ngun tử: [Xe] 4f75s25p66s2.
Ion Eu3+ có cấu hình điện tử: [Xe] 4f65s25p6, phân lớp 4f có 6 điện tử.
Ion Eu2+ có cấu hình điện tử: [Xe] 4f75s25p6, phân lớp 4f có 7 điện tử.
Hình 1.5 là sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu 2+ và Eu3+, dải năng
lượng của các ion này chia thành 2 nhóm.
Nhóm thứ nhất: Ion Eu2+ với trạng thái 4f7 đã lấp đầy một nửa, lớp vỏ
ổn định này khó nhận thêm hay bớt đi electron, do đó khơng xuất hiện những
trạng thái dịch chuyển truyền điện tích có năng lượng thấp mà trạng thái kích
thích của Eu2+ nằm ở mức năng lượng cao thuộc dải năng lượng của trạng thái
4f65d1. Xét quá trình chuyển mức 4f - 5d của Eu2+, trạng thái 5d chịu ảnh
hưởng mạnh bởi trường tinh thể mạng nền nên bị tách thành một dải. Số
lượng các mức năng lượng trong dải được xác định bởi sự đối xứng tinh thể ở
vị trí của ion đất hiếm. Khi có q trình chuyển dời hấp thụ 4f7 (8F7/2)→ 4f65d1
xảy ra, sẽ có q trình chuyển dời phát xạ 4f65d1 →4f7 (8F7/2) (chuyển mức
phát xạ 5d → 4f). Do trạng thái 4f65d1 là dải năng lượng rộng bao gồm các
mức năng lượng gần như liên tục nên cơ chế phát xạ của Eu 2+ phát xạ vùng
điện tích. Vì vậy, Eu2+ cho phát xạ dải rộng. Sự tách mức năng lượng của
trạng thái 5d phụ thuộc vào trường tinh thể mạng nền tại vị trí Eu 2+, trường
tinh thể mạng nền khác nhau dẫn đến sự tách mức trạng thái 5d khác nhau.

22


Khoảng cách 4f - 5d thay đổi khi có chuyển tiếp phát xạ 5d - 4f xảy ra sẽ cho
dải phát xạ tương ứng với vùng ánh sáng khác nhau.

Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+, Eu2+ trong mạng nền [4]
Nhóm thứ hai: Ion Eu3+ với lớp vỏ 4f6 cịn thiếu một electron nữa thì
lấp đầy một nửa, nên lớp vỏ 4f6 này sẵn sàng nhận một điện tử. Do đó, xuất

hiện các trạng thái dịch chuyển truyền điện tích có năng lượng thấp. Ion Eu 3+
cho phép chuyển mức hấp thụ và phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái
dịch chuyển truyền điện tích này. Đó là sự dịch chuyển từ các mức năng
lượng 4f - 4f, 7Fj - 5D0. Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác động của
trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều. Vì vậy, sự tách mức do trường tinh thể
của 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d. Khơng giống như q trình chuyển
tiếp 4f - 5d, nhưng sự dịch chuyển này cũng tương ứng với quá trình dịch
chuyển quang học cho phép. Ion Eu3+ phát xạ do các mức năng lượng 7Fj gần
nhau. Do vậy, Eu3+ cho phát xạ vạch trong vùng nhìn thấy. Khi ion Eu 3+ được
kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng
lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các
dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

23


của cấu hình 4f6. Mức 5D0 khơng bị tách bởi trường tinh thể (j = 0), sự tách
các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj.
1.4.5. Sơ lược về các kim loại chuyển tiếp
Các kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố tạo thành ít nhất một ion
với quỹ đạo (obitan) d được điền đầy một phần, tức là các nguyên tố khối d
ngoại trừ Scandi và Kẽm.
Các kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử là dn (0
Hình 1.6. Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần hồn.
Các kim loại chuyển tiếp có 4 tính chất cơ bản:
- Có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Nguyên nhân là do các kim
loại chuyển tiếp có thể cho đến 9 điện tử và mức độ chênh lệch năng lượng
thấp giữa các quỹ đạo 3d và 4s nên entanpi ion hóa tăng gần như tuyến tính
theo các quỹ đạo d và s tạo ra các số oxi hóa cao.

- Tạo hợp chất có màu. Do khả năng cho điện tử và độ chênh lệch giữa
các mức năng lượng lớn nên các kim loại chuyển tiếp có thể tạo thành được
nhiều ion và phức chất. Màu có thể thay đổi ngay tại cùng một nguyên tố có
các mức oxi hóa khác nhau. Ngồi ra, các ion của phức chất có thể hấp thụ
nhiều tần số ánh sáng khác nhau do đó có thể quan sát thấy nhiều màu khác
nhau.

24


- Là chất xúc tác tốt. Kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác đồng
thể và dị thể tốt.
- Tạo phức chất. Trong cùng một kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại
nhiều ion kim loại có số oxi hóa khác nhau, do đó có khả năng hóa hợp với
các ion kim loại hoặc phân tử khác để tạo thành nhiều phức chất.
1.4.6. Lý thuyết về ion Mn2+
Mangan (Mn) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp rất phổ biến, nó thuộc
chu kì 4, phân nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev.
Mn là kim loại màu trắng xám, cứng và rất giịn, khó nóng chảy (nhiệt
độ nóng chảy là 1245oC) nhưng lại dễ dàng bị oxi hóa.
Mn phổ biến với các trạng thái oxi hóa là +2, +3, +4, +6 và +7. Trong
đó Mn2+ được biết đến là trạng thái oxi hóa ổn định nhất của Mn và nó có
màu hồng nhạt [36].
Cấu hình điện tử của Mn (Z = 25): 1s22s22p63s23p63d54s2.
Cấu hình điện tử của ion Mn2+: 1s22s22p63s23p63d5.
Các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa được lấp đầy, nghĩa là cấu
hình điện tử của nó là dn (0 < n < 10). Tanabe và Sugano đã tính tốn xây
dựng giản đồ Tanabe - Sugano. Thơng qua giản đồ, các yếu tố ảnh hưởng lên
cấu hình điện tử của các nhóm từ d2 đến d8 trong trường tinh thể được xác
định [36].

Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái, các mức năng lượng
của chúng trong trường tinh thể nằm bên phải. Lưu ý rằng các mức cấu hình
con có xu hướng chạy song song. Năng lượng E và năng lượng trường tinh
thể ∆ (hay Dq) được vẽ tương đối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điện giữa
các điện tử). Trong giản đồ năng lượng của Mn2+ đối với cấu hình d5 ở Hình
1.7, các đường cong của 4T1 (4G) có độ dốc lớn khi vẽ theo Dq/B hoặc theo
∆/B (với Dq ≈ 10∆). Điều này chứng tỏ vị trí đỉnh bức xạ sẽ phụ thuộc vào vật
liệu nền.

25


Các dịch chuyển spin được phép nằm trong vùng nhìn thấy, cịn ở vùng
năng lượng cao thì xảy ra các dịch chuyển truyền điện tích. Đối với các ion
kim loại chuyển tiếp hóa trị III, độ chênh lệch năng lượng cỡ 2.105 cm-1, nghĩa
là, dịch chuyển quang học tương ứng nằm trong vùng phổ nhìn thấy. Điều này
giải thích tại sao các ion kim loại chuyển tiếp thường có màu rất đẹp.

Hình 1.7. Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d5[36]
Tuy nhiên, trong cấu hình d5, dịch chuyển này bị cấm bởi vì nó xảy ra
giữa các mức của lớp vỏ d với tính chẵn lẻ khơng thay đổi. Cường độ hấp thụ
quang học yếu. Do vậy, thông thường màu của ion kim loại chuyển tiếp
không bao giờ đậm. Mức 4A1→4E(4G) có cùng năng lượng và song song với
trạng thái cơ bản (Hình 1.7). Các dải hấp thụ tương ứng với 6A1→4Al, 4E(4G)
là một dải hẹp, nằm ở 425 nm, khơng phụ thuộc vào trường tinh thể.
Ngồi ra, phổ hấp thụ của Mn2+ có sự khác nhau về độ rộng của các
dịch chuyển hấp thụ. Độ rộng phổ là phản ánh mức độ tương tác giữa các ion
Mn2+ và mạng nền trong tinh thể. Bởi vì cường độ trường tinh thể thay đổi
làm ảnh hưởng đến dao động mạng. Giản đồ Tanabe - Sugano cho phép đánh
giá độ rộng của các dải hấp thụ. Đối với các ion kim loại chuyển tiếp, các dải

26


hấp thụ thường khá rộng (cỡ 1000 cm-1) và chỉ trong những trường hợp đặc
biệt thì mới có những dải hẹp, thậm chí rất hẹp tựa như vạch phổ nguyên tử.
Trong hầu hết các tinh thể, ion Mn2+ thường cho bức xạ dải rộng với độ
bán rộng cỡ 1000 - 2500cm-1 và đỉnh bức xạ ở khoảng 490 nm - 750 nm. Vị
trí cực đại của dải bức xạ phụ thuộc vào trường tinh thể, có thể thay đổi từ
xanh lá cây đến đỏ sẫm tương ứng với dịch chuyển 4T1 - 6A1. Nguyên nhân là
do sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của mức 3d (Hình 1.8).

Hình 1.8. Sự tách mức của 3dn bởi trường tinh thể
trong đối xứng Oh và D4h [37]
Trong cấu hình của ion Mn2+, lớp 3d chưa được lấp đầy, định xứ ở các
quỹ đạo ngoài cùng, chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Đối với ion tự
do, 5 quỹ đạo điện tử lớp 3d có cùng mức năng lượng và được xác định bằng
động năng electron và trường thế xuyên tâm do lớp vỏ điện tử bên trong gây
ra. Trong trường hợp các quỹ đạo khác nhau có cùng năng lượng thì các quỹ
đạo được gọi là suy biến. Do các quỹ đạo 3d suy biến bậc 5 tách ra thành các
quỹ đạo suy biến bậc 3 và các quỹ đạo suy biến bậc 2, tương ứng được gọi là
quỹ đạo T2g và quỹ đạo Eg. Hiệu năng lượng giữa quỹ đạo là 10Dq. Khi tính
đối xứng của tinh thể hạ xuống từ nhóm Oh đến nhóm D4h sẽ thu được biểu
diễn trong nhóm đối xứng thấp. Hình 1.8 cho thấy mức năng lượng tách ra do
tính đối xứng thấp [37].

27


1.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
Trong chương này tơi đã trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu phát

quang dùng để chế tạo LED trắng và các hiện tượng phát quang từ đó làm cơ
sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính chất quang của
các hệ vật liệu được nghiên cứu sau này. Nội dung trình bày trong chương 1
bao gồm:
- Các khái niệm và đặc trưng về hiện tượng quang ion hóa, dập tắt
huỳnh quang của vật liệu phát quang, hiện tượng nhiệt phát quang.
- Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang
học của các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là trình bày cụ thể
về ion đất hiếm Eu2+, Eu3+ và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+.

28


CHƯƠNG 2.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO
Trong xu hướng phát triển của các vật liệu phát quang hiện nay, nhiều
nhóm nghiên cứu khoa học trong nước và trên thế giới đã và đang quan tâm
cải tiến công nghệ chế tạo. Trong các cơng trình nghiên cứu gần đây vật liệu
phát quang đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt
độ cao, phương pháp nổ, phương pháp thủy nhiệt… Mỗi phương pháp đều có
những ưu và nhược điểm riêng. Tùy vào từng mục đích và điều kiện nghiên
cứu cụ thể mà các nhà nghiên cứu có thể lựa chọn phương pháp chế tạo vật
liệu phù hợp. Trong luận văn này, chúng tôi chọn phương pháp phản ứng pha
rắn nhiệt độ cao để chế tạo vật liệu phát quang vì ưu điểm của phương pháp
này là khơng địi hỏi trang thiết bị và cách thức thực hiện q phức tạp, có thể
khơng chế được kích thước, hình dạng của hạt sản phẩm dạng bột nhờ kĩ thuật
nghiền, trộn, thay đổi nhiệt độ nung, thời gian nung.
2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp

phản ứng pha rắn nhiệt độ cao
Công đoạn 1: Có nhiệm vụ tính tốn thành phần của ngun liệu ban đầu
(đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm
mong muốn.
Cơng đoạn 2: Có nhiệm vụ nghiền mịn, trộn đều để tăng diện tích tiếp
xúc giữa các phần tử nguyên liệu ban đầu. Tùy theo khối lượng mẫu và yêu
cầu của từng loại vật liệu việc nghiền, trộn có thể thực hiện với cối sứ, máy
nghiền rung hoặc máy nghiền hành tinh. Thời gian nghiền có thể chỉ từ vài
chục phút nhưng cũng có thể hàng giờ hoặc lâu hơn. Để nhanh chóng hồn tất
cơng việc này khi nghiền có thể đưa vào hỗn hợp phối liệu một lượng dung
mơi thích hợp. Ngồi ra cần hết sức lưu ý rằng cơng đoạn này cịn một u
cầu nghiêm ngặt là hỗn hợp phối liệu không bị nhiễm bẩn trong quá trình
nghiền trộn.
29


Cơng đoạn 3: Có nhiệm vụ làm tăng mức độ tiếp xúc giữa các phần
tử chất tham gia phản ứng, làm giảm độ xốp của phối liệu. Áp lực nén, kích
thước và độ dày của viên mẫu được lựa chọn tùy thuộc vào đặc trưng hóa,
lý của từng thành phần phối liệu và điều kiện thiết bị hiện có. Một vài
trường hợp đặc biệt cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa
gia nhiệt).
Cơng đoạn 4: Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn
quan trọng nhất. Sau khi đã gia tăng diện tích và mức độ tiếp xúc giữa các
phần tử các chất phối liệu nhờ hai công đoạn trên, ở công đoạn này dùng nhiệt
độ cao (hoặc rất cao) cung cấp động năng chuyển động nhiệt cho các phần tử
phối liệu để chúng có thể khuếch tán, tiến lại gần nhau tạo ra phản ứng giữa
các pha rắn. Trong nhiều trường hợp phản ứng giữa các pha rắn xảy ra khơng
hồn tồn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn cịn có mặt chất ban đầu chưa phản
ứng hết sau một lần nung, thiêu kết. Lúc đó thường phải tiến hành nghiền

trộn, ép viên và nung lại lần thứ hai, ba…Chỉ khi phép đo phổ nhiễu xạ tia X
cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng.
Điểm tồn tại nổi bật của phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ
cao là nhiệt độ nung, thiêu kết thường phải cao hoặc rất cao, lúc đó chúng
ta rất khó duy trì sự ổn định nhiệt độ để đảm bảo tính đồng nhất của phản
ứng pha rắn và sự kết tinh xảy ra đồng đều. Đồng thời, quá trình nghiền,
trộn thường dễ làm cho vật liệu nhiễm bẩn tạp chất, sản phẩm thu được
thường có kích thước hạt lớn [5, 6].
2.1.2. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao
Phản ứng pha rắn nhiệt độ cao là phản ứng đặc trưng bằng tương tác
giữa chất rắn và chất rắn khi nung hỗn hợp ở nhiệt độ cao. Khi đó trong hệ
có thể xảy ra nhiều q trình hóa, lí phức tạp tạo thành khuyết tật trong mạng
tinh thể, quá trình chuyển pha, quá trình thiêu kết,….
Trong phản ứng giữa các pha rắn, chất tham gia phản ứng đều nằm định
vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt
tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia. Về điều kiện nhiệt động lực học

30


phản ứng có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phịng. Nhưng về yếu tố động học
thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm. Chỉ khi nung lên đến nhiệt độ
cao mới có thể bắt đầu tạo một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa
hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm. Quá
trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình
thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự
phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết
mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc
đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển [5].
Sự tạo mầm dễ xảy ra trong trường hợp có sự giống nhau về cấu trúc tinh

thể của pha sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng, có sự
giống nhau của kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên
tử . Tốc độ tạo mầm sản phẩm cũng chịu ảnh hưởng lớn của cấu trúc bề mặt của
tinh thể chất phản ứng.
Tóm lại: Để phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi, nhiệt độ xảy ra phản ứng
tạo pha sản phẩm thấp, sản phẩm thu được có thành phần pha đồng nhất, đơn
pha thì phải:
- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng phải lớn: chất tham
gia phản ứng có cấp hạt nhỏ, lực nén ép để tạo mẫu lớn, đảm bảo độ sít đặc
của mẫu.
- Cấu trúc tinh thể của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm càng
giống nhau càng tốt [5].
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CaSiO3:Eu2+, Mn2+ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO
Vật liệu phát quang CaSiO3:Eu2+, Mn2+ là một trong những vật liệu
thuộc nhóm vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm và kim loại
chuyển tiếp hóa trị II có hiệu suất phát quang cao, không ảnh hưởng xấu đến
môi trường, hiện đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Vật liệu phát quang CaSiO3:Eu2+, Mn2+ được chế tạo bằng phương pháp
phản ứng pha rắn nhiệt độ cao ở điều kiện 1250oC trong 3 giờ, ở môi trường
31


khử. Hóa chất ban đầu gồm: Các muối carbonate kiềm thổ CaCO3, SiO2,
Eu2O3, MnO2 và chất chảy là B2O3. Các hóa chất được sử dụng có độ tinh
khiết 99% sản phẩm của Sigma - Aldrich.
Theo một số nghiên cứu thì việc thêm một lượng chất chảy vào phối
liệu để chế tạo vật liệu silicate là thành phần không thể thiếu. Chất chảy
thường được sử dụng là các hợp chất của các ion B3+, V5+... Việc pha thêm
chất chảy nhằm mục đích hạ nhiệt độ thiêu kết của vật liệu để các thành phần

dễ tạo thành hợp thức. Theo một số tài liệu đã nghiên cứu thì đối với vật liệu
silicate - kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp thì chất
chảy thường được sử dụng là B2O3 [38].
Các mẫu vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn
nhiệt độ cao tại phòng thí nghiệm khoa Vật Lí, trường Đại học Sư Phạm - Đại
học Đà Nẵng.
Hình 2.1 là quy trình chế tạo vật liệu phát quang CaSiO3: Eu2+, Mn2+
bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao.
Phối liệu ban đầu: CaCO3, SiO2, Eu2O3, MnO2, B2O3.

Hỗn hợp được nghiền, trộn.

Nung hỗn hợp ở 12500C trong mơi trường khử.

Sản phẩm CaSiO3:Eu2+, Mn2+
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu CaSiO3:Eu2+, Mn2+bằng
phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao.

32


Các bước cụ thể của quy trình chế tạo mẫu vật liệu phát quang
CaSiO3:Eu2+, Mn2+ được tiến hành như sau:
Bước 1: Chuẩn bị khuôn
Khuôn là các cốc sứ được rửa sạch cho vào máy siêu âm, sau đó lấy ra
sấy khô bằng tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 500C.
Bước 2: Cân và nghiền hóa chất
Cân hóa chất theo tỉ lệ đã tính tốn
bằng cân điện tử có độ chính xác 0,001gam.
Phối liệu được cân theo đúng tỉ lệ hợp

thức, đây là cơng đoạn cần sự tỉ mỉ và chính
xác nên ta phải hết sức cẩn thận trong quá
trình cân phối liệu, để đạt tỉ lệ hợp thức về
khối lượng các chất ban đầu nhằm tạo ra sản
phẩm mong muốn.
Hóa chất sau khi cân xong được
nghiền mịn và trộn đều trong cối sứ. Công
đoạn nghiền phối liệu giúp cho các thành
phần hợp thức trộn lẫn đều với nhau để khi
phản ứng xảy ra sản phẩm có kết tinh đồng
đều.
Nhiệm vụ của việc nghiền mịn, trộn
đều nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa các
phần tử nguyên liệu ban đầu. Ngoài ra, một
yêu cầu nghiêm ngặt trong cơng đoạn này
đó là hỗn hợp phối liệu khơng bị nhiễm bẩn
trong q trình nghiền, trộn. Do đó chúng
ta phải hết sức cẩn trọng trong cơng đoạn
này.

33

Hình 2.2. Cân điện tử.

Hình 2.3. Cối sứ.


Bước 3: Sấy hóa chất
Hóa chất sau khi được nghiền mịn,
trộn đều được cho vào cốc nung và sấy khô

bằng tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 50oC.

Hình 2.4. Tủ sấy.
Bước 4: Nung mẫu
Hóa chất sau khi được sấy khơ sẽ
được cho vào lò điện nung nhiệt độ 1250oC
trong 3h, rồi để nguội tự nhiên.
* Lưu ý: Khi bật lò nung phải mở
cửa, bật quạt, tạo mơi trường thống khí để
nhiệt độ lị nung được ổn định.
Hình 2.5. Lị nung điện.
Bước 5: Xử lí mẫu
Các mẫu khi đã nguội thì được tách mẫu ra khỏi cốc nung. Cuối cùng,
chúng tôi tiến hành cơng đoạn đóng gói, cất giữ mẫu ở nơi khô ráo, tránh hút
ẩm để sẵn sàng cho các phép đo thực nghiệm.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X tại
khoa Vật Lí, trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng.

34