Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và đo tính chất quang xúc tác nhằm ứng dụng trong môi trường

Luận văn tốt nghiệp 1 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
MỤC LỤC:
MỤC LỤC: 1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 3
Lời giới thiệu 6
Chương 1: Tổng Quan 7
1.1. Sơ lược về nano [12] 7
1.1.1. Khoa học nano 7
1.1.2. Vật liệu nano 7
1.2. Vật liệu cấu trúc nano 8
1.3.5. Quang xúc tác: 27
1.4. Phương pháp hóa ướt colloide[6, 8] 28
2.1. Chuẩn bò dụng cụ thí nghiệm 30
2.2. Quy trình thực nghiệm 30
2.2.1. Tổng hợp nano CdSe bằng phương pháp colloide 30
2.2.2. Tổng hợp SiO2 bằng phương pháp sol gel: 33
2.2.3. Pha tạp CdSe vào SiO2 34
2.2.4. Tạo màng bằng phương pháp Dipcoating và khảo sát tính chất
quang của màng theo các nhiệt độ khác nhau 35
2.3. Kết quả và thảo luận 37
2.3.1. Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao 37
2.3.2. Điều khiển kích thước hạt theo nhiệt độ 39
2.3.3. Điều khiển kích thước hạt theo tỷ lệ Cd/Se 40
2.3.4. Khảo sát cấu trúc hạt nano CdSe bằng phổ Raman 41
2.3.5. Khảo sát cấu trúc hạt nano CdSe bằng phổ X-Ray 42
2.3.6. Kết quả pha tạp CdSe vào matrix SiO2 43
2.3.6.1. Phổ hấp thu 43
2.3.6.2. Phổ X-ray 44
2.3.6.3. Phổ phát quang 46
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 2 GVHD: TS Lâm Quang Vinh

2.3.7. Khảo sát màng CdSe theo nhiệt độ 48
2.3.8. Quang xúc tác 50
Kết luận chung: 52
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 3 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Kích thước vật liệu nano và tế bào
Hình 1.2: Điều kiện biên tuần hoàn(đối với trục x) của khí electron tự do trong
vật rắn có chiều dài L
x
.
Hình 1.3: Electron trong vật rắn 3 chiều: a-vật rắn khối được xem như tinh thể vô
hạn theo cả 3 chiều x, y, z; b-mỗi trạng thái electron với vector sóng (
, ,
x y z
k k k
)
được biểu diễn bằng một điểm trong không gian mạng đảo k; c-đối với vật rắn
khối, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các trạng
thái phân bố gần như liên tục; d-mật độ trạng thái g
3d
(E) đối với electron tự do
trong hệ 3 chiều tỉ lệ với căn bậc hai của năng lượng E
1/2
.
Hình 1.4: Mô hình “hạt trong hộp thế” đối với electron tự do chuyển động theo
phương z. Chuyển động của các electron theo phương z bò giới hạn trong hộp thế
có chiều dài L
z
.

Hình 1.5: Electron trong hệ 2 chiều: a-vật rắn 2 chiều có thể mở rộng gần như vô
hạn theo 2 chiều x,y, nhưng rất mỏng theo chiều z; b-các trạng thái (
,
x y
k k
) được
phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng
,
x y
k k
; c- năng lượng của electron theo
phương x,y phụ thuộc vào
,
x y
k k
theo hàm parabol, các trạng thái gần như liên
tục. Theo phương z, năng lượng của electron chỉ nhận những giá trò gián đoạn n
z
= 1, 2, ; d-mật độ trạng thái
2
( )
d
g D
đối với khí 2 chiều(không phụ thuộc vào
năng lượng E).
Hình 1.6: Electron trong hệ 1 chiều: a-vật rắn một chiều; b- các trạng thái được
phép của electron trong vật dẫn được mô tả như quãng đường song song với trục
k
x
trong không gian k 3 chiều; c-phân bố trạng thái theo một đường là liên tục,

SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 4 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
các đường còn lại là gián đoạn; d-mật độ trạng thái
1
( )
d
g E
trong phạm vi một
đường dọc theo trục k
x
tỉ lệ với E
-1/2
.
Hình 1.7: Vật rắn 0 chiều: a-vật rắn co lại cả 3 chiều; b-tất cả các trạng thái đều
gián đoạn, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện; c-chỉ có các mức năng lượng
gián đoạn là được phép; d-mật độ trạng thái
0
( )
d
g E
.
Hình 1.8: Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của quantum dot.
Hình 1.9 : Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm E
g
(d) của chấm lượng
tử CdSe với đường kính L. Đối với vật liệu khối E
g
(b)=1.74eV.
Hình 1.10: Quantum dot CdSe
Hình 1.11: A-CdSe với những kích thước khác nhau. B-sự phát xạ huỳnh quang

khác nhau ứng với bangap khác nhau khi thay đổi thành phần Se/Te trong cấu
trúc
Hình 1.12: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang
Hình 1.13: Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử)
Hình 1.14: Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2, và 3 chiều
Hình 1.15: Sơ đồ cấu tạo máy đo nhiễu xạ tia X.
Hình 1.16: Sơ đồ nguyên tắc đo quang phát quang
Hình 1.17: Sơ đồ qui trình xử lý chất thải độc hại bằng phương pháp quang xúc
tác
Hình 2.1: Quá trình tổng hợp dung dich nano CdSe
Hình 2.2: Máy khuấy từ
Hình 2.3: Mẫu bột CdSe
Hình 2.4: Quá trình tạo SiO
2
Hình 2.5: Quá trình pha tạp
Hình 2.6: Bột và dung dòch gel hóa CdSe/SiO
2
Hình 2.7: Quá trình tạo màng
Hình 2.8: Máy nhúng
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 5 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Hình 2.9: Màng T100, T400, T500
Hình 2.10: Dung dòch nano CdSe với M= 5, 6, 7, 10, 13, 16, 19, 23
Hình 2.11: Phổ UV-Vis của CdSe với M=10, 16, 22
Hình 2.12: Phổ hấp thu của dung dòch nano CdSe theo nhiệt độ tăng dần
Hình 2.13: Phổ hấp thu của dung dòch CdSe với các tỷ lệ Cd/Se khác nhau
Hình 2.14: Phổ Raman của CdSe
Hình 2.15: Phổ X-Ray của bột CdSe nung ở 100
0
C

Hình 2.16: Phổ X-Ray của CdSe của nhóm tác giả E.Lifshitz
Hình 2.17: Phổ hấp thu của CdSe và CdSe pha tạp SiO
2
Hình 2.18: Phổ X-Ray của bột CdSe tại 100
0
C, SiO
2
, CdSe pha tạp SiO
2
tại 400
0
C.
Hình 2.19: Phổ X-Ray với nồng độ pha tạp khác nhau 0%, 30%, 50% tại 400
0
C
Hình 2.20: Sơ đồ đo hệ quang phát quang-Hà Nội
Hình 2.21: Phổ phát quang của mẫu bột CdSe khơng pha tạp
Hình 2.22: Phổ UV-Vis và PL của CdSe pha tạp SiO
2

Hình 2.23: Phổ phát quang của CdSe pha tạp khác nhau
Hình 2.24: Màng CdSe
Hình 2.25: Phổ hấp thu của màng CdSe theo các nhiệt độ các nhau
Hình 2.26: Phổ UV-Vis của dung dòch MB
Hình 2.27: Mối liên hệ giữa cường độ hấp thụ và thời gian xúc tác
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 6 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Lời giới thiệu
Công nghệ vật liệu nano là một trong những lónh vực nghiên cứu rất mới,
nó chỉ được phát hiện vào cuối thế kỷ 20 và đến thời điểm hiện nay nó đã được

nhiều nước tiên tiến trên thế giới lao vào nghiên cứu. Trong những năm gần đây,
việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của nano bán dẫn hay còn gọi là
chấm lượng tử( quantum dot) đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà
khoa học trong và ngoài nước vì khả năng ứng dụng trong quang tử học và y sinh
rất lớn. Do tính chất quang của chấm lượng tử phụ thuộc mạnh vào kích thước,
mà các tính chất này không hề có trong các phân tử cách biệt hoặc trong các vật
liệu khối có cùng thành phần.
Trong công trình nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo nano bán dẫn CdSe
pha tạp vào trong matrix SiO
2
nhằm thu được vật liệu có cường độ phát quang
mạnh và tiến hành tạo màng nhằm ứng dụng trong photonics: diod phát quang,
pin mặt trời, laser, đánh dấu tế bào trong sinh học, thuốc, …[3,5]. Trong nghiên
cứu này chúng tôi đã dùng những phương pháp hóa ướt và sol gel để tổng hợp vật
liệu trên, đây là những phương pháp đơn giản, có thể điều khiển kích thước hạt
nano và khơng đòi hỏi các trang thiết bị đắt tiền, phù hợp với điều kiện của Việt
Nam, mặt khác nano bán dẫn CdSe có độ rộng vùng cấm trong vùng ánh sáng khả
kiến (E
g
= 1.74 eV tại nhiệt độ phòng) vì vậy rất thuận lợi cho việc dùng các
phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và nghiên cứu
ứng dụng, đặc biệt là ứng dụng trong quang xúc tác và y sinh. Trong nghiên cứu
này chúng tơi dùng các phương pháp quang phổ như hấp thu, phát quang, X-Ray,
Raman,… để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và đo tính chất quang xúc tác
nhằm ứng dụng trong mơi trường.
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 7 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Chương 1: Tổng Quan
1.1. Sơ lược về nano [12]
1.1.1. Khoa học nano

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng, sự
can thiệp vào các vật liệu với quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.
Quy mô này tương ứng với kích thước vào cỡ vài nanomet(nm) cho đến
vài trăm nanomet. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với
tính chất của chúng tại các quy mô khác lớn hơn. [9]
1.1.2. Vật liệu nano
Hình 1.1: Kích thước vật liệu nano và tế bào
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomet. Tính chất
của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanomet, đạt
tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông
thường.
Phân loại vật liệu nano: vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất
mọât chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta
phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Vật liệu được tập trung
nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và
chất khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 8 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
• Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano,
không còn chiều nào tự do cho điện tử). Ví dụ: đám nano, hạt
nano
• Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử tự do trên một chiều. Ví dụ: dây nano, ống nano
• Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều kích thước
nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng,
1.2. Vật liệu cấu trúc nano
Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và công
nghệ mới, có nhiều triển vọng và dự đoán sẽ có những tác động mạnh mẽ đến
tất cả các lónh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như đời sống kinh tế, xã
hội ở thế kỷ 21. Đó là khoa học và công nghệ nano. Khoa học và công nghệ

nano là lónh vực mang tính liên ngành cao, bao gồm vật lý, y dược-sinh học, hóa
học, công nghệ điện tử tin học, công nghệ môi trường và nhiều công nghệ khác.
Theo trung tâm đánh giá công nghệ thế giới (World Technology
EvaluationCenter ), trong tương lai sẽ không có ngành công nghiệp nào không
ứng dụng công nghệ nano.
Khoa học và Công nghệ nano được đònh nghóa là khoa học và công nghệ
nhằm tạo ra và nghiên cứu các vật liệu, các hệ thống, các cấu trúc và các linh
kiện có kích thước trong khoảng từ 0,1 đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khác
biệt so với vật liệu khối. Thật vậy, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích
thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, hoặc cả 3
chiều, các tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi
một cách đột ngột. Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối
tượng của các nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng.
Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 9 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong
cả hạt nano trở nên rất lớn. Thí dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu
tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số này bằng:
N
mat ngoai
/ N ≈ 3a/R
Với R=6a~ 1 nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích bề
mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng trữ khí
vì các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng dụng
trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc
tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bò hạ thấp một
cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt
nano nóng chảy ở nhiệt độï thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật
liêu khối tương ứng.

Thứ hai, khi kích thước của hạt (thí dụ, chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ
bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng
tử(quantum size effect), hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử(quantum
confinement effects). Các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động
trong hạt nano bò lượng tử hóa. Các trạng thái bò lượng tử hóa trong cấu trúc nano
sẽ quyết đònh tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học nói
chung của cấu trúc đó.
Trước hết, chúng ta hãy mô tả một cách sơ lược về hiệu ứng giam giữ
lượng tử. Thí dụ, trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn( và
các lỗ trống trong vùng hóa trò) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng
tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp
tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước
của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trò của các bước sóng này, thì hạt tải
điện bò giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 10 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
trong một hộp thế(potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong
trường hợp này là các sóng dừng(sóng đứng) bò giam trong giếng thế và năng
lượng tương ứng vơi hai hàm sóng riêng biệt, nói chung, là khác nhau và gián
đoạn. Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu
trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bò giam giữ lượng
tử.[2, 3]
1.2.1. Sự giảm kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử
Trong mục này chúng ta sẽ khảo sát hiện tượng giam giữ lượng tử
các hạt tải điện khi kích thước của vật giảm xuống vài nanomet
1.2.1.1 Hệ 3 chiều(material bulk)
Giả sử vật rắn có kích thước 3 chiều là: L
x
, L
y

, L
z
chứa N electron
tự do. Chúng ta giả thiết rằng ở gần đúng bậc một, tương tác giữa các
electron cũng như tương tác giữa electron với trường tinh thể có thễ bỏ
qua. Hạt electron như vậy được gọi là khí electron tự do. Trong mô hình,
chuyển động của các electron được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các
sóng phẳng có bước sóng λ rất nhỏ so với kích thước của vật rắn. Phép
tính trạng thái năng lượng với tinh thể khối dựa trên giả thiết về điều kiện
biên tuần hoàn. Điều kiện biên tuần hoàn là một thủ thuật toán học để
mô tả vật rắn vô hạn( L→ ∞ ). Theo giả thiết này, các điều kiện tại các
mặt biên đối diện nhau là hoàn toàn giống nhau. Các electron gần mặt
biên sẽ không chòu ảnh hưởng của mặt này. Do đó, các electron ở gần mặt
biên thể hiện tính chất giống khi chúng ở trong khối vật rắn. Điều đó có
nghóa là hàm sóng của electron phải thỏa mãn điều kiện:
ψ(x, y, z) = ψ(x+L
x
, y, z) (1.1)
ψ(x, y, z) = ψ(x, y+L
y
, z) (1.2)
ψ(x, y, z) = ψ(x, y, z+L
z
) (1.3)
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 11 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Nghiệm của phương trình Schrodinger với điều kiện biên như thế
sẽ là tích của ba hàm sóng độc lập:
( , , ) ( ). ( ). ( ) exp( )exp( )exp( )
x y z

x y z y y z A ik x ik y ik z
ψ ψ ψ ψ
= =
(1.4)
Mỗi hàm sóng mô tả một electron tự do chuyển động dọc theo một
trục tọa độ Đecac, với các thành phần của vector sóng
, ,
, ,
2
x y z
x y z
k n k
L
π
= ± ∆ = ±
trong đó n là số nguyên. Các nghiệm này là các sóng
truyền theo hướng dương và hướng âm, tương ứng với
, ,x y z
k
> 0 và
, ,x y z
k
<
0.
Hình 1.2: Điều kiện biên tuần hoàn(đối với trục x) của khí electron tự do
trong vật rắn có chiều dài L
x
.
Đối với electron ở các mặt biên thì gần như không tồn tại. Các
trạng thái của electron( n = 0, 1, 2, ) khác nhau thì có hàm sóng khác

nhau. λ là bước sóng de Broglie của các electron và k là vector sóng
tương ứng.
Đối với mỗi trạng thái electron ứng với vector sóng (
, ,
x y z
k k k
) có
thể được biểu diễn bằng một điểm trong không gian đảo k, các điểm này
cũng được phân bố tuần hoàn trong không gian k.
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 12 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Hình 1.3: Electron trong vật rắn 3 chiều: a-vật rắn khối được xem như tinh
thể vô hạn theo cả 3 chiều x, y, z; b-mỗi trạng thái electron với vector sóng
(
, ,
x y z
k k k
) được biểu diễn bằng một điểm trong không gian mạng đảo k; c-
đối với vật rắn khối, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo
hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục; d-mật độ trạng thái
g
3d
(E) đối với electron tự do trong hệ 3 chiều tỉ lệ với căn bậc hai của năng
lượng E
1/2
.
Đối với khí electron tự do trong vật rắn 3 chiều, mật độ trạng thái tỉ
lệ với căn bậc hai của năng lượng:
3
( )

d
g D E:
(1.5)
1.2.1.2. Hệ 2 chiều(Quantum Well)
Khảo sát vật rắn có kích thước rất lớn theo phương x, y, nhưng theo
phương z thì kích thước vào khoảng nanomet. Như vậy các electron vẫn
chuyển động tự do trong mặt phẳng x-y, nhưng chuyển động của chúng
theo phương z sẽ bò giới hạn. Khi kích thước của vật rắn theo phương z
giảm xuống cỡ nanomet, nghóa là cùng độ lớn với bước sóng de Broglie
của hạt tải điện, thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính
chất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z)=0 bên
trong giếng và V(z)=∞ tại các mặt biên
2
z
L
z
= ±
. Vì không có electron nào
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 13 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói electron bò giam trong
giếng thế.
Nghiệm của phương trình Schrodinger đối với electron trong giếng thế
V(z) là các sóng dừng bò giam trong giếng thế. Như vậy, năng lượng ứng
với hai hàm sóng riêng biệt là khác nhau và không liên tục. Có nghóa là
năng lượng của hạt không thể nhận các giá trò tùy ý, mà chỉ nhận các giá
trò gián đoạn. Năng lượng của hạt là:
2 2 2 2
2
2 8

z z
nz
k h k
E
m m
π
= =
h
(1.6)
Nếu thay
z
k
=
z k
n k
∆
với
k
z
k
L
π
∆ =
, ta được:
2 2
2
8
z
nz
z

h n
E
mL
=
(1.7)
Với n
z
=1, 2,
Hình 1.4: Mô hình “hạt trong hộp thế” đối với electron tự do chuyển động
theo phương z. Chuyển động của các electron theo phương z bò giới hạn
trong hộp thế có chiều dài L
z
.
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 14 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Hình 1.5: Electron trong hệ 2 chiều: a-vật rắn 2 chiều có thể mở rộng gần
như vô hạn theo 2 chiều x,y, nhưng rất mỏng theo chiều z; b-các trạng thái
(
,
x y
k k
) được phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng
,
x y
k k
; c- năng
lượng của electron theo phương x,y phụ thuộc vào
,
x y
k k

theo hàm parabol,
các trạng thái gần như liên tục. Theo phương z, năng lượng của electron
chỉ nhận những giá trò gián đoạn n
z
= 1, 2, ; d-mật độ trạng thái
2
( )
d
g D
đối với khí 2 chiều(không phụ thuộc vào năng lượng E).
Vì trong không gian k, số trạng thái trong mặt phẳng tỉ lệ với diện
tích của mặt phẳng, nên số trạng thái nằm trong khoảng k và k+dk bằng
số trạng thái trong một hình vành khăn có bán kính k và chiều rộng dk sẽ
tỉ lệ với kdk:
2
( )
d
g k dk kdk:
(1.8)
Với
2
( )
d
g k
là hàm mật độ trạng thái trong không gian k.
Vậy ta có:
2
( )
d
g k k:

(1.9)
Số trạng thái có năng lượng nằm trong khoảng (E, E+dE):
2 2
( ) ( )
d d
dk
g E dE g k dk k dE
dE
= =
→
2
( )
d
dk
g E k
dE
=
(1.10)
Vì
2
( )E k k:
nên
1/ 2
k E:
và
1/ 2
dk
k E
dE
:

do đó mật độ trạng thái theo
năng lượng có dạng :
1/ 2 1/ 2
2
( ) . 1
d
dk
g E k E E
dE
−
=
: :
(1.11)
Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn 2 chiều là rất khác với
trường hợp 3 chiều: trong vật rắn 2 chiều, mật độ trạng thái đối với một
trạng thái k
z
cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng bậc
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 15 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
thang. Tính chất lượng tử nêu trên của electron trong vật rắn 2 chiều chính
là nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này.
1.2.1.3. Hệ 1 chiều(Quantum Wire)
Khảo sát trường hợp kích thước của vật rắn theo phương y cũng co
lại còn vài nanomet. Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động tự do
theo phương x, còn phương y, z bò giới hạn bởi mặt biên của vật. Hệ như
vậy được gọi như là dây lượng tử.
Hình 1.6: Electron trong hệ 1 chiều: a-vật rắn một chiều; b- các trạng thái
được phép của electron trong vật dẫn được mô tả như quãng đường song
song với trục k

x
trong không gian k 3 chiều; c-phân bố trạng thái theo một
đường là liên tục, các đường còn lại là gián đoạn; d-mật độ trạng thái
1
( )
d
g E
trong phạm vi một đường dọc theo trục k
x
tỉ lệ với E
-1/2
.
Vì trên mỗi đường, phân bố các trạng thái k
x
là liên tục, nên số
trạng thái có giá trò nằm trong khoảng (k, k+dk) sẽ tỉ lệ với chiều dài dk
trên đường thẳng:
1
( )
d
g k dk dk:
(1.12)
Với
1
( )
d
g k
là mật độ trạng thái trong không gian k.
Số trạng thái có năng lượng nằm trong khoảng (E, E+dE):
1 1

( ) ( )
d d
dk
g E dE g k dk dE
dE
=
:
→
1
( )
d
dk
g E dE
dE
:
(1.13)
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 16 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Vì
2
( )E k k:
nên
1/ 2
k E:
và
1/ 2
dk
E
dE
−

:
do đó mật độ trạng thái theo năng
lượng
1
( )
d
g E
có dạng:
1/ 2
1
( )
d
dk
g E E
dE
−
: :
(1.14).
1.2.1.4. Hệ không chiều(quantum dot)
Khi các kích thước của vật rắn suy giảm theo cả 3 chiều x, y, z. Hệ
như vậy được gọi là Quantum dot(chấm lượng tử). Tuy nhiên, đònh nghóa
này có phần không chặt chẽ. Ví dụ: các đám(cluster) bao gồm một số ít
nguyên tử không được coi là chấm lượng tử. Bởi vì, mặc dù kích thước của
đám này nhỏ hơn bước sóng de Broglie, nhưng tính chất của chúng phụ
thuộc rất mạnh vào số nguyên tử tạo thành chúng. Chỉ có những đám lớn
hơn, có cấu trúc mạng hoàn toàn xác đònh, và tính chất của chúng không
phụ thuộc vào số nguyên tử nữa, mới được coi là chấm lượng tử.
Hình 1.7: Vật rắn 0 chiều: a-vật rắn co lại cả 3 chiều; b-tất cả các trạng
thái đều gián đoạn, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện; c-chỉ có các mức
năng lượng gián đoạn là được phép; d-mật độ trạng thái

0
( )
d
g E
.
Trong một chấm lượng tử, chuyển độâng của electron bò giới hạn
trong cả 3 chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián
đoạn là(
, ,
x y z
k k k
). Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể được biểu
diễn bằng một điểm. Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là
được phép.[6]
1.2.2. Các mức năng lượng trong chấm lượng tử
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 17 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Trong mục này chúng ta sẽ mô tả chi tiết hơn về vật rắn không chiều. Vì
trong chất bán dẫn rất nhiều hiệu ứng lượng tử được thể hiện rõ ràng hơn trong
kim loại, nên chúng ta sẽ tập trung vào các chất bán dẫn.
Mô hình khí electron tự do không đề cập đến bản chất của vật rắn. Tuy nhiên,
theo quan điểm vó mô, chúng ta có thể chia vật rắn thành :kim loại, bán dẫn,
điện môi. Mô hình khí electron tự do mô tả khá tốt tính chất của electron trong
vùng dẫn của kim loại, nhưng không mô tả được tính chất của electron trong
chất điện môi. Để có thể áp dụng mô hình electron tự do cho các chất bán dẫn,
người ta đưa ra khái niệm lỗ trống. Khi một electron từ vùng hóa trò bò kích
thích lên vùng dẫn, thì tập hợp các electron trong vùng hóa trò với một trạng
thái electron bò trống được coi là tương đương với một hạt tải điện dương được
gọi là lỗ trống. Một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn được mô tả bằng mô
hình electron tự do và lỗ trống tự do. Các vùng năng lượng của electron và lỗ

trống nằm cách nhau một khe vùng, được gọi là vùng cấm.
Trong phép gần đúng bậc một, hệ thức tán sắc năng lượng, tức là hàm mô
tả sự phụ thuộc của năng lượng vào vector sóng E(k) đối với electron và lỗ
trống đều có dạng parabol. Phép gần đúng này chỉ thỏa mãn đối với các
electron chiếm các mức ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống chiếm các mức ở đỉnh
vùng hóa trò. Mỗi parabol mô tả một tập hợp liên tục các trạng thái của
electron hoặc trạng thái lỗ trống dọc theo một phương cho trước trong không
gian k. Vùng năng lượng trống thấp nhất và vùng năng lượng đầy cao nhất cách
nhau một vùng cấm E
g
(b). Giá trò của vùng cấm của chất bán dẫn khoảng vài
eV.
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 18 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Hình 1.8: Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của quantum dot.
Chúng ta có thể cho rằng trong chấm lượng tử, hệ thức tán sắc năng lượng
vẫn có dạng parabol. Tuy nhiên, vì trong chấm lượng tử(quantum dot) chỉ tồn
tại các mức năng lượng gián đoạn, nên các vùng parabol trong bán dẫn
khối(bulk semiconductor) bò vỡ thành một tập hợp các điểm. Các mức năng
lượng của chấm lượng tử có thể được đánh giá theo mô hình hạt trong hộp thế.
Năng lượng thấp nhất của electron trong giếng thế một chiều là:

=
2
,1
2
8
w d
h
E

mL
(1.15) trong đó : L là độ rộng của giếng thế
Trong chấm lượng tử, hệ được mô tả bằng một giếng thế 3 chiều vô hạn:
thế năng bằng 0 tại mọi điểm bên trong giếng thế, nhưng bằng ∞ tại các thành
bình của giếng. Giếng thế được mô tả như trên được gọi là hộp thế(box
potential). Trường hợp đơn giản nhất của hộp thế 3 chiều là một hình cầu hoặc
một hình lập phương. Nếu hộp thế có dạng hình lập phương cạnh L, thì phương
trình Schrodinger đối với một trong ba bậc tự do tònh tiến có thể giải thích một
cách độc lập với nhau, và khi đó năng lượng điểm không toàn phần sẽ đơn giản
bằng tổng năng lượng điểm không ứng với từng bậc tự do:

= =
2
,3 ( ) ,1
2
3
3
8
w d c W d
h
E E
mL
(1.16)
Nếu hộp thế có dạng hình cầu, đường kính L, thì phương trình Schrodinger
có thể giải bằng cách sử dụng tọa độ cầu và tách phương trình thành 2 phần:
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 19 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
phần xuyên tâm và phần chứa xung lượng. Khi đó, mức năng lượng thấp nhất
ứng với xung lượng bằng 0 :
=

2
,3 ( )
2
2
w d s
h
E
mL
(1.17)
Hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên đáng kể. Do đó, các hạt tải điện bò
giam giữ càng mạnh, dẫn đến khoảng cách giữa các mức năng lượng riêng biệt,
cũng như giá trò năng lượng của điểm không càng lớn. Các hạt tải điện bò giam
giữ trong khối hình cầu có đường kính L có năng lượng điểm không cao hơn
trường hợp các hạt tải điện bò giam giữ trong hình lập phương cạnh L, nghóa là:

>
,3 ( ) ,3 ( )w d s w d c
E E
(1.18)
Do đó, thể tích của hình cầu
π
3
6
L
nhỏ hơn thể tích hình lập phương
3
L
.
Một cặp electron và lỗ trống(e/h) liên kết(bonding) có thể được tạo ra
trong chấm lượng tử bằng các quá trình kích thích(exciton). Năng lượng tối

thiểu E
g
cần thiết để tạo ra cặp e/h trong một chấm lượng tử.
Trong số các đóng góp để tạo ra cặp e/h thì đóng góp thứ nhất là năng
lượng cần thiết để vượt qua vùng cấm của vật liệu khối E
g
(b). Đóng góp quan
trọng thứ hai là năng lượng giam giữ các hạt tải điện(chính là electron và lỗ
trống):
− +
= +
( ) ( )
W W W
E E e E h
(1.19)
Đối với hạt lớn(vật liệu khối L→∞), E
W
→ 0.
Năng lượng của một cặp e/h trong một chấm lượng tử hình cầu, chính là
năng lượng thấp nhất hay năng lượng điểm không trong giếng thế:
=
2
* 2
2
W
h
E
m L
(1.20)
Trong đó, m

*
là khối lượng rút gọn của cặp e/h :
= +
* * *
1 1 1
e h
m m m
(1.21)
Với
*
e
m
,
*
h
m
lần lượt là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống.
Đóng góp thứ 3 là năng lượng tương tác Coulomb-E
c
giữa electron và lỗ
trống. Độ lớn của E
c
phụ thuộc vào lực hút giữa e/h và hiệu ứng che chắn các
hạt tải điện bởi tinh thể(phụ thuộc vào hằng số điện môi của chất bán dẫn):
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 20 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
πεε
= −
2
0

1,8
2
C
e
E
L
(1.22)
Như vậy, vùng cấm của chấm lượng tử hình cầu có dạng:
= + +
( ) ( )
g g W C
E d E b E E
(1.23)
Từ (1.20), (1.22) và (1.23) →
Ta được :
πεε
= + −
2 2
* 2
0
1,8
( ) ( )
2 2
g g
h e
E d E b
m L L
(1.24)
Đây là phép tính gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử(E
g

(d))
có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước L. Đó là năng lượng giam giữ E
W
tỉ lệ nghòch L
2
và năng lượng Coulomb E
c
tỉ lệ nghòch với L. Ngoài ra năng
lượng giam giữ E
W
là số hạng mang dấu dương(+). Do đó, ngay cả khi năng
lượng của trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử luôn tăng cao so với trường
hợp bán dẫn khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp e/h luôn là tương tác
hút(E
c
mang dấu âm(-)). Do đó, sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp. Vì sự
phụ thuộc
2
1
L
, nên các chấm lượng tử có kích rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng
tử trở nên chiếm ưu thế.
Hình 1.9 : Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm E
g
(d) của chấm lượng
tử CdSe với đường kính L. Đối với vật liệu khối E
g
(b)=1.74eV.
Từ hình trên cho biết, sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của
chấm lượng tử CdSe vào đường kính L. Sự phụ thuộc kích thước của năng

SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 21 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
lượng vùng cấm có thể và đã trở thành dụng cụ hữu hiệu để chế tạo các vật
liệu mới với tính chất quang được mong muốn.
Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và
huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Bờ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang
dòch về phía năng lượng cao khi kích thước của chấm lượng tử giảm. Hiện
tượng này được gọi là hiện tượng “dòch chuyển về phía xanh”(blue shift).
1.2.3. Các đặc trưng của quantum dot
Hình 1.10: Quantum dot CdSe
a. Là một nhánh của chất bán dẫn
Vùng cấm năng lượng electron được gọi là bandgap
Các electron chiếm các mức năng lượng ở dưới bandgap gọi là
vùng hóa trò(valance band).
Các electron chiếm các mức năng lượng ở trên bandgap gọi là
vùng dẫn(conductive band).
b. Bangap của quantum dot
Trong hệ bán dẫn, các electron khác nhau có mức năng lượng khác
nhau. Trong hệ bán dẫn lớn, các mức năng lượng đó tương đối gần
nhau, và có thể nói các mức năng lượng này trở nên liên tục và tạo
thành một dãy, nghóa là không có sự khác nhau về năng lượng giữa
chúng. Tác động quan trọng nhất của sự liên tục các mức năng
lượng trong hệ bán dẫn lớn chính là bandgap của hệ ổn đònh và
không đổi.
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 22 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Đối với QDs, các mức năng lượng trong hệ tách biệt nhau, bất kỳ
một sự thay đổi nhỏ(thêm, bớt một nguyên tử hay electron) trong
hệ đều dẫn tới thay đổi bandgap. Đó là tính chất rất hữu ích và làm
cho quantum dot trở thành hệ quan trọng.

c. Sự giam giữ lượng tử( Quantum confinement)
Đây là đặc trưng hết sức quan trọng của quantum dot.
Để hiểu được sự giam giữ lượng tử, chúng ta phải hiểu biết
về bán kính kích thích Borh(exciton Bohr radius). Khi một electron
ở vùng hóa trò được kích thích lên vùng dẫn, khoảng cách giữa hai
mức năng lượng được đònh nghóa là bán kính kích thích Bohr. Đây
là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác nhau.
Sự giam giữ lượng tử tức là khi electron và lỗ trống(holes)
trong một chất bán dẫn bò giam hãm(restricted) ở một hay nhiều
phương khác nhau. Một quantum dot thì bò giam hãm ở tất cả ba
chiều không gian. Sự giam hãm lượng tử xảy ra khi một hay nhiều
chiều của nano tinh thể(nanocrytal) có kích thước quá nhỏ, tương
đương với bán kính Borh của nó. Một quantum dot có cấu trúc ở tất
cả các chiều đều gần với bán kính Bohr, đó là cấu trúc hình cầu
nano chuẩn.
d. Sự phụ thuộc của bandgap vào kích thước và cấu trúc
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 23 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Hình 1.11: A-CdSe với những kích thước khác nhau. B-sự phát xạ
huỳnh quang khác nhau ứng với bangap khác nhau khi thay đổi
thành phần Se/Te trong cấu trúc .
1.3. Các phương pháp phân tích:
1.3.1. Phổ hấp thụ[7]
Hiệu ứng kích thước lượng tử nano dễ dàng được quan sát trong phổ hấp thu
và phát quang bị dịch về phía bước sóng thấp so với vật liệu khối. Do đó các mức
năng lượng liên tục trong vật liệu khối sẽ biến thành các mức năng lượng gián đọan.
Hình 1.12: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang
Hình 1.13: Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử)
Trong trường hợp nano bán dẫn sự suy giảm của những hạt mang điện tích
trong khơng gian 3 chiều dẫn đến độ rộng vùng cấm bị mở rộng. Do sự giới hạn

dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khỏang cách giữa các vùng năng
lượng tăng lên khi kích thước của hạt bị giảm. Trong vùng năng lượng bị suy giảm
của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hóa và chúng bị tách thành
những mức năng lượng gián đọan.[7]
Mật độ trạng thái (DOS) của vật liệu khối là 1 hàm năng lượng liên tục. Khi
có một sự suy giảm 1 chiều thì DOS là 1 hàm theo dạng hình cầu thang. Khi co sự
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 24 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
suy giảm 3 chiều hay còn gọi là vết lượng tử thì DOS là 1 hàm có giá trị gián đọan.
Cuối cùng nếu suy giảm 2 chiều thì DOS là 1 hàm như trong hình vẽ.
Hình 1.14: Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2, và 3 chiều
1.3.2. Phổ X-Ray[5]
1.3.2.1. Cơ sở lý thuyết của phép đo nhiễu xạ tia X
Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác đònh cấu trúc
tinh thể của hạt nano, mà còn cho phép chúng ta đánh giá kích thước của
chúng.
Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng λ lên mạng tinh thểâ, tia X sẽ
tương tác với các nguyên tử trên nút mạng tinh thể và bò nhiễu xạ. Sự nhiễu
xạ này xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh nhất theo phương phản xạ
gương.
Do tính tuần hoàn của mạng tinh thể, chùm tia X nhiễu xạ trên các
mặt mạng tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Hiệu quang lộ giữa các
tia phản xạ từ các mặt lân cân là:∆L=2dsinθ (1.25)
Để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
2dsinθ=nλ (1.26)
Trong đó, n là số nguyên dương(n= 1, 2, 3, )
d là khoảng cách giữa các mặt mạng
θ là góc nhiễu xạ tương ứng với d
1.3.2.2. Cấu tạo và nguyên tăùc hoạt động của máy đo nhiễu xạ tia X
SVTH: Dương Thanh Tài

Luận văn tốt nghiệp 25 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
a. Cấu tạo:
• Nguồn tia X
• Giá để mẫu
• Detector
• Hệ điều khiển

Hình 1.15: Sơ
đồ cấu tạo máy đo
nhiễu xạ tia X.
b. Nguyên tắc hoạt động:
 Các bộ phân được bố trí trên một đường tròn phẳng
 Mẫu đươc đặt tại tâm của đường tròn
 Quay mẫu một góc θ thì detector phải quay một góc 2θ
 Tia X sau khi qua mẫu được detector thu nhận và được đưa
vào máy tính xử lý.
Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác đònh thành phần pha, tỷ
lệ pha, cấu trúc tinh thể, hằng số mạng một cách dễ dàng.
1.3.3. Hiệu ứng Raman trong nano bán dẫn[6,7]
Phổ Raman có thể cung cấp những thơng tin về nano bán dẫn và những
photon quang học trong nano bán dẫn. Trong vật liệu rắn, sự dao động của tinh thể
được mơ tả ở dạng tập hợp các mode dao động gọi là những phonon, có 2 lọai
phonon: những phonon quang và những phonon âm.
Những phonon âm tương ứng với những sóng âm trong mạng. Bao gồm có
những phonon âm dọc và phonon âm ngang được ký hiệu là LA và TA. Những
phonon quang trong vật liệu rắn được tạo bởi những ngun tử trong mạng và cũng
có những phonon quang dao động dọc ký hiệu LO và những phonon quang dao
động ngang ký hiệu TO.
SVTH: Dương Thanh Tài