Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano fe3o4 – than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu

MỞ ĐẦU
Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt
Nam. Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước
và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước
khác nhau trong q trình nhuộm màu và hồn thiện sản xuất. Nước thải này có độ
kiềm, độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng
rất nhiều loại hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngồi ra một số thuốc nhuộm cịn
có tính chất độc hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác
nhân gây ung thư khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong
đó có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho
phép là điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên. Để giải
quyết vấn đề này có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để làm sạch nguồn nước như hấp
phụ, lắng đọng, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, điện hóa, màng lọc, bốc hơi, oxi hóa
[1,2]…vv. Trong đó, hấp phụ là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi mang lại hiệu
quả cao để loại bỏ các ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ và các vi khuẩn gây
bệnh từ nước.
Ngày nay, với sự phát triển của cơng nghệ nano có giá thành thấp đã thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong các lĩnh vực ứng dụng
khác nhau, trong đó phải kể đến lĩnh vực xử lý môi trường bị ô nhiễm. Đã có nhiều
cơng bố chỉ ra rằng chất lượng của nước được cải thiện bằng cách sử dụng các hạt
nano, màng lọc nano [3,4], vv… . Nghiên cứu cho thấy [5], khi các hạt oxit sắt từ
Fe3O4 có kích thước nhỏ hơn 30 nanomet thường có diện tích bề mặt lớn, thể hiện
tính chất siêu thuận từ, có độ ổn định hóa học cao, dễ dàng tổng hợp, ít độc hại.
Đây là những tính chất rất hữu ích trong việc tách các ion kim loại nặng, chất màu
hữu cơ. Tuy nhiên, các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 dễ bị oxi hóa trong khơng khí và
kết tụ lại trong hệ thống nước [6]. Do đó, việc chức năng hóa bề mặt của các hạt
nano oxit sắt từ Fe3O4 để ổn định bề mặt là điều rất cần thiết. Các nghiên cứu chỉ ra
rằng việc chức năng hóa bề mặt các hạt nano từ bằng cách nhóm chức hữu cơ như
thiol, carboxymethyl-β-cyclodextrin, polyethylenimine, dendrimer, amino, axit
salicylic [7,8] để xử lý môi trường nước thường cho hiệu quả hấp phụ các ion kim
loại nặng và chất màu hữu cơ không cao, không mang lại hiệu quả về kinh tế. Để

khắc phục nhược điểm này, các nhà nghiên cứu đã tìm cách kết hợp vật liệu nano
1


với than sinh học. Ưu điểm của than sinh học là vật liệu có giá thành thấp, với
nguồn nguyên liệu ban đầu dồi dào có thể tận dụng từ các phế phẩm từ nơng, cơng
nghiệp. Than sinh học có đặc điểm như: cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, có khả
năng gắn kết với nhiều nhóm chức, thân thiện với mơi trường, do đó có tiềm năng
trong xử lý nguồn nước bị ô nhiễm. Đặc biệt, bằng cách kết hợp than sinh học với
vật liệu nano như oxit sắt từ làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, chất
màu hữu cơ và dễ dàng tái sử dụng bằng cách sử dụng một từ trường ngoài [9–11].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài luận văn “Nghiên
cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - than sinh học để xử lý hấp phụ
thuốc nhuộm màu”.
Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học bằng
phương pháp biến đổi đồng kết tủa.
- Khảo sát ảnh hưởng của độ pH, nồng độ thuốc nhuộm màu (CV) ban đầu, khối
lượng chất hấp phụ, thời gian hấp phụ đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV.
- Nghiên cứu cơ chế và quá trình hấp phụ CV dựa trên mơ hình khác nhau.
Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (độ pH, nồng độ CV ban đầu, khối lượng chất
hấp phụ, thời gian hấp phụ) đến khả năng hấp phụ CV.
- Nghiên cứu động học và nhiệt động học hấp phụ theo mô hình động học hấp phụ
bậc nhất và bậc hai, mô hình Elovich; các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir,
Freundlich, Temkin.

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tình trạng ơ nhiễm mơi trường nước hiện nay
Theo số liệu từ Bộ Tài nguyên và Mơi trường, trong mấy năm gần đây bình
qn mỗi năm cả nước tiêu thụ hơn 100.000 tấn hóa chất bảo vệ thực vật; phát sinh
hơn 23 triệu tấn rác thải sinh hoạt, hơn 7 triệu tấn chất thải rắn công nghiệp, hơn
630.000 tấn chất thải nguy hại, trong khi việc xử lý chất thải, nước thải còn rất hạn
chế. Đặc biệt, trên cả nước hiện có 283 khu cơng nghiệp với hơn 550.000m3 nước
thải/ngày đêm; 615 cụm công nghiệp nhưng trong đó chỉ khoảng hơn 5% có hệ
thống xử lý nước thải tập trung. Hơn 500.000 cơ sở sản xuất trong đó có nhiều loại
hình sản xuất ơ nhiễm mơi trường, cơng nghệ sản xuất lạc hậu. Bên cạnh đó, nước
ta có hơn 5.000 doanh nghiệp khai thác khống sản, vật liệu xây dựng; hơn 4.500
làng nghề. Hơn 13.500 cơ sở y tế hàng ngày phát sinh hơn 47 tấn chất thải nguy
hại và 125.000 m3 nước thải y tế. Cả nước hiện có 787 đơ thị với 3.000.000 m3
nước thải ngày/đêm nhưng hầu hết chưa được xử lý. Đây là những con số thống kê
cho thấy nguy cơ và hiện tượng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước
đang ở mức báo động.
Bên cạnh đó nguồn nước cịn bị ơ nhiễm do sự phát triển mạnh mẽ của các
làng nghề thủ công truyền thống. Làng nghề tại những vùng nông thôn Việt Nam
rất phong phú và đa dạng như làng nghề làm chổi, làng nghề làm chiếu, làng nghề
sản xuất những đặc sản... hay được biết đến là nghề làm đẹp cho con người đã xuất
hiện từ rất lâu đời với bề dày lịch sử thăng trầm đó là làng nghề dệt nhuộm tơ tằm.
Đây là một trong những làng nghề có sản phẩm xuất khẩu ra nhiều nước trên thế
giới. Bên cạnh sự phát triển không ngừng của những làng nghề thủ cơng nói chung
và nghề dệt nhuộm nói riêng thì hiện trạng ơ nhiễm nước thải tại những làng nghề,
đặc biệt là nghề dệt nhuộm tại Việt Nam đang là một trong những vấn đề nhức
nhối.
Đặc thù của nghề dệt nhuộm là sử dụng rất nhiều nước, nước được sử dụng
có chứa rất nhiều hóa chất và thuốc nhuộm nên thành phần các chất ô nhiễm trong
nước thải làng nghề dệt nhuộm bao gồm: các tạp chất tự nhiên (tách ra từ sợi vải),

chất bẩn, dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong quá trình nấu tẩy), chuội tơ và
3


các hóa chất (sử dụng trong quy trình xử lý vải như hồ tinh bột, NaOH, H2SO4,
HCl, Na2CO3,) các loại thuốc nhuộm, chất tẩy giặt. Khoảng 10 - 30% lượng thuốc
nhuộm và hóa chất sử dụng bị thải ra ngồi cùng với nước thải. Nếu những chất
này được xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà không được xử lý thì sẽ làm tăng pH
của nước vì độ kiềm cao. Khi pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh gây ăn mịn
các cơng trình thốt nước và hệ thống xử lý nước thải. Muối trung tính làm tăng
hàm lượng tổng rắn. Lượng thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm
tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi của tế bào. Hồ tinh bột
biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại đối với đời sống thủy
sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nước. Độ màu cao do lượng thuốc
nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới q trình
quang hợp của các lồi thủy sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan. Hàm lượng ô
nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước ảnh hưởng tới sự
sống của các loài thủy sinh.
Theo thống kê mỗi năm có đến 9000 người chết vì ơ nhiễm nguồn nước, và
phát hiện 100.000 trường hợp ung thư mỗi năm mà nguyên nhân chính là do sử
dụng nguồn nước ô nhiễm.
1.2. Sơ lược về thuốc nhuộm màu
1.2.1. Định nghĩa thuốc nhuộm màu
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc
thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm
tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất
khơng bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học.
Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ

màu. Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử
π không cố định như: > C = C <; > C = N -; - N = N -; - NO2. Nhóm trợ màu là
những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH …đóng
vai trị tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.
4


1.2.2. Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm trực tiếp
Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp
chất màu hồ tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các
tơ xenlulozơ, giấy .… nhờ các lực hấp phụ trong mơi trường trung tính hoặc mơi
trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp khơng cịn
hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (-N = N-), đây là
loại hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này khơng cịn được khuyến
khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên
vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm
các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton...
Thuốc nhuộm axit
Theo cấu tạo hoá học, thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn
xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số có thể tạo
phức với ion kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường được sử dụng để nhuộm
trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm,
sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit.
Thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng
có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hố trị với vật liệu nói chung
và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng cơng thức hố học tổng qt của
thuốc nhuộm hoạt tính là: S — R — T — X.
Trong đó:

S: là các nhóm - SO3Na, - COONa, - SO2CH3.
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những
gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit
antraquinon, hồn ngun đa vịng …
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với
xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết
định tốc độ phản ứng nucleofin.
5


X: nhóm ngun tử phản ứng, trong q trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử
thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ.
Mức độ khơng gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%, có
chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra mơi
trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác
động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật.
Thuốc nhuộm bazơ
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết
chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh
trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng - S - , - S - S - , - SO - , - Sn-. Trong nhiều
trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vịng
azin.
Thuốc nhuộm hồn ngun
Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bơng, lụa visco.Thuốc nhuộm
hồn ngun phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon. Các thuốc
nhuộm hồn ngun thường khơng tan trong nước, kiềm nên thường phải sử dụng
các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở
50 - 600C). Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuếch tán vào xơ.

Thuốc nhuộm phân tán
Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng
dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat,
polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (N = N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, NHR, - NR2, - NH - CH2- OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức
độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95%) nên nước thải không
chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit.

6


Thuốc nhuộm azo khơng tan
Thuốc nhuộm azo khơng tan cịn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh,
thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo
trong phân tử nhưng khơng có mặt các nhóm có tính tan như - SO3Na, - COONa nên
khơng hồ tan trong nước.
Thuốc nhuộm pigment
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là khơng tan trong
nước do phân tử khơng chứa các nhóm có tính tan (- SO3H, - COOH) hoặc các
nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Thuốc nhuộm
này được gia cơng đặc biệt, để khi hồ tan trong nước nóng nó phân bố trong dung
dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.
1.2.3. Giới thiệu chung về tinh thể tím
Tinh thể tím (crystal violet - CV) là thuốc nhuộm triarylmethan, loại thuốc
nhuộm này được dùng để nhuộm mô và dùng trong phương pháp gram để phân
loại vi khuẩn. CV có tính kháng khuẩn, kháng nấm và anthelmintic, từng được coi
là chất sát trùng hàng đầu. Tác dụng y học của chất này đã được thay thế bằng các
chất mới, mặc dù nó vẫn nằm trong danh mục của Tổ chức Y tế thế giới.
Công thức phân tử của CV: C25H30N3Cl; công thức cấu tạo và phổ hấp thụ
của CV được chỉ ra trên Hình 1.1.

Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo và phổ hấp thụ của CV [12].
7


Khối lượng phân tử gram là 407.99 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 205oC. Khi
hịa tan trong nước, tím tinh thể có màu tím-lam với độ hấp thụ cực đại ở bước
sóng 590 nm và hệ số hấp thụ 87 000 M−1cm−1. Màu của thuốc nhuộm phụ thuộc
vào độ axit của dung dịch. Ở pH 10, thuốc nhuộm có màu xanh lá cây với độ hấp
thụ cực đại ở bước sóng 420 nm và 620 nm trong khi với dung dịch axit mạnh (pH
khoảng 1), thuốc nhuộm có màu vàng với độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 420 nm.
Màu sắc khác nhau của thuốc nhuộm là do phân tử thuốc nhuộm thay đổi trạng thái
khác nhau. Ở dạng màu vàng, cả ba ngun tử nitơ có điện tích dương trong đó 2
nguyên tử nhận proton, trong khi ở dạng có màu xanh lá cây, thuốc nhuộm có 2
nguyên tử nitơ thay đổi điện tích. Ở pH trung tính, cả hai proton nhận thêm chuyển
vào dung dịch, chỉ còn lại một trong các nguyên tử nitơ mang điện tích
dương. Trong dung dịch kiềm, các ion hydroxyl ái nhân tấn công nguyên tử carbon
trung tâm ái điện tử, tạo thành dạng triphenylmethanol hoặc carbinol không màu.
Một số triphenylmethanol cũng được tạo thành trong điều kiện axit mạnh khi điện
tích của nguyên tử nitơ thay đổi dẫn đến sự tăng cường các đặc tính ái điện tử của
carbon trung tâm, điều này cho phép các phần tử ái nhân tấn công các phân tử
nước. Kết quả là dung dịch có màu vàng.
1.3. Than sinh học và vật liệu nano sắt từ
1.3.1. Giới thiệu về than sinh học
Có rất nhiều định nghĩa về than sinh học, tuy nhiên có thể hiểu than sinh học
là một sản phẩm được tạo ra qua quá trình nhiệt phân các vật liệu hữu cơ trong môi
trường yếm khí hoặc hồn tồn nghèo oxy, có khả năng tồn tại bền vững trong môi
trường đất và làm tăng lượng cacbon lưu giữ trong đất, giảm cacbon phát thải vào
khí quyển, có ảnh hưởng tích cực đến sức sản xuất của đất.
Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative) thì than sinh học là một
chất rắn thu được từ quá trình cacbon hóa sinh khối.

Các yếu tố chính quyết định đến đặc tính của than sinh học là: thành phần vật
liệu ban đầu; các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân (nhiệt độ, khí, chất
xúc tác). Tiềm năng khai thác phế phụ phẩm nông nghiệp ở nước ta là rất lớn và
chất lượng của một số loại than sinh học được sản xuất từ các nguồn phế phụ
8


phẩm khác nhau như: trấu, rơm, lõi ngô, vỏ dừa,...cho hiệu suất thu hồi phế phụ
phẩm và chất lượng khác nhau giữa các phương pháp đốt. Chính sự khác nhau về
các yếu tố này đã ảnh hưởng đến tính chất và thành phần của than sinh học sau tạo
thành.
Tính chất vật lý: Than sinh học bao gồm 4 phần chính: cacbon bền, cacbon
không bền, các thành phần bay hơi khác, phần tro khoáng và độ ẩm. Thành phần
trong than sinh học rất khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc sinh khối, các điều
kiện nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ lên nhiệt, áp suất, các điều kiện
trước và sau xử lý. Tính chất vật lý của than sinh học phụ thuộc chủ yếu vào vật
liệu ban đầu và các điều kiện nhiệt phân.
Tính chất hố học: Trong than sinh học có sự kết hợp chặt chẽ giữa các
nguyên tố như: H, N, O, P, S trong các vòng thơm và chính điều này đã gây nên
ái lực điện tử của than, ảnh hưởng đến khả năng trao đổi cation. Theo thời
gian, than sinh học trở lên mất dần hoạt tính do các lỗ rỗng của nó bị bít kín và
do đó khả năng hấp phụ của nó sẽ giảm. Các lỗ rỗng bên trong trở nên không
tiếp cận được dẫn tới giảm diện tích bề mặt. Sự tái tạo lại hoạt tính là điều
có thể khi vi khuẩn, nấm và giun trịn định cư trong các lỗ rỗng đó của than sinh
học.
1.3.2. Giới thiệu về vật liệu nano oxit sắt từ
Hạt nano sắt từ thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi tính phổ
biến trong thiên nhiên và tầm quan trọng trong cơ thể sống, là vật liệu chứa Fe có
tính chất từ bao gồm oxit sắt từ và các hợp chất sắt tồn tại ở các dạng perovkit,
spinen.

Oxit sắt hình thành do sự kết hợp các nguyên tử Fe với O, hầu hết các oxit
sắt đều có cấu trúc, trật tự và kích thước tinh thể xác định, tuy nhiên trong một số
trường hợp nó phụ thuộc vào quá trình hình thành tinh thể. Các oxit sắt quan trọng
bao gồm: hematit (α – Fe2O3), maghemit (γ - Fe2O3) và magnetit (Fe3O4) [13].
Tính chất siêu thuận từ: Khi giảm kích thước hạt xuống dưới một giới hạn
nhất định, độ từ dư khơng cịn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng
hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của hạt nữa. Trong trường hợp này, ngay ở
9


nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt cũng đủ để làm cho các mô men từ thay đổi giữa
hai định hướng cân bằng của từ độ. Đây chính là trạng thái tương tự chuyển động
Brown. Các chuyển động nhiệt của các phân tử là hỗn độn và bù trừ nhau khi xét
trên toàn hệ hoặc đối với một hạt khi xét trên tồn thời gian. Nói chung, các hạt từ
tính trở thành siêu thuận từ ở kích thước nano, tính chất từ trở nên hết sức thú vị.
Đường cong từ hóa M-H của các chất siêu thuận từ cũng tương tự như các
chất sắt từ với 2 đặc điểm cơ bản: (i) tiến tới bão hòa theo định luật Langevin và
(ii) khơng có hiện tượng trễ, tức là lực kháng từ bằng 0. Quá trình khử từ của các
chất siêu thuận từ xảy ra khơng cần lực kháng từ, vì đó khơng phải là q trình tác
dụng của từ trường ngồi, mà do tác dụng của năng lượng nhiệt.
Các phương pháp chế tạo
Có nhiều phương pháp chế tạo nano oxit sắt từ: phương pháp vật lý, phương
pháp hóa học và các phương pháp kết hợp hóa lý, tuy nhiên phương pháp hóa học
ướt (đồng kết tủa, oxy hóa kết tủa) được sử dụng rộng rãi hơn do dễ thực hiện và
dễ điều khiển kích thước hạt tạo thành.
Bảng 1.1. So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo các hạt
nano oxit sắt từ bằng các phương pháp khác nhau [14].
Phương pháp chế tạo

Ưu điểm

Nhược điểm

Phương pháp

Đơn giản và thuận tiện

Phân bố kích thước, kết dính

đồng kết tủa

và chất lượng tinh thể thấp

Phương pháp

Dễ dàng điều khiển hình

Thời gian phản ứng lâu, nhiệt

thủy nhiệt

dạng và kích thước

độ và áp suất cao

Phương pháp

Điều khiển kích thước

Hiệu suất thấp, địi hỏi lượng

vi nhũ tương

hạt, độ đồng nhất cao

lớn dung môi và tốn thời gian

Phương pháp sol-gel

Điều khiển cấu trúc và

Giá thành cao, thời gian

kích thước hẹp

phản ứng dài

Hiệu suất cao

Nhiệt độ rất cao

Phương pháp

Dễ dàng điều khiển

Năng suất thấp

điện hóa

kích thước

Phương pháp lắng
đọng pha hơi

10


- Phương pháp đồng kết tủa: Hạt nano Fe3O4 được hình thành bằng phương
pháp đồng kết tủa muối Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm.
2Fe3+ + Fe2+ + 8OH-  Fe3O4 + 4H2O
Điều kiện phản ứng như tác nhân kiềm hóa, chất ổn định, nhiệt độ, thời gian
phản ứng … đều ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước hạt nano [14].

Hình 1.2. Mơ hình chế tạo các hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa [15].
- Phương pháp oxi hóa kết tủa: Phương pháp này dựa trên quá trình oxy hố
muối Fe (II) trong mơi trường kiềm bằng các chất oxy hố có độ mạnh trung bình,
ví dụ các muối nitrat, anilin, hoặc cacbon monoxit [14].
3FeCl2 + 3NaNO3 + 6NaOH  Fe3O4 + 3NaNO2 + 6NaCl + 3H2O
Quá trình xảy ra theo 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Quá trình oxi hóa – khử
Fe2+ - 1e-  Fe3+
N+5 + 2e-

 N3+

Giai đoạn 2: Quá trình đồng kết tủa
2Fe3+ + Fe2+ + 8OH-  Fe3O4 + 4H2O
Trong đó quá trình oxi hóa khử xảy ra chậm, quá trình đồng kết tủa xảy ra
gần như đồng thời, kích thích và thúc đẩy nhau.

11


1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ than sinh học làm vật liệu hấp phụ
Trong phần này, chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu xử lý hấp
phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ khác nhau: than sinh học, oxit sắt từ - than sinh học
(MBC).
Trên Hình 1.3 và Hình 1.4 tương ứng trình bày mơ hình cơng nghệ chế tạo
MBC, trong đó than sinh học được tạo ra từ nguồn phế phẩm trong nông nghiệp là
vỏ lạc và lá bạch đàn. MBC được chế tạo bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa.

Hình 1.3. Mơ hình minh họa công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc
nano Fe3O4 – than sinh học [16].

Hình 1.4. (a) Mô hình minh họa công nghệ chế tạo MBC, với nguồn than sinh học
được sử dụng từ lá bạch đàn; (b) Mô hình tách MBC từ dung dịch nước lọc [17].
Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến khả năng hấp phụ CV
Hình 1.5 (a) trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp
phụ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu [18]. Giá trị pH thay đổi trong
khoảng từ 2 đến 10, kết quả chỉ ra rằng hiệu suất loại bỏ CV của than sinh học tăng
12


khi pH của dung dịch CV tăng đến giá trị khoảng pH = 7. Khi pH thay đổi từ 7 đến
10, hiệu suất loại bỏ CV thay đổi không đáng kể, hiệu suất đạt giá trị lớn nhất tại
pH = 8. Điều này được lý giải pH ảnh hưởng đến các vị trí liên kết bề mặt của chất
hấp phụ. Tại giá trị pH thấp, bề mặt chất hấp phụ tích điện dương và bề mặt của
CV tích điện dương dẫn đến làm giảm hiệu suất hấp phụ do tương tác đẩy tĩnh
điện. Khi pH của dung dịch CV tăng, làm tăng hiệu suất hấp phụ CV là do tồn tại
lực tương tác hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm của chất hấp phụ và bề mặt

tích điện dương của CV.

Hình 1.5. Ảnh hưởng của: (a) pH và (b) thời gian rung lắc và nhiệt độ
đến hiệu suất hấp phụ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu [18]
Hình 1.5 (b) trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ
rung lắc đến hiệu suất loại bỏ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu [18]. Kết
quả cho thấy, hiệu suất loại bỏ CV giảm khi tăng nhiệt độ. Tác giả lý giải điều này
13


có thể là do sự suy giảm liên kết giữa phân tử chất hấp phụ và phân tử CV. Hơn
nữa, khảo sát theo thời gian rung lắc cho thấy, tốc độ hấp phụ CV xảy ra nhanh
trong suốt giai đoạn 60 phút đầu tiên, điều này là do có một lượng lớn sẵn có diện
tích bề mặt để hấp phụ phân tử CV. Tại thời gian rung lắc dài hơn, hiệu suất hấp
phụ giảm, dần đạt đến trạng thái cân bằng, thời gian cân bằng đạt tại thời điểm 90
phút. Sự suy giảm này là do giảm tổng diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự có
mặt của các vị trí liên kết ít hơn [18].
Hình 1.6 (a,b,c) tương ứng trình bày ảnh hưởng của khối lượng chất hấp
phụ, thời gian rung lắc, pH của dung dịch đến khả năng loại bỏ CV và xanh
methylene (MB) từ vật liệu hấp phụ là hạt nano oxit sắt từ Fe3O4/than sinh học từ
bèo hoa dâu (kí hiệu MNLA) và Fe3O4/than sinh học từ lá vả (kí hiệu MNLFL)
[19].

14


Hình 1.6. (a) Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, (b) thời gian rung lắc
và (c) pH đến khả năng hấp phụ MB của Fe3O4 - than sinh học từ bèo hoa dâu
(kí hiệu MNLA) và Fe3O4 - than sinh học từ lá vả (kí hiệu MNLFL) [19].
Dung lượng và hiệu suất loại bỏ CV đạt giá trị lớn nhất khi sử dụng 0.03 g

MNLA và 0.05 MNLFL. Sử dụng vật liệu hấp phụ MNLFL hiệu suất loại bỏ MB
tăng từ 72.9 đến 81.3 % khi thời gian rung lắc từ 25 đến 60 phút, trong khi đó sử
dụng vật liệu hấp phụ là MNLA hiệu suất loại bỏ CV tăng từ 73 đến 80.8 % khi
thời gian rung lắc từ 25 đến 35 phút. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong
khoảng từ 3 đến 11 đến hiệu suất loại bỏ CV chỉ ra hiệu suất tăng khi tăng pH và
đạt giá trị lớn nhất trong khoảng pH từ 6 đến 10. Tác giả lý giải, quá trình hấp phụ
tại pH thấp, bề mặt chất hấp phụ mang điện dương, chiếm ưu thế hấp phụ các chất
gây ô nhiễm mang điện âm, nhưng CV là thuốc nhuộm mang điện tích dương, kết
quả hiệu suất hấp phụ thấp là do tương tác đẩy tĩnh điện. Tuy nhiên tại pH cao hơn,
bề mặt của chất hấp phụ tích điện âm và lực hút của các điện tích trái dấu dẫn đến
hiệu suất hấp phụ cao hơn
Hình 1.7 (a,b) tương ứng trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH dung
dịch CV và nồng độ CV ban đầu tại các nhiệt độ rung lắc khác nhau đến dung
lượng hấp phụ CV của MBC với than sinh học được làm từ lõi ngô [9]. Kết quả
khảo sát ảnh hưởng pH của dung dịch CV đến dung lượng hấp phụ (Hình 1.7(a))
cho thấy, pH ảnh hưởng không đáng kể đến dung lượng hấp phụ CV, ngoại trừ hai
giá trị pH =1 và 2. Dung lượng hấp phụ nhận các giá trị khác nhau từ 92.38, 93.24,

15


98.53, 98.84, 98.81, 99.13, 98.92, 98.13, 98.78 và 98.89 mg/g khi pH thay đổi từ 1
đến 10 tương ứng. Tại pH = 6, dung lượng hấp phụ đạt giá trị lớn nhất,

Hình 1.7. Ảnh hưởng của: (a) độ pH và (b) nồng độ ban đầu CV và nhiệt độ đến
dung lượng hấp phụ CV của MBC với than sinh học được làm từ lõi ngơ [9].
Hình 1.7 (b) trình bày ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu từ 100 đến 500
mg/L tại các nhiệt độ rung lắc khác nhau đến dung lượng hấp phụ. Kết quả cho
thấy, dung lượng hấp phụ CV tăng nhanh khi nồng độ CV ban đầu tăng từ 100 đến
400 mg/L, sau đó dung lượng hấp phụ gần như không đổi. Nhiệt độ rung lắc cũng

ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng hấp phụ CV, dung lượng hấp phụ tăng khi tăng
nhiệt độ từ 20 đến 40oC, tại 40oC dung lượng hấp phụ đạt giá trị tối ưu. Từ kết quả
nhận được tác giả lý giải q trình hấp phụ CV có thể là q trình hấp phụ thu
nhiệt, do khi tăng nhiệt độ có thể làm giảm độ nhớt của dung dịch CV và do đó
làm tăng khả năng hấp phụ CV.
Cơ chế hấp phụ
Các đặc trưng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP) với các chất gây ô
nhiễm như các ion kim loại nặng, các chất màu hữu cơ là khác nhau. Ngồi ra, cơ
chế hấp phụ cũng cịn phụ thuộc vào các đặc trưng khác nhau của VLHP như nhóm
chức bề mặt, diện tích bề mặt cụ thể, cấu trúc xốp.
Cơ chế hấp phụ của than sinh học với các chất màu hữu cơ thường là sự
kết hợp của các loại tương tác khác nhau [8,17,32-33]. Nhìn chung, tương tác tĩnh
điện, hiệu ứng kị nước, liên kết hyđro, sự làm đầy lỗ có thể là cơ chế hấp phụ chính
của MBC đối với các chất màu hữu cơ. Các cơ chế khác nhau cho sự tương tác của
than sinh học đối với các chất màu hữu cơ được chỉ ra trên Hình 1.8. Cơ chế hấp phụ
các chất hữu cơ khác nhau và chúng liên quan đến đặc trưng của than sinh học. Thứ
16


nhất, đặc trưng bề mặt của than sinh học đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ các
chất màu hữu cơ. Bề mặt của than sinh học là không đồng nhất do cùng tồn tại cả
carbon hóa và khơng carbon hóa, và các giai đoạn của carbon hóa và khơng carbon
hóa của than sinh học thường đại diện cho các cơ chế hấp phụ khác nhau.

Hình 1.8. Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ chất màu hữu cơ của than sinh học [20].
Hình 1.9 trình bày mơ hình q trình và cơ chế hấp phụ CV của vật liệu tổ
hợp cấu trúc nano Fe3O4 - graphene [21]. Tác giả giải thích, cơ chế hấp phụ CV
của Fe3O4 - graphene thông qua lực tương tác hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện
dương của CV và bề mặt tích điện âm của Fe3O4 - graphene. Cơ chế hấp phụ CV
thông qua lực tương tác tĩnh điện cũng được lý giải khi sử dụng vật liệu hấp phụ

Fe3O4/SiO2/chitosan [22] như chỉ ra trên Hình 1.10.

Hình 1.9. Mơ hình q trình và cơ chế hấp phụ CV từ vật liệu tổ hợp cấu trúc
nano Fe3O4 - graphene [21].
17


Hình 1.10. Mơ hình hấp phụ CV từ cấu trúc nano Fe3O4/SiO2/chitosan xử lý
với axit Ethylenediaminetetraacetic (EDCMS) [22].
Bảng 1.2. So sánh dung lượng hấp phụ CV của các vật liệu hấp phụ khác nhau.
Chất màu hữu cơ

Dung lượng hấp

bị hấp phụ

phụ qe (mg/g)

Hạt nano Fe3O4

Thuốc nhuộm màu

111.8

[23]

Hạt nano Fe3O4 – than sinh

Thuốc nhuộm màu

30.21

[19]

53.47

[19]

58.69-64.12

[7]

113.64

[24]

349.4

[9]

460

[21]

227.3

[22]

Vật liệu hấp phụ

học từ bèo hoa dâu
Hạt nano Fe3O4 – than sinh

Thuốc nhuộm màu

học từ lá vả
Hạt nano Fe3O4 – than sinh

Thuốc nhuộm màu

học từ vỏ lạc
Hạt nano Fe3O4 – than sinh

Thuốc nhuộm màu

học từ bã chè
Hạt nano Fe3O4 – than sinh

Thuốc nhuộm màu

học từ lõi ngô
Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano

Thuốc nhuộm màu

Fe3O4 - graphene
Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano

Thuốc nhuộm màu

Fe3O4/SiO2/chitosan

18

TLTK


1.4. Phương pháp hấp phụ
1.4.1. Các khái niệm
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả
năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị
hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Mặt khác, q trình
giải hấp phụ là q trình giải phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất bị hấp phụ,
điều này ngược lại với quá trình hấp phụ. Q trình hấp phụ và giải hấp phụ được
mơ tả trên Hình 1.11.

Hình 1.11. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [25].
Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: dung
môi nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung mơi nước nên
trong hệ xảy ra q trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi
nước trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp chất nào có tương tác mạnh thì sự hấp phụ xảy
ra trên cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan
của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức
độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong mơi trường nước.
Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vander waals giữa phần tử chất bị
hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật
lí là một q trình thuận nghịch.
Hấp thụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị
hấp phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ.

19


Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương
đối. Trong một số trường hợp, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai q trình hấp
phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
1.4.2. Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình
thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng
thái cân bằng. Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt
độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích
q = f (T, P hoặc C)

(1.1)

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); T là nhiệt độ; P là áp
suất; C là nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L).
1.4.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị
khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và
nhiệt độ [9,26].

q

C0  Ccb
.V
m

(1.2)

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); V là thể tích dung dịch
chất bị hấp phụ (lít-L); m là khối lượng chất bị hấp phụ (g); C0 là nồng độ của chất
bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L); Ccb là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời
điểm cân bằng (mg/L).
1.4.4. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ
dung dịch ban đầu [9,26].

H

C0  Ccb
.100%
C0

(1.3)

Trong đó: H là hiệu suất hấp phụ; Co là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L);
Ccb là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).

20


1.4.5. Nghiên cứu động nhiệt học hấp phụ
1.4.5.1. Động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các
giai đoạn kế tiếp nhau.
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.
- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng.

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn
hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết
định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ
trong mơi trường nước, q trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trị quyết
định.
Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của
chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra
để giải thích cơ chế hấp phụ.
Mơ hình giả động học hấp phụ bậc 1
Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng
chất hấp phụ theo phương trình [18,19,26]:

dq t
=k1 (qe -q t )
dt

(1.4)

Trong đó: k1 là hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời
gian-1); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).
Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.4) trở thành:

ln

qe
 k1.t
qe  qt

(1.5)

-k t
và: q t =qe (1-e 1 )

(1.6)
21


Phương trình (1.6) được gọi là phương trình giả động học bậc 1, phương
trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp
phụ với các chất ơ nhiễm trong mơi trường nước.
Mơ hình giả động học hấp phụ bậc 2
Theo mơ hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung
lượng của chất hấp phụ theo phương trình [18,19,26]:

dq t
=k 2 (qe -q t )2
dt

(1.7)

Trong đó: k2 là hằng số tốc độ phản ứng theo mơ hình giả động học bậc 2
(g/mg.thời gian); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t
(mg/g).
Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.7) có
thể viết dưới dạng:
qt =

hoặc dạng tuyến tính:

q e2 k 2 t
1+q e k 2 t

(1.8)

t
1
t
=
+
2
q t k 2q e q e

(1.9)

Nếu coi q trình hấp phụ tn theo mơ hình giả động học bậc 2 thì năng
lượng hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo cơng thức
k2 = k0 exp (- Ea/RT)

(1.10)

Trong đó: k2 là hằng số tốc độ hấp phụ (g/mg.phút); k0 là hằng số tốc độ
đầu; Ea là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol); R là hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
Trong phương trình (1.10) k có thể được thay bằng h và ta có:
Do đó:

k2 = h.exp (- Ea/RT)

(1.11)

Ea = RT (lnh - ln k2)

(1.12)

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ
- Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là
hấp phụ vật lý; Ea< 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol là
khuếch tán trong.
- Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học
22


Mơ hình động học khuếch tán Elovich
Sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên bề mặt rắn thường được điều chỉnh bởi tốc
độ chuyển khối pha lỏng hoặc thông qua tốc độ chuyển khối trong chất hấp phụ.
Mơ hình khuếch tán được để xuất bởi Elovich dùng để phân tích kết quả động học.
Phương trình khuếch tán được thể hiện như sau:
qt = β.ln(α.β.t)

(1.13)

Trong đó: qt là dung lượng hấp phụ (mg/g) tại thời điểm t (phút); β là hằng
số hấp phụ (g/mg), α là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.phút).
1.4.5.2. Nhiệt học hấp phụ
Để giải thích cơ chế hấp phụ, các mô hình khác nhau đã được đề xuất:
Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir
Năm 1918, Irving Langmuir [27] đã xây dựng mô hình hấp phụ với các giả
thiết sau:
- Sự hấp phụ xảy ra tại các vị trí xác định trên bề mặt của chất hấp phụ.

- Tất cả các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ đều giống nhau.
- Bề mặt của chất hấp phụ được phủ một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ.
- Khơng có sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất
hấp phụ.
Trong hệ lỏng-rắn, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
qe  qm

K L .Ce
1  K L .Ce

(1.14)

Trong đó: KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) – đặc trưng cho lực
tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định hay KL
đặc trưng cho tính chọn lọc của tâm hấp phụ; qe và qm là dung lượng hấp phụ ở
trạng thái cân bằng và dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng (lượng chất bị hấp
phụ/1 đơn vị chất hấp phụ - đơn vị mg/g); Ce là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng
thái cân bằng (mg/L).
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, được sử dụng
nhiều nhất trong hấp phụ, phương trình này áp dụng cho hấp phụ hóa học và hấp
phụ vật lý.
23


Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich
Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich [28] là một phương pháp khác được sử dụng
để mô tả sự hấp phụ đa lớp và bề mặt không đồng nhất của vật liệu hấp phụ. Mô
hình này được thể hiện bằng phương trình:
1
n

e

qe  K F .C

(1.15)

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); KF là hằng
số hấp phụ Freundlich – đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ; Ce là nồng độ của
chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); n là số mũ Freudlich – đặc trưng
cho mức độ không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù hợp
của sự phân bố các phân tử hấp phụ trên bề mặt của chất hấp phụ. Giá trị n cao hơn
1 cho thấy sự hấp phụ thuận lợi của các phân tử lên bề mặt chất hấp phụ.
Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị trong khoảng từ 1 – 10 thể hiện sự
thuận lợi của mô hình. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự
phù hợp của mơ hình với thực nghiệm. Vì nếu q trình hấp phụ là thuận lợi thì 1/n
ln ln nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.15) là một nhánh
của đường parabol, và được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich.
Phương trình Freudlich ở dạng tuyến tính được viết lại là:
lnqe = lnKF + lnCe

(1.16)

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe sẽ xác định được
các giá trị KF, n.
Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp
phụ trong điều kiện động
- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là khơng có sự chuyển dịch tương đối của
phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với
nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trong một thời
gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng

hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra.

24


- Hấp phụ trong điều kiện động là có sự chuyển động tương đối của phân tử
chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thực hiện là cho nước lọc qua lớp
lọc vật liệu hấp phụ.
Mơ hình đẳng nhiệt Temkin
Phương trình đẳng nhiệt Temkin [29] được thể hiện bằng phương trình
(1.17) áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất:
qe 

R.T
ln( AT .Ce )
bT

(1.17)

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); C e là
nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); A T là hằng số liên kết
cân bằng đẳng nhiệt Temkin (L/g); bT là hằng số Temkin; R là hằng số = 8.314
J/mol.K; T là nhiệt độ (298 K)

25