Tóm tắt luận văn: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2CuO, khảo sát cấu trúc và tính chất quang của chúng

MỞ ĐẦU
Ánh sáng mặt trời là một nguồn năng lượng thiên nhiên vô tận với dung lượng
vô cùng lớn đang hiện hữu thường nhật trong cuộc sống của chúng ta mà tính đến nay
vẫn chưa được khai thác hiệu quả. Mỗi năm, năng lượng mặt trời ước tính khoảng 3.9
triệu exajoule (3.9 x 1024 J), tuy nhiên nguồn năng lượng mặt trời được sử dụng chỉ
chiếm một phần nhỏ (chưa đến 1%). Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để sử dụng
hiệu quả nguồn năng lượng mặt trời đã thôi thúc các nhà khoa học trong nhiều thập kỉ
qua. Đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của đời sống cũng như của khoa học, việc nghiên
cứu để tìm ra những vật liệu mới với những tính chất vượt trội vừa có khả năng ứng
dụng cao, vừa thân thiện với môi trường và tận dụng được nguồn năng lượng mặt trời
đang là hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm.
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng TiO 2 là một trong những vật liệu có ứng
dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực môi trường.
TiO2 là bán dẫn có vùng cấm rộng, có tính quang xúc tác, trong suốt với ánh sáng
nhìn thấy có chiết suất lớn và có độ bền cơ học cao. TiO2 là chất hoạt động mạnh có
thể sử dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, phân hủy các chất bám dính
trên bề mặt, sử dụng để diệt khuẩn trong môi trường nước và không khí. Do có bề
rộng vùng cấm rộng, TiO2 gần như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại. Đây là
một hạn chế lớn vì bức xạ tử ngoại chỉ chiếm không quá 5% năng lượng Mặt trời
chiếu xuống bề mặt Trái đất nên hiệu ứng quang xúc tác ngoài trời thường đạt hiệu
suất thấp. Mặt khác, ở chất bán dẫn đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử
- lỗ trống sinh ra khi TiO2 do được chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại,
dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp. Mong muốn tạo được các chất xúc tác hoạt động
trong vùng ánh sáng nhìn thấy nhằm khai thác nguồn năng lượng Mặt trời đã thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Nhiều nghiên cứu cũng đã chỉ ra
rằng sự pha tạp V, Fe, Co, Pd, Cu hoặc các nguyên tố phi kim như N, S, F vào vật
liệu TiO2 không chỉ làm giảm bề rộng dải cấm mà còn có khả năng tăng bắt giữ điện
tử, ngăn chặn sự tái hợp của cặp điện tử lỗ trống khi chiếu sáng. Điều này làm tăng
hiệu quả quang xúc tác của vật liệu TiO2.
Bên cạnh việc pha tạp kim loại, phi kim thì sự kết hợp oxit kim loại với TiO 2
như SnO2, WO3, Fe2O3, CuO cũng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học,

1


trong đó TiO2 kết hợp với CuO đang được mở rộng nghiên cứu. Do đồng oxit là bán
dẫn loại p có bề rộng vùng cấm hẹp (1,2 eV với CuO và 2,1 eV với Cu 2O) nên khi kết
hợp đồng oxit với TiO2 có thể tạo ra các mức tạp chất làm giảm bề rộng vùng cấm
của TiO2. Bên cạnh đó đồng oxít còn có khả năng làm giảm sự tái hợp giữa electron
quang sinh ra và lỗ trống quang sinh, từ đó làm tăng hiệu suất quang xúc tác của
TiO2. Các tài liệu cũng chỉ ra rằng tổ hợp TiO 2/CuO là bền, dễ kiểm soát được nồng
độ CuO pha tạp.
TiO2 kết hợp với CuO đang được các nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu và đã
có một số kết quả được công bố vào năm 2012, tuy nhiên hướng nghiên cứu này vẫn
còn khá mới mẻ. Xuất phát từ thực trạng xã hội, từ những tính chất thú vị của TiO 2 và
dựa trên cơ sở trang thiết bị hiện có tại trung tâm khoa học và công nghệ Nano –
trường Đại học sư phạm Hà Nội, tôi chọn lựa đề tài nghiên cứu cho luận văn này là:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2/CuO, khảo sát cấu trúc và tính chất quang
của chúng”.
Mục tiêu của luận văn
- Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO bằng phương pháp thẩm thấu
đơn giản, các mẫu khác nhau được tổ hợp bằng cách thay đổi nồng độ CuO pha tạp.
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của các mẫu bột chế tạo được bằng các
phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử
quét (SEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp phổ
hấp thụ.
- Thử nghiệm tính chất quang xúc tác của các mẫu chế tạo được để xử lý xanh
metylen (MB), cam metylen (MO).
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài kiệu tham khảo, bố cục của luận văn gồm
có 3 chương
Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu TiO 2 và TiO2/CuO, những kết quả

nghiên cứu đã công bố về vật liệu tổ hợp TiO2/CuO.
Chương 2: Trình bày phương pháp tổng hợp mẫu và các phương pháp khảo sát mẫu.
Chương 3: Trình bày và phân tích các kết quả thu được.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2/CuO
Chương này cũng trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất quang, tính chất
quang xúc tác và những ứng dụng của vật liệu TiO2 tinh khiết. Chương này cũng trình
bày về vật liệu pha tạp TiO 2/CuO, ảnh hưởng của nguyên tố CuO lên cấu trúc dải
năng lượng cũng như kích thước hạt của vật liệu TiO 2. Từ đó tìm hiểu nguyên nhân
làm giảm bề rộng dải cấm trong vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO và nguồn gốc của việctăng
hiệu suất xử lý quang xúc tác của vật liệu TiO2/CuO so với TiO2 tinh khiết.

3


CHƯƠNG 2
KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chương này chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp, quy
trình xử lí quang xúc tác và nguyên lí các phép đo phục vụ quá trình khảo sát tính
chất của vật liệu. Vật liệu TiO2/CuO được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha
rắn, các mẫu khác nhau được tổng hợp bằng cách thay đổi khối lượng của tiền chất là
TiO2-P25 và Copper-nitrate-trihydrate Cu(NO3)2.3H2O. Trong khuôn khổ của luận
văn chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu có tỉ lệ là 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%,
20%, và 40%. Sau khi tổng hợp mẫu chúng tôi tiến hành nghiên cứu cấu trúc và hình
thái bề mặt vật liệu thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X, phương pháp kính hiển vi
điện tử quét, phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua, phương pháp phổ hấp thụ.

Và cuổi cùng, các mẫu được thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác thông qua việc xử lý
dung dịch xanh metylen 10 ppm và dung dịch cam metylen10ppm.

4


CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu cấu trúc và kết quả xử lý quang xúc tác
của các vật liệu tổ hợp TiO2/CuO.
Với tiền chất là TiO2 Degussa P-25 và Cu(NO3)2.3H2O, sau khi đã tổng hợp được vật liệu
TiO2/CuO theo quy trình công nghệ đã được trình bày như ở chương II, chúng tôi tiến hành
phân tích cấu trúc tinh thể với các phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, TEM,
khảo sát tính chất quang với phép phân tích phổ hấp thụ. Sau cùng các mẫu TiO2/CuO tổng hợp
được dùng để thử nghiệm xử lý quang xúc tác với dung dịch xanh metylen 10 ppm và cam
metylen 10 ppm. Các mẫu TiO2/CuO đã tổng hợp và các phép đo đã thực hiện được thống kê
như trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Các mẫu TiO2/CuO đã tổng hợp và các phép đo đã thực hiện.
Tỉ lệ

TiO2 /CuO

Tên

mCuO/mTiO2

mẫu

(g)

P25
TU1
TU2
TU3
TU4
TU5
TU10
TU20
TU40
CuO

0/1
1/100
2/100
3/100
4/100
5/100
10/100
20/100
40/100
1/0

Các phép đo
Tia X
+
+
+
+
+
+

+
+
+
+

SEM

TEM

+

+

+

+

Hấp thụ

Quang

+
+
+
+
+
+
+
+
+

+

xúc tác
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

3.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X
Các mẫu tổ hợp TiO2/CuO được tổng hợp bằng cách trộn TiO2 với dung dịch
Cu(NO3)2.3H2O theo tỉ lệ cho trước sau đó tiến hành thí nghiệm theo các bước được trình
bày trong mục 2.2, sau quá trình nghiền nhỏ các mẫu đều được ủ ở nhiệt độ 500 oC trong 2
giờ . Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp TiO 2/CuO với các tỉ lệ
thành phần TiO2 và CuO khác nhau cùng giản đồ tia X của vật liệu nền TiO 2 P25 và CuO.

5


Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2-P25, CuO
và các mẫu tổ hợp TiO2/CuO với các tỉ lệ khác nhau
Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy các mẫu tổ hợp đều kết tinh tốt. Trên giản đồ
xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể TiO 2 pha anatase (phù hợp với thẻ chuẩn
JCPCDS số 71-1168) ở vị trí 25,3 o; 37,5o; 47,9o; 53,5o; 54,8o và 62,8o tương ứng với các họ
mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (211) và (204). Đồng thời, ta cũng quan sát được các

đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 27,5 o; 36,1o; 41,2o; 54,3o; 56,6o tương ứng với các họ mặt phẳng
(110), (101), (111), (301) và (211) đặc trưng cho tinh thể TiO 2 pha rutile (phù hợp với thẻ
chuẩn 87-0920). Đó là do TiO 2 – P25 (75% anatase, 25% rutile) được sử dụng làm tiền chất
của TiO2. Khi tỉ lệ mCuO trong vật liệu trên 3% trên giản đồ tia X xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ
với cường độ tăng dần tại các vị trí 2θ: 35,5 o; 38,7o; tương ứng với các mặt phẳng mạng (
11), (111) và của tinh thể CuO (JCPDS No. 05-661). Tiếp tục tăng nồng độ CuO thì khi
mCuO đạt đến 40% trên giản đồ tia X xuất hiện thêm đỉnh đặc trưng của CuO tại vị trí 48,7 o
tương ứng với mặt phẳng mạng ( 02). Khi tỉ lệ mCuO thấp (< 3%) ta không quan sát được
các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho CuO, điều này được giải thích là do ở tỉ lệ thấp, các hạt
CuO phân tán đều trong vật liệu nên các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có cường độ nhỏ, không
quan sát được rõ nét qua giản đồ tia X. Nhưng khi tỉ lệ thành phần lớn trên 3%, số lượng hạt
CuO vượt qua khả năng phân tán của nó bởi tất cả các vị trí trống trong mạng tinh thể đã bị
lấp đầy, khi đó các hạt CuO bắt đầu kết đám trên bề mặt của TiO 2, sự tồn tại của CuO khi đó
được phát hiện bằng kĩ thuật nhiễu xạ tia X, do vậy ta quan sát thấy sự xuất hiện của các

6


đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể CuO. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các
nghiên cứu đã được công bố trong các tài liệu tham khảo [34, 35].
Kích thước tinh thể của các mẫu tổ hợp khá đồng đều. Kết quả tính toán hằng số mạng
và kích thước hạt của các mẫu tổng hợp theo công thức Debye-Scherer (2.3) được cho trong
bảng 3.2

Pha anatase

Pha rutile

a=b (Å)

c(Å)

a=b (Å)

c(Å)

TiO2 P25

3,797

9,579

4,594

2,958

70

TU1

3,792

9,546

4,591

2,959

55

TU2

3,791

9,552

4,648

2,936

51

TU3

3,790

9,549

4,648

2,935

53

TU4

3,791

9,552

4,598

2,958

48

TU5

3,793

9,556

4,593

2,957

56

TU10

3,796

9,556

4,598

2,959

58

TU20

3,796

9,554

4,595

2,960

55

TU40

3,793

9,563

4,594

2,957

51

Tên mẫu

l (nm)

Bảng 3.2 Kết quả tính toán hằng số mạng tinh thể và kích thước tinh thể theo công
thức Debye-Scherer của hệ mẫu TiO2/CuO và TiO2 –P25.

Từ kết quả tia X ta thấy khi cấu trúc thay đổi hằng số mạng của các mẫu tổng hợp
gần như không thay đổi, tuy nhiên kích thước hạt giảm so với kích thuớc hạt tiền chất TiO 2
-P25. Kích thước hạt của các mẫu khá đồng đều, dao động từ 48nm đến 58nm trong khi kích
thước của hạt P25 lớn hơn nhiều (70nm). Sự thay đổi nhiều trong kích thước hạt được dự

7


đoán là sẽ làm thay đổi nhiều trong hiệu ứng quang xúc tác. Sự thay đổi về kích thước hạt
cũng như hằng số mạng được thể hiện trên đồ thị hình 3.2.

(b)

(a)
(a)

(c)
Hình 3.2 Tổng hợp sự thay đổi hằng số mạng và kích thước hạt của các mẫu tổ hợp
(a) pha anatase; (b) pha rutile; (c) thay đổi kích thước hạt.
Khi tăng nồng độ CuO cũng làm thúc đẩy quá trình chuyển đổi từ pha anatase sang
pha rutile. Để kiểm chứng dự đoán này chúng tôi sử dụng công thức
% Rutile =

1
×100
[1 + 0,8( I A + I B )]

8

(3.1)

Trong đó: IA là cường độ đỉnh tại vị trí 2θ = 25,3 o tương ứng với họ mặt phẳng (101) của
pha anatase, IB là cường độ đỉnh tại vị trí 2θ = 27,5 o tương ứng với họ mặt phẳng (110) của
pha rutile [41].

Tên
mẫu

Cường độ IA
(Đ.v.t.y)

Cường độ
IR(Đ.v.t.y)

% Rutile/Anatase

P25

528,6

292,1

40.86%

TU1

521,5

322,1

43.23%

TU2

529,1

327,3

43.95%

TU3

474,2

310

45.05%

TU4

769,9

509,9

46.96%

TU5

694,3

501,3

47.45%

TU10

559,5

400,2

47.20%

TU20

687,9

557,3

50.30%

TU40

751,5

657,5

52.27%

Bảng 3.3 Kết quả tính toán tỉ lệ pha anatase so với pha rutile

của hệ mẫu TiO2/CuO và TiO2 –P25.
Kết quả cho thấy càng tăng nồng độ CuO tỉ lệ pha rutile tăng lên và tỉ lệ pha anatse giảm đi.
Điều này cho thấy rõ rằng sự có mặt của CuO vào trong vật liệu tổ hợp là nguyên nhân gây
ra sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể cuả TiO2.
Hơn nữa, ta còn quan sát thấy tại vị trí đỉnh 2θ = 25,3 o có sự dịch đỉnh nhiễu xạ, điều
này có thể được giải thích là do đã có một tỉ lệ nhất định các ion Cu 2+ lẫn vào mạng tinh thể
của các hạt TiO2 dẫn tới thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu (hình 3.3). Kết quả này cũng
phù hợp với kết quả khảo sát hằng số mạng tinh thể và các kết quả tính toán tỉ lệ pha anatase
so với pha rutile

.

9


Hình 3.3 Đồ thị dịch đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ = 25,3o
Như vậy bằng phương pháp nhiệt phân đơn giản sử dụng các tiền chất TiO 2-P25 và
Cu(NO3)2.3H2O, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO với các tỉ lệ khối
lượng khác nhau. Khi tỉ lệ khối lượng của CuO trong mẫu tổ hợp tăng dần thì cường độ các
đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của CuO cũng tăng dần. Việc tổ hợp CuO với các nồng độ khác
nhau vào chất nền TiO 2 đã có ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể TiO 2, bằng chứng là có sự
thay đổi trong thông số hằng số mạng tỉ lệ pha anatse so với pha rutile cũng thay đổi và còn
có sự dịch đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ =25,3o.
3.2. Kết quả SEM và TEM
Để xác định kích thước và hình dạng của các hạt tinh thể có trong mẫu chúng tôi tiến
hành chụp mẫu bằng kĩ thuật đo hiển vi điện tử quét (TEM) và kĩ thuật đo hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Trên hình 3.4 lần lượt là ảnh SEM, TEM của tinh thể TiO 2-P25 và
TiO2/CuO 3%.

10

c

d

Hình 3.4 Kết quả chụp ảnh SEM, TEM của mẫu TU3 (a),(c) và TiO2 – P25 (b, (d)
Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn mẫu TU3 để tiến hành chụp ảnh SEM và
TEM bởi đây là tỉ lệ được dự đoán rằng sẽ cho hiệu quả quang xúc tác cao nhất và mẫu TiO 2
– P25 được xem như là mẫu đối chứng. Kết quả SEM, TEM của mẫu tổ hợp TiO 2/CuO 3%
và mẫu TiO2-P25 lần lượt được trình bày trong hình 3.4. Qua các ảnh SEM, TEM cho thấy
rằng các hạt TiO2-P25 và TiO2/CuO có dạng hình cầu, kích thước không đồng đều phân bố
từ 100 nm tới 200 nm, trong khi các hạt nano TiO 2/CuO có kích thước trong khoảng 50nm
tới 100 nm. Công đoạn nghiền cơ học trong quy trình tổng hợp mẫu được cho là nguyên
nhân làm giảm kích thước của các hạt TiO 2-P25. Ngoài ra, ta còn quan sát thấy xuất hiện
các hạt có kích thước nhỏ cỡ 30nm, được dự đoán là các hạt CuO do nồng độ CuO được kết
hợp vào là nhỏ (3%) do đó các hạt này không nhiều. Thông qua ảnh TEM ta có thể kiểm tra
được mức độ phân tán của CuO trong TiO2, kết hợp với kết quả nhiễu xạ tia X, chúng tôi kết
luận rằng CuO ở tỉ lệ khối lượng < 3% là phân tán tốt trong TiO 2. Dự đoán cho rằng các
mẫu tổng hợp có nồng độ CuO lớn thì kích thước hạt giảm và đồng đều hơn nguyên nhân là
do CuO thừa trên bề mặt ngăn cản sự phát triển của hạt và tỉ lệ CuO lớn cũng giúp việc

11


quan sát sự có mặt của CuO trong mẫu tổ hợp là dễ dàng hơn. Kích thước hạt được tính
thông qua ảnh SEM lớn hơn kích thước hạt được tính bằng công thức Debye-Scherer trên
giản đồ nhiễu xạ tia X. Vì ảnh SEM đo kích thước hạt còn công thức Debye-Scherer tính
cho kích thước tinh thể. Kích thước hạt giảm ở các mẫu tổng hợp được cho là yếu tố ảnh
hưởng tới hiệu suất xử lý quang xúc tác.

3.3. Kết quả phổ hấp thụ
Đối với các tinh thể anatase hoàn hảo có bề rộng vùng cấm là 3,2 eV, bước sóng kích
thích cần thiết để chuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn có thể được tính bằng
phương trình sau.

Hình 3.6 Đồ thị phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết pha anatase
theo bước sóng (a) và theo năng lượng (b) [24]
Từ đồ thị phổ hấp thụ của tinh thể anatase theo bước sóng và theo năng lượng (hình
3.6), ta xác định được năng lượng vùng cấm Eg và bước sóng kích thích tương ứng một cách
chính xác.

12


Hình 3.7 Phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp, TiO2-P25 và CuO (trái)
và sự phụ thuộc (αhν)1/2 vào hν (phải)
Hình 3.7 trình bày phổ hấp thụ của vật liệu TiO 2-P25 và TiO2/CuO. Rõ ràng sự xuất hiện
của CuO đã làm thay đổi phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp. Quan sát phổ hấp thụ của các
mẫu tổ hợp TiO2/CuO thấy rằng xuất hiện vùng hấp thụ khả kiến trong khoảng bước sóng
400-800 nm được dự đoán là do sư có mặt của thành phần CuO [11]. Cường độ của vùng
hấp thụ khả kiến này tăng dần theo tỉ lệ thành phần CuO có trong mẫu. Khả năng hấp thụ tốt
bức xạ trong vùng khả kiến sẽ giúp số lượng cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong vật liệu
tăng mạnh, là cơ sở quan trọng làm hiệu suất phản ứng quang xúc tác của vật liệu được tăng
cường. Từ đồ thị sự phụ thuộc (αhν)1/2 vào hν của các mẫu có thể xác định được bề rộng
vùng cấm và bước sóng photon hấp thụ để xảy ra sự chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn. Kết quả được ghi trong bảng 3.4.

Bảng 3.4 Bề rộng vùng cấm (Eg) và bước sóng hấp thụ (�) của các mẫu

Mẫu

Eg (eV)
� (nm)

TiO2P25
3,2
378

TU1
2,9
418

TU2
2,8
439

TU3
2,7
447

13

TU4
2,7
460

TU5
2,6
497

TU10

2,6
620

TU20
2,1
670

TU40
1,8
750


Hình 3.8 Phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp, TiO2-P25 và CuO
khoảng từ 280 đến 500nm.
Hơn nữa, có thể quan sát thấy một bờ hấp thụ riêng của TiO 2/CuO ở vị trí khoảng
390 nm mà vật liệu TiO2 và CuO tinh khiết không có (hình 3.8). Bờ hấp thụ này tăng lên khi
nồng độ CuO trong mẫu tăng lên. Khi kết hợp CuO với TiO 2, CuO sẽ phân tán đều trên bề
mặt của TiO2. Quá trình nghiền cơ học làm cho một lượng Cu 2+ bị phân tán vào các vị trí
trống của TiO2 dẫn tới hình thành các lớp xen kẽ trong dải cấm và làm bề rộng dải cấm hiệu
dụng của thành phần TiO2 giảm đi. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích từ
giản đồ nhiễu xạ tia X.
Để khẳng định sự thay đổi trong kết quả phổ hấp thụ là do sự góp mặt của thành phần
CuO chúng tôi đã tiến hành một thí nghiệm nhỏ kiểm chứng bằng cách loại bỏ thành phần
CuO trong mẫu tổng hợp được, sau đó tiến hành chụp phổ hấp thụ rồi so sánh với mẫu
TiO2-P25, kết quả được thể hiện trong hình 3.9

14


Hình 3.9 Phổ hấp thụ của TiO2-P25, TU20 ban đầu và TU20 sau khi loại bỏ CuO

Kết quả cho thấy vùng hấp thụ từ 450-800 nm bị mất hoàn toàn khi ta lọc bỏ CuO ra
khỏi mẫu TU20. Như vậy CuO tổ hợp vào TiO 2 là nguyên nhân gây ra khả năng hấp thụ ánh
sáng trong vùng nhìn thấy của các mẫu. Tuy nhiên, vùng hấp thụ <450mn không bị mất đi
khi ta lọc bỏ CuO chứng tỏ đã có 1 lượng Cu2+ bị phân tán vào mạng tinh thể của TiO2.
Như vậy, từ việc phân tích kết quả phổ hấp thụ của các mẫu như vừa trình bày ở trên
ta có thể kết luận rằng vật liệu TiO2/CuO đã được tổ hợp thành công.

3.4. Kết quả quang xúc tác
Để khảo sát đặc tính quang xúc tác của vật liệu CuO/TiO 2 chúng tôi tiến hành xử lý
xanh metylen (MB) và cam metylen (MO) bằng các mẫu tổ hợp chế tạo được. Nguồn sáng
được sử dụng để xử lí MB, MO là đèn dây tóc 220V-100W có phổ phát xạ được thể hiện
trên hình 3.10. Dựa vào phổ phát xạ ta thấy bước sóng mà đèn phát ra nằm chủ yếu trong
vùng bức xạ khả kiến và hồng ngoại.

15


C êng ®é (®.v.t.y)

80

60

40

20

0
300

400

500

600

700

800

900

B íc sãng (nm)
Hình 3.10 Phổ phát xạ của đèn dây tóc
Do có sự hấp phụ MB, MO trên bề mặt mẫu nên trước khi chiếu sáng dung dịch được
khuấy đều và giữ trong bóng tối cho đến khi nồng độ MB, MO không còn giảm nữa, khi dó
quá trình hấp phụ đạt tới trạng thái bão hòa, dung dich MB, MO bây giờ được coi là 100%.
Để tìm ra khoảng thời gian khuấy trong bóng tối hợp lý chúng tôi đã tiến hành một thí
nghiệm để khảo sát sự hấp phụ của mẫu theo thời gian. Kết quả cho thấy rằng chỉ sau
khoảng 30 phút dung dịch đã đạt tới trạng thái bão hòa (hình 3.11). Điều này cũng phù hợp
với một số kết quả đã được công bố [5].

Hình 3.11 Tổng hợp kết quả hấp phụ MO của các mẫu theo thời gian

16


Kết quả hấp phụ MO cho thấy nồng độ MO ở tất cả các mẫu đều giảm khi ta tiến hành
khuấy dung dịch trong bóng tối, nồng độ MO giảm nhiều nhất sau 30 phút và sau đó lại tăng
lên. Lượng MO giảm nhiều nhất đối với các mẫu TU4 và TU5. Tiếp theo dung dịch bắt đầu

được chiếu sáng, các bước tiến hành xử lý quang xúc tác như đã trình bày ở chương II.
Từ cường độ đỉnh phổ hấp thụ ta có thể tính được phần trăm MB, MO bị phân hủy sau
những khoảng thời gian chiếu sáng bất kì theo công thức
(3.2)

Trong đó, H là phần trăm phân hủy dung dịch MB, MO; Abs 0, Abst lần lượt là độ nồng độ
dung dịch tại thời điểm t = 0, và nồng độ tại thời điểm t bất kì của dung dịch. Nồng độ dung
dịch sau khi xử lý được xác định bằng phương pháp đường chuẩn được trình bày trong mục
2.3.5.

17


Hình 3.12 Tổng hợp kết quả xử lý MB của các mẫu theo thời gian

18


Hình 3.12 trình bày kết quả xử lý MB của các TiO 2-P25, TU1, TU2, TU3, TU4,
TU5, TU10, TU20, TU40 và MB tự phân hủy theo thời gian. Phổ hấp thụ MB cho thấy có 2
đỉnh ở vị trí bước sóng 310 nm và vị trí 665 nm. Cường độ các đỉnh đều giảm theo thời gian
hứng tỏ lượng MB bị phân hủy càng nhiều khi ta tăng thời gian chiếu sáng. Tuy nhiên trong
kết quả xử lý quang xúc tác chúng tôi chỉ quan tâm tới đỉnh hấp thụ trong vùng ánh áng khả
kiến của MB ở vị trí 665 nm.
Chúng tôi tiếp tục khảo sát đặc tính quang xúc tác của các mẫu thông qua việc xử lý
dung dịch MO, khi đó nồng độ MO còn lại được xác định theo công thức 3.2 tại vị trí đỉnh
có bước sóng 460 nm.
Kết quả tính toán phần trăm lượng MB, MO còn lại trong dung dịch và bị phân hủy
theo thời gian xử lí được trình bày trong hình 3.13.

Hình 3.13 Tổng hợp kết quả xử lí MB (trái) và MO (phải)
của các mẫu theo thời gian
Từ hình 3.13 cho thấy càng tăng thời gian chiếu sáng thì nồng độ MB, MO ở tất cả
các mẫu giảm càng nhiều. Tuy nhiên lượng MB, MO bị phân hủy ở các mẫu là không giống
nhau. Kết quả xử lý MB hình 3.13 (trái) cho thấy rằng sự xuất hiện của CuO trong mẫu làm
cho hiệu quả quang xúc tác tăng lên rõ rệt so với các mẫu TiO 2 -P25 và MB tự phân hủy.
Hiệu suất phân hủy MB tăng khi nồng độ CuO trong mẫu tăng nhưng sau đó lại giảm mạnh
khi nồng độ CuO trong mẫu vượt quá 3%. Hiệu quả xử lý MB đạt giá trị cao nhất khi khối
lượng CuO xuất hiện trong mẫu là 3% đạt tới hơn 60%. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với
những phân tích lý thuyết và một số kết quả đã được công bố trong các tài liệu tham khảo
[34, 35, 36].

19


Kết quả trên cũng được lặp lại khi chúng tôi tiến hành xử lý quang xúc tác nhưng thay
MB bằng MO. Trên hình 3.13 (phải) cho thấy hiệu suất cũng đạt giá trị cực đại khi nồng độ
CuO là 3% và 4%, khi đó hiệu quả xử lý MO đạt đến 40%. Các mẫu còn lại đều cho hiệu suất
nhỏ hơn nhưng vẫn cao hơn so với các TiO 2-P25 và MO tự phân hủy. Điều này một lần nữa
giúp khẳng định rằng sự xuất hiện CuO trong các mẫu tổ hợp là nguyên nhân làm tăng hiệu
quả xử lý quang xúc tác của vật liệu.
Đồ thị so sánh hiệu quả quang xúc tác của các mẫu tổ hợp với tỉ lệ CuO tăng dần
được cho trong hình 3.14 dưới đây.

Hình 3.14 So sánh hiệu quả quang xúc tác giữa các mẫu tổ hợp
Ở các mẫu có nồng độ CuO < 3% hiệu suất xử lý quang xúc tác tăng khi lượng CuO
tăng. Điều này được giải thích rằng khi nồng độ CuO < 3% các hạt CuO phân tán đều trong
vật liệu. Khi tỉ lệ mCuO /mTiO2 = 3% là tỉ lệ tổ hợp cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất. Hiệu
suất quang xúc tác cao của các mẫu tổ hợp TiO 2/CuO trong vùng ánh sáng nhìn thấy được
giải thích là do giữa các hạt nano TiO 2 và CuO đã hình thành các liên kết chuyển tiếp p-n

[27]. Các hạt CuO là bán dẫn loại p với bề rộng dải cấm 1,85 eV liên kết với các hạt bán dẫn
loại n TiO2 bề rộng dải cấm 3,20 eV tạo nên lớp chuyển tiếp p-n. Cấu trúc năng lượng của
hệ vật liệu thay đổi, bề rộng dải cấm hiệu dụng giảm đi đáng kể, xác suất để các điện tử
trong vùng hóa trị hấp thụ các photon bước sóng dài nhảy lên vùng dẫn tạo thành các cặp
ôxi hóa khử điện tử - lỗ trống tăng mạnh. Ngoài ra, theo Samlet và cộng sự [35, 36], các ion
Cu2+ trong vật liệu TiO2 cũng có vai trò như các bẫy điện tử ngăn chặn tốc độ tái hợp của
các cặp điện tử - lỗ trống, góp phần làm tăng cường hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu

20


tổ hợp TiO2/CuO so với vật liệu nền TiO2 thương mại. Tuy nhiên khi tỉ lệ khối lượng CuO
trong vật liệu tổ hợp lớn hơn > 3% mặc dù bề rộng vùng cấm của các mẫu tiếp tục giảm
nhưng lại cho hiệu quả quang xúc tác kém đi. Điều này có thể do các hạt CuO bao bọc
quanh hạt TiO2 quá nhiều làm hạn chế ánh sáng kích thích chiếu tới lớp tiếp xúc giữa TiO 2
và CuO do đó làm giảm hiệu suất quang xúc tác.
Từ các kết quả quang xúc tác chúng tôi kết luận rằng việc tổ hợp CuO vào TiO 2 đã làm
tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. tỉ lệ CuO có mặt trong mẫu tổ hợp là khoảng 3%
sẽ cho hiệu quả quang xúc tác cao nhất. Kết quả này có tính lặp lại khi tiến hành xử lý MB
và MO. Bên cạnh đó, sự có mặt của CuO cũng là tăng khả năng hấp phụ của vật liệu nhưng
trong khuôn khổ của luận văn không đi sâu vào nghiên cứu kết quả này.

KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được một số các kết quả như sau:

21


1. Chế tạo thành công hệ vật liệu TiO 2/CuO bằng phương pháp phản ứng pha
rắn. Các mẫu chế tạo được có tỉ lệ khối lượng các vật liệu thành phần khác nhau,

phần trăm khối lượng CuO là 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 20%, 40%.
2. Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu tổ hợp nằng các phương
pháp nhiễu xạ tia X, SEM, TEM. Các hạt TiO 2 kết tinh ở cả hai pha anatase và rutile,
kích thước hạt trong khoảng từ 50 nm đến 100 nm. Khi tỉ lệ m CuO trong vật liệu trên
3% xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể CuO với cường độ tăng dần khi
khối lượng CuO tăng dần. Việc tổ hợp CuO vào tinh thể TiO 2 đã làm thay đổi cấu
trúc pha, ảnh hưởng đến sự kết tinh của các nguyên tử cụ thể là trong giản đồ nhiễu
xạ tia X có sự dịch đỉnh tại vị trí góc 2θ = 25,3o.
3. Kết quả phổ hấp thụ cho thấy các mẫu vật liệu tổ hợp có khả năng hấp thụ
mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến. Bờ hấp thụ chính của TiO 2 dịch chuyển về ánh
sáng có phía bước sóng dài hơn.
4. Kết quả xử lý MB và MO cho thấy việc tổ hợp CuO vào nền TiO 2 có tính
tích cực quang trong vùng bức xạ khả kiến. Tất cả các mẫu tổ hợp đều cho hiệu quả
xử lí tốt hơn vật liệu TiO 2 tinh khiết. Khi lượng CuO pha tạp vào mạng tinh thể TiO 2
là thích hợp thì hiệu quả xử lí quang xúc tác là cao nhất, cụ thể là khi lượng CuO pha
tạp vào là 3% sẽ cho hiệu quả xử lý MB 10 ppm đạt tới hơn 60% và hiệu quả xử lý
MO 10 ppm đạt tới 40%.
Trên đây là các kết quả và kết luận thu được từ việc tổng hợp vật liệu tổ hợp
CuO trên nền TiO2. Tác giả hi vọng các kết quả này sẽ là các tài liệu quan trọng cho
các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu CuO/TiO2 trong công nghệ xử lý môi trường.

22