(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc Nano Fe3O4 than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HÀ MINH VIỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC
NANO Fe3O4 – THAN SINH HỌC ĐỂ XỬ LÝ HẤP PHỤ
THUỐC NHUỘM MÀU

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HÀ MINH VIỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC
NANO Fe3O4 – THAN SINH HỌC ĐỂ XỬ LÝ HẤP PHỤ
THUỐC NHUỘM MÀU
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 01 09

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THỊ LUYẾN

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô tham gia
giảng dạy lớp Cao học Quang học khóa 11, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại
học Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Tôi cũng xin chân thành cảm
ơn Ban Giám hiệu Trường THPT Ngô Sĩ Liên tỉnh Bắc Giang đã tạo điều kiện để tôi
tham gia học tập và hoàn thành khóa học theo kế hoạch.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị
Luyến đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng song chắc
chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự
góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người
đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện
hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019
Tác giả

Hà Minh Việt

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i
MỤC LỤC ................................................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... vii

MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3
1.1. Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay .................................................. 3
1.2. Sơ lược về thuốc nhuộm màu ............................................................................. 4
1.2.1. Định nghĩa thuốc nhuộm màu ......................................................................... 4
1.2.2. Phân loại thuốc nhuộm .................................................................................... 5
1.3. Than sinh học và vật liệu nano sắt từ ................................................................. 8
1.3.1. Giới thiệu về than sinh học ......................................................................... 8
1.3.2. Giới thiệu về vật liệu nano oxit sắt từ ............................................................. 9
1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than
sinh học làm vật liệu hấp phụ .................................................................................. 12
1.4. Phương pháp hấp phụ ....................................................................................... 19
1.4.1. Các khái niệm ................................................................................................ 19
1.4.2. Cân bằng hấp phụ .......................................................................................... 20
1.4.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng ...................................................................... 20
1.4.4. Hiệu suất hấp phụ .......................................................................................... 20
1.4.5. Nghiên cứu động nhiệt học hấp phụ ............................................................. 21
CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................ 26
2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu ............................................................................... 26
2.1.1. Nguyên liệu ban đầu...................................................................................... 26
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................ 26
2.1.3. Công nghệ chế tạo ......................................................................................... 27

ii


2.1.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu than sinh học và vật liệu tổ hợp nano
oxit sắt từ Fe3O4-than sinh học ................................................................................ 29
2.1.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ CV của vật liệu
hấp phụ MBC theo phương pháp hấp phụ tĩnh ....................................................... 30

2.2. Các phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu ..................................... 31
2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang ................................................................ 31
2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................ 33
2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 35
2.2.4. Phương pháp tán xạ Raman (RS) .................................................................. 36
2.2.5. Phương pháp đo VSM ................................................................................... 37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 39
3.1. Khảo sát đặc trưng hình thái, cấu trúc của IONPs ........................................... 39
3.2. Khảo sát các đặc trưng của vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ-than sinh học ...... 43
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu ................................................ 45
3.3.1. Xây dựng đường chuẩn thuốc nhuộm màu ................................................... 45
3.3.2. So sánh khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu của than sinh học, Fe3O4 - than
sinh học.................................................................................................................... 46
3.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
màu của Fe3O4-than sinh học theo phương pháp hấp phụ tĩnh ............................... 49
3.4.1. Ảnh hưởng của độ pH ................................................................................... 49
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc ................................................................. 51
3.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ...................................................... 53
3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu ............................................................ 54
3.5. Nghiên cứu cơ chế và quá trình hấp phụ thuốc nhuộm màu theo các mô hình
khác nhau ................................................................................................................. 56
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 60

iii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CV

Thuốc nhuộm màu

MB

Xanh methylenne

BO

Than sinh học

MBC

Oxit sắt từ - than sinh học

IONPs

Nano oxit sắt từ

VLHP

Vật liệu hấp phụ

q

Dung lượng hấp phụ

H

Hiệu suất hấp phụ

Abs

Độ hấp thụ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xạ tia X

RS

Tán xạ Raman

VSM

Phổ kế từ rung

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Công thức cấu tạo và phổ hấp thụ của CV ................................................ 7
Hình 1.2. Mô hình chế tạo các hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa… 11
Hình 1.3. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4
– than sinh học......................................................................................................... 12
Hình 1.4. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo MBC, với nguồn than sinh học
được sử dụng từ lá bạch đàn; Mô hình tách MBC từ dung dịch nước lọc. ............. 12

Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH và thời gian rung lắc và nhiệt độ đến hiệu suất hấp
phụ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu ...................................................... 13
Hình 1.6. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, thời gian rung lắc và pH đến
khả năng hấp phụ MB của Fe3O4 - than sinh học từ bèo hoa dâu và Fe3O4 - than
sinh học từ lá vả....................................................................................................... 15
Hình 1.7. Ảnh hưởng của độ pH và nồng độ ban đầu CV và nhiệt độ đến dung
lượng hấp phụ CV của MBC với than sinh học được làm từ lõi ngô ..................... 16
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ chất màu hữu cơ của than sinh học….. 17
Hình 1.9. Mô hình quá trình và cơ chế hấp phụ CV từ vật liệu tổ hợp cấu trúc nano
Fe3O4 - graphene ..................................................................................................... 17
Hình 1.10. Mô hình hấp phụ CV từ cấu trúc nano Fe3O4/SiO2/chitosan xử lý với
axit Ethylenediaminetetraacetic (EDCMS) ............................................................. 18
Hình 1.11. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ .............................................. 19
Hình 2.1. Một số thiết bị phục vụ nghiên cứu. ........................................................ 27
Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4. ........................ 27
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp. .......... 28
Hình 2.4. Mô hình hệ chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ-than sinh học bằng
phương pháp biến đổi đồng kết tủa. ........................................................................ 29
Hình 2.5. Sơ đồ khối của máy đo UV-Vis Jasco V770... ........................................... 31
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia............................... 32
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua .............................................................. 34
v


Hình 2.8. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X. ........................................ 35
Hình 2.9. Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman ........................... 36
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM)…………………………………….. 367
Hình 3.1. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt tương ứng của IONPs được chế tạo
tại các nhiệt độ khác nhau….. ................................................................................. 39
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IONPs ......................................................... 40

Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của IONPs. ................................................................ 42
Hình 3.4. Sự thay đổi phổ Raman của IONPs trong vùng tần số từ 100 cm-1 đến
900 cm-1. .................................................................................................................. 43
Hình 3.5. Ảnh TEM của than sinh học; các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4; nano oxit sắt
từ Fe3O4-than sinh học và đường cong từ trễ của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và
hạt nano oxit sắt từ Fe3O4-than sinh học. ................................................................ 44
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và MBC. ..... 45
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của dung dịch CV tại các nồng độ khác nhau; đường chuẩn
của dung dịch CV. ................................................................................................... 46
Hình 3.8. So sánh hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ CV của RHB, ATB và
MBC vào thời gian rung lắc .................................................................................... 49
Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của
MBC…. ................................................................................................................... 51
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
CV của MBC ........................................................................................................... 53
Hình 3.11. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ MBC đến hiệu suất và dung
lượng hấp phụ CV ................................................................................................... 54
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp
phụ CV của MBC .................................................................................................... 55
Hình 3.13. Nhiệt học hấp phụ CV của MBC. ......................................................... 56
Hình 3.14. Mô hình động học hấp phụ CV của MBC ............................................ 57

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo các hạt nano oxit
sắt từ bằng các phương pháp khác nhau ................................................................. 10
Bảng 1.2. So sánh dung lượng hấp phụ CV của các vật liệu hấp phụ khác nhau. ..18
Bảng 3.1. Tần số Raman (cm-1) của các hạt nano oxit sắt từ .................................. 43

Bảng 3.2. Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch CV với các nồng độ khác
nhau. ........................................................................................................................ 46
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
CV của RHB sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL. ..................................................................................... 47
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
CV của ATB sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL. ..................................................................................... 47
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
CV của MBC sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL. ................................................................ …………….48
Bảng 3.6. Ảnh hưởng pH của dung dịch CV đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
CV của MBC sử dụng nồng độ ban đầu CV = 25 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL, thời gian rung lắc 60 phút. ......................................... 50
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
CV của MBC sử dụng nồng độ ban đầu CV = 25 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL, pH = 10. ..................................................................... 52
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến hiệu suất và dung lượng
hấp phụ CV của MBC, sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, pH = 10, nhiệt độ
30oC, thời gian rung lắc 60 phút.............................................................................. 53
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp
phụ CV của MBC tại nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, thời
gian rung lắc 60 phút, pH = 10. ............................................................................... 55
vii


Bảng 3.10. Các thông số nhiệt học hấp phụ và các hệ số tương quan của các mô
hình Langmuir, Freundlich và Temkin. .................................................................. 57
Bảng 3.11. Các thông số động học hấp phụ và các hệ số tương quan của các mô
hình giả bậc 1, giả bậc 2 và mô hình Elovich. ........................................................ 58

viii


ix


MỞ ĐẦU
Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt
Nam. Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước
và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước
khác nhau trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ
kiềm, độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng
rất nhiều loại hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn
có tính chất độc hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác
nhân gây ung thư khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong
đó có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho
phép là điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên. Để giải
quyết vấn đề này có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để làm sạch nguồn nước như hấp
phụ, lắng đọng, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, điện hóa, màng lọc, bốc hơi, oxi hóa
[1,2]…vv. Trong đó, hấp phụ là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi mang lại hiệu
quả cao để loại bỏ các ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ và các vi khuẩn gây
bệnh từ nước.
Ngày nay, với sự phát triển của công nghệ nano có giá thành thấp đã thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong các lĩnh vực ứng dụng
khác nhau, trong đó phải kể đến lĩnh vực xử lý môi trường bị ô nhiễm. Đã có nhiều
công bố chỉ ra rằng chất lượng của nước được cải thiện bằng cách sử dụng các hạt
nano, màng lọc nano [3,4], vv… . Nghiên cứu cho thấy [5], khi các hạt oxit sắt từ
Fe3O4 có kích thước nhỏ hơn 30 nanomet thường có diện tích bề mặt lớn, thể hiện
tính chất siêu thuận từ, có độ ổn định hóa học cao, dễ dàng tổng hợp, ít độc hại.

Đây là những tính chất rất hữu ích trong việc tách các ion kim loại nặng, chất màu
hữu cơ. Tuy nhiên, các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 dễ bị oxi hóa trong không khí và
kết tụ lại trong hệ thống nước [6]. Do đó, việc chức năng hóa bề mặt của các hạt
nano oxit sắt từ Fe3O4 để ổn định bề mặt là điều rất cần thiết. Các nghiên cứu chỉ ra
rằng việc chức năng hóa bề mặt các hạt nano từ bằng cách nhóm chức hữu cơ như
thiol, carboxymethyl-β-cyclodextrin, polyethylenimine, dendrimer, amino, axit
salicylic [7,8] để xử lý môi trường nước thường cho hiệu quả hấp phụ các ion kim
loại nặng và chất màu hữu cơ không cao, không mang lại hiệu quả về kinh tế. Để
khắc phục nhược điểm này, các nhà nghiên cứu đã tìm cách kết hợp vật liệu nano
1


với than sinh học. Ưu điểm của than sinh học là vật liệu có giá thành thấp, với
nguồn nguyên liệu ban đầu dồi dào có thể tận dụng từ các phế phẩm từ nông, công
nghiệp. Than sinh học có đặc điểm như: cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, có khả
năng gắn kết với nhiều nhóm chức, thân thiện với môi trường, do đó có tiềm năng
trong xử lý nguồn nước bị ô nhiễm. Đặc biệt, bằng cách kết hợp than sinh học với
vật liệu nano như oxit sắt từ làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, chất
màu hữu cơ và dễ dàng tái sử dụng bằng cách sử dụng một từ trường ngoài [9–11].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài luận văn “Nghiên
cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - than sinh học để xử lý hấp phụ
thuốc nhuộm màu”.
Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học bằng
phương pháp biến đổi đồng kết tủa.
- Khảo sát ảnh hưởng của độ pH, nồng độ thuốc nhuộm màu (CV) ban đầu, khối
lượng chất hấp phụ, thời gian hấp phụ đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV.
- Nghiên cứu cơ chế và quá trình hấp phụ CV dựa trên mô hình khác nhau.
Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học.

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (độ pH, nồng độ CV ban đầu, khối lượng chất
hấp phụ, thời gian hấp phụ) đến khả năng hấp phụ CV.
- Nghiên cứu động học và nhiệt động học hấp phụ theo mô hình động học hấp phụ
bậc nhất và bậc hai, mô hình Elovich; các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir,
Freundlich, Temkin.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay
Theo số liệu từ Bộ Tài nguyên và Môi trường, trong mấy năm gần đây bình
quân mỗi năm cả nước tiêu thụ hơn 100.000 tấn hóa chất bảo vệ thực vật; phát sinh
hơn 23 triệu tấn rác thải sinh hoạt, hơn 7 triệu tấn chất thải rắn công nghiệp, hơn
630.000 tấn chất thải nguy hại, trong khi việc xử lý chất thải, nước thải còn rất hạn
chế. Đặc biệt, trên cả nước hiện có 283 khu công nghiệp với hơn 550.000m3 nước
thải/ngày đêm; 615 cụm công nghiệp nhưng trong đó chỉ khoảng hơn 5% có hệ
thống xử lý nước thải tập trung. Hơn 500.000 cơ sở sản xuất trong đó có nhiều loại
hình sản xuất ô nhiễm môi trường, công nghệ sản xuất lạc hậu. Bên cạnh đó, nước
ta có hơn 5.000 doanh nghiệp khai thác khoáng sản, vật liệu xây dựng; hơn 4.500
làng nghề. Hơn 13.500 cơ sở y tế hàng ngày phát sinh hơn 47 tấn chất thải nguy
hại và 125.000 m3 nước thải y tế. Cả nước hiện có 787 đô thị với 3.000.000 m3
nước thải ngày/đêm nhưng hầu hết chưa được xử lý. Đây là những con số thống kê
cho thấy nguy cơ và hiện tượng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước
đang ở mức báo động.
Bên cạnh đó nguồn nước còn bị ô nhiễm do sự phát triển mạnh mẽ của các
làng nghề thủ công truyền thống. Làng nghề tại những vùng nông thôn Việt Nam
rất phong phú và đa dạng như làng nghề làm chổi, làng nghề làm chiếu, làng nghề
sản xuất những đặc sản... hay được biết đến là nghề làm đẹp cho con người đã xuất
hiện từ rất lâu đời với bề dày lịch sử thăng trầm đó là làng nghề dệt nhuộm tơ tằm.

Đây là một trong những làng nghề có sản phẩm xuất khẩu ra nhiều nước trên thế
giới. Bên cạnh sự phát triển không ngừng của những làng nghề thủ công nói chung
và nghề dệt nhuộm nói riêng thì hiện trạng ô nhiễm nước thải tại những làng nghề,
đặc biệt là nghề dệt nhuộm tại Việt Nam đang là một trong những vấn đề nhức
nhối.
Đặc thù của nghề dệt nhuộm là sử dụng rất nhiều nước, nước được sử dụng
có chứa rất nhiều hóa chất và thuốc nhuộm nên thành phần các chất ô nhiễm trong
nước thải làng nghề dệt nhuộm bao gồm: các tạp chất tự nhiên (tách ra từ sợi vải),
chất bẩn, dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong quá trình nấu tẩy), chuội tơ và
3


các hóa chất (sử dụng trong quy trình xử lý vải như hồ tinh bột, NaOH, H2SO4,
HCl, Na2CO3,) các loại thuốc nhuộm, chất tẩy giặt. Khoảng 10 - 30% lượng thuốc
nhuộm và hóa chất sử dụng bị thải ra ngoài cùng với nước thải. Nếu những chất
này được xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà không được xử lý thì sẽ làm tăng pH
của nước vì độ kiềm cao. Khi pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh gây ăn mòn
các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải. Muối trung tính làm tăng
hàm lượng tổng rắn. Lượng thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm
tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi của tế bào. Hồ tinh bột
biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại đối với đời sống thủy
sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nước. Độ màu cao do lượng thuốc
nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình
quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan. Hàm lượng ô
nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước ảnh hưởng tới sự
sống của các loài thủy sinh.
Theo thống kê mỗi năm có đến 9000 người chết vì ô nhiễm nguồn nước, và
phát hiện 100.000 trường hợp ung thư mỗi năm mà nguyên nhân chính là do sử
dụng nguồn nước ô nhiễm.
1.2. Sơ lược về thuốc nhuộm màu

1.2.1. Định nghĩa thuốc nhuộm màu
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc
thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm
tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất
không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học.
Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ
màu. Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử
π không cố định như: > C = C <; > C = N -; - N = N -; - NO2. Nhóm trợ màu là
những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH …đóng
vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.
4


1.2.2. Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm trực tiếp
Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp
chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các
tơ xenlulozơ, giấy .… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi
trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn
hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (-N = N-), đây là
loại hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến
khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên
vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm
các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton...
Thuốc nhuộm axit
Theo cấu tạo hoá học, thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn
xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số có thể tạo
phức với ion kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường được sử dụng để nhuộm

trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm,
sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit.
Thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng
có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật liệu nói chung
và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá học tổng quát của
thuốc nhuộm hoạt tính là: S — R — T — X.
Trong đó:
S: là các nhóm - SO3Na, - COONa, - SO2CH3.
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những
gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit
antraquinon, hoàn nguyên đa vòng …
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với
xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết
định tốc độ phản ứng nucleofin.
5


X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử
thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ.
Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%, có
chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi
trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác
động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật.
Thuốc nhuộm bazơ
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết
chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh
trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng - S - , - S - S - , - SO - , - Sn-. Trong nhiều

trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng
azin.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên
Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco.Thuốc nhuộm
hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon. Các thuốc
nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên thường phải sử dụng
các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở
50 - 600C). Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuếch tán vào xơ.
Thuốc nhuộm phân tán
Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng
dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat,
polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (N = N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, NHR, - NR2, - NH - CH2- OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức
độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95%) nên nước thải không
chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit.

6


Thuốc nhuộm azo không tan
Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh,
thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo
trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như - SO3Na, - COONa nên
không hoà tan trong nước.
Thuốc nhuộm pigment
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong
nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (- SO3H, - COOH) hoặc các
nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Thuốc nhuộm
này được gia công đặc biệt, để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung
dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.
1.2.3. Giới thiệu chung về tinh thể tím

Tinh thể tím (crystal violet - CV) là thuốc nhuộm triarylmethan, loại thuốc
nhuộm này được dùng để nhuộm mô và dùng trong phương pháp gram để phân
loại vi khuẩn. CV có tính kháng khuẩn, kháng nấm và anthelmintic, từng được coi
là chất sát trùng hàng đầu. Tác dụng y học của chất này đã được thay thế bằng các
chất mới, mặc dù nó vẫn nằm trong danh mục của Tổ chức Y tế thế giới.
Công thức phân tử của CV: C25H30N3Cl; công thức cấu tạo và phổ hấp thụ
của CV được chỉ ra trên Hình 1.1.

Hình 1.1. Công thức cấu tạo và phổ hấp thụ của CV [12].
7


Khối lượng phân tử gram là 407.99 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 205oC. Khi
hòa tan trong nước, tím tinh thể có màu tím-lam với độ hấp thụ cực đại ở bước
sóng 590 nm và hệ số hấp thụ 87 000 M−1cm−1. Màu của thuốc nhuộm phụ thuộc
vào độ axit của dung dịch. Ở pH 10, thuốc nhuộm có màu xanh lá cây với độ hấp
thụ cực đại ở bước sóng 420 nm và 620 nm trong khi với dung dịch axit mạnh (pH
khoảng 1), thuốc nhuộm có màu vàng với độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 420 nm.
Màu sắc khác nhau của thuốc nhuộm là do phân tử thuốc nhuộm thay đổi trạng thái
khác nhau. Ở dạng màu vàng, cả ba nguyên tử nitơ có điện tích dương trong đó 2
nguyên tử nhận proton, trong khi ở dạng có màu xanh lá cây, thuốc nhuộm có 2
nguyên tử nitơ thay đổi điện tích. Ở pH trung tính, cả hai proton nhận thêm chuyển
vào dung dịch, chỉ còn lại một trong các nguyên tử nitơ mang điện tích
dương. Trong dung dịch kiềm, các ion hydroxyl ái nhân tấn công nguyên tử carbon
trung tâm ái điện tử, tạo thành dạng triphenylmethanol hoặc carbinol không màu.
Một số triphenylmethanol cũng được tạo thành trong điều kiện axit mạnh khi điện
tích của nguyên tử nitơ thay đổi dẫn đến sự tăng cường các đặc tính ái điện tử của
carbon trung tâm, điều này cho phép các phần tử ái nhân tấn công các phân tử
nước. Kết quả là dung dịch có màu vàng.
1.3. Than sinh học và vật liệu nano sắt từ

1.3.1. Giới thiệu về than sinh học
Có rất nhiều định nghĩa về than sinh học, tuy nhiên có thể hiểu than sinh học
là một sản phẩm được tạo ra qua quá trình nhiệt phân các vật liệu hữu cơ trong môi
trường yếm khí hoặc hoàn toàn nghèo oxy, có khả năng tồn tại bền vững trong môi
trường đất và làm tăng lượng cacbon lưu giữ trong đất, giảm cacbon phát thải vào
khí quyển, có ảnh hưởng tích cực đến sức sản xuất của đất.
Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative) thì than sinh học là một
chất rắn thu được từ quá trình cacbon hóa sinh khối.
Các yếu tố chính quyết định đến đặc tính của than sinh học là: thành phần vật
liệu ban đầu; các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân (nhiệt độ, khí, chất
xúc tác). Tiềm năng khai thác phế phụ phẩm nông nghiệp ở nước ta là rất lớn và
chất lượng của một số loại than sinh học được sản xuất từ các nguồn phế phụ
8


phẩm khác nhau như: trấu, rơm, lõi ngô, vỏ dừa,...cho hiệu suất thu hồi phế phụ
phẩm và chất lượng khác nhau giữa các phương pháp đốt. Chính sự khác nhau về
các yếu tố này đã ảnh hưởng đến tính chất và thành phần của than sinh học sau tạo
thành.
Tính chất vật lý: Than sinh học bao gồm 4 phần chính: cacbon bền, cacbon
không bền, các thành phần bay hơi khác, phần tro khoáng và độ ẩm. Thành phần
trong than sinh học rất khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc sinh khối, các điều
kiện nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ lên nhiệt, áp suất, các điều kiện
trước và sau xử lý. Tính chất vật lý của than sinh học phụ thuộc chủ yếu vào vật
liệu ban đầu và các điều kiện nhiệt phân.
Tính chất hoá học: Trong than sinh học có sự kết hợp chặt chẽ giữa các
nguyên tố như: H, N, O, P, S trong các vòng thơm và chính điều này đã gây nên
ái lực điện tử của than, ảnh hưởng đến khả năng trao đổi cation. Theo thời
gian, than sinh học trở lên mất dần hoạt tính do các lỗ rỗng của nó bị bít kín và
do đó khả năng hấp phụ của nó sẽ giảm. Các lỗ rỗng bên trong trở nên không

tiếp cận được dẫn tới giảm diện tích bề mặt. Sự tái tạo lại hoạt tính là điều
có thể khi vi khuẩn, nấm và giun tròn định cư trong các lỗ rỗng đó của than sinh
học.
1.3.2. Giới thiệu về vật liệu nano oxit sắt từ
Hạt nano sắt từ thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi tính phổ
biến trong thiên nhiên và tầm quan trọng trong cơ thể sống, là vật liệu chứa Fe có
tính chất từ bao gồm oxit sắt từ và các hợp chất sắt tồn tại ở các dạng perovkit,
spinen.
Oxit sắt hình thành do sự kết hợp các nguyên tử Fe với O, hầu hết các oxit
sắt đều có cấu trúc, trật tự và kích thước tinh thể xác định, tuy nhiên trong một số
trường hợp nó phụ thuộc vào quá trình hình thành tinh thể. Các oxit sắt quan trọng
bao gồm: hematit (α – Fe2O3), maghemit (γ - Fe2O3) và magnetit (Fe3O4) [13].
Tính chất siêu thuận từ: Khi giảm kích thước hạt xuống dưới một giới hạn
nhất định, độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng
hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của hạt nữa. Trong trường hợp này, ngay ở
9


nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt cũng đủ để làm cho các mô men từ thay đổi giữa
hai định hướng cân bằng của từ độ. Đây chính là trạng thái tương tự chuyển động
Brown. Các chuyển động nhiệt của các phân tử là hỗn độn và bù trừ nhau khi xét
trên toàn hệ hoặc đối với một hạt khi xét trên toàn thời gian. Nói chung, các hạt từ
tính trở thành siêu thuận từ ở kích thước nano, tính chất từ trở nên hết sức thú vị.
Đường cong từ hóa M-H của các chất siêu thuận từ cũng tương tự như các
chất sắt từ với 2 đặc điểm cơ bản: (i) tiến tới bão hòa theo định luật Langevin và
(ii) không có hiện tượng trễ, tức là lực kháng từ bằng 0. Quá trình khử từ của các
chất siêu thuận từ xảy ra không cần lực kháng từ, vì đó không phải là quá trình tác
dụng của từ trường ngoài, mà do tác dụng của năng lượng nhiệt.
Các phương pháp chế tạo
Có nhiều phương pháp chế tạo nano oxit sắt từ: phương pháp vật lý, phương

pháp hóa học và các phương pháp kết hợp hóa lý, tuy nhiên phương pháp hóa học
ướt (đồng kết tủa, oxy hóa kết tủa) được sử dụng rộng rãi hơn do dễ thực hiện và
dễ điều khiển kích thước hạt tạo thành.
Bảng 1.1. So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo các hạt
nano oxit sắt từ bằng các phương pháp khác nhau [14].
Phương pháp chế tạo

Ưu điểm

Nhược điểm

Phương pháp

Đơn giản và thuận tiện

Phân bố kích thước, kết dính

đồng kết tủa

và chất lượng tinh thể thấp

Phương pháp

Dễ dàng điều khiển hình

Thời gian phản ứng lâu, nhiệt

thủy nhiệt

dạng và kích thước

độ và áp suất cao

Phương pháp

Điều khiển kích thước

Hiệu suất thấp, đòi hỏi lượng

vi nhũ tương

hạt, độ đồng nhất cao

lớn dung môi và tốn thời gian

Phương pháp sol-gel

Điều khiển cấu trúc và

Giá thành cao, thời gian

kích thước hẹp

phản ứng dài

Hiệu suất cao

Nhiệt độ rất cao

Phương pháp

Dễ dàng điều khiển

Năng suất thấp

điện hóa

kích thước

Phương pháp lắng
đọng pha hơi

10


- Phương pháp đồng kết tủa: Hạt nano Fe3O4 được hình thành bằng phương
pháp đồng kết tủa muối Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm.
2Fe3+ + Fe2+ + 8OH-  Fe3O4 + 4H2O
Điều kiện phản ứng như tác nhân kiềm hóa, chất ổn định, nhiệt độ, thời gian
phản ứng … đều ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước hạt nano [14].

Hình 1.2. Mô hình chế tạo các hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa [15].
- Phương pháp oxi hóa kết tủa: Phương pháp này dựa trên quá trình oxy hoá
muối Fe (II) trong môi trường kiềm bằng các chất oxy hoá có độ mạnh trung bình,
ví dụ các muối nitrat, anilin, hoặc cacbon monoxit [14].
3FeCl2 + 3NaNO3 + 6NaOH  Fe3O4 + 3NaNO2 + 6NaCl + 3H2O
Quá trình xảy ra theo 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Quá trình oxi hóa – khử
Fe2+ - 1e-  Fe3+
N+5 + 2e-

 N3+

Giai đoạn 2: Quá trình đồng kết tủa
2Fe3+ + Fe2+ + 8OH-  Fe3O4 + 4H2O
Trong đó quá trình oxi hóa khử xảy ra chậm, quá trình đồng kết tủa xảy ra
gần như đồng thời, kích thích và thúc đẩy nhau.

11


1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ than sinh học làm vật liệu hấp phụ
Trong phần này, chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu xử lý hấp
phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ khác nhau: than sinh học, oxit sắt từ - than sinh học
(MBC).
Trên Hình 1.3 và Hình 1.4 tương ứng trình bày mô hình công nghệ chế tạo
MBC, trong đó than sinh học được tạo ra từ nguồn phế phẩm trong nông nghiệp là
vỏ lạc và lá bạch đàn. MBC được chế tạo bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa.

Hình 1.3. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc
nano Fe3O4 – than sinh học [16].

Hình 1.4. (a) Mô hình minh họa công nghệ chế tạo MBC, với nguồn than sinh học
được sử dụng từ lá bạch đàn; (b) Mô hình tách MBC từ dung dịch nước lọc [17].
Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến khả năng hấp phụ CV
Hình 1.5 (a) trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp
phụ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu [18]. Giá trị pH thay đổi trong
khoảng từ 2 đến 10, kết quả chỉ ra rằng hiệu suất loại bỏ CV của than sinh học tăng
12

khi pH của dung dịch CV tăng đến giá trị khoảng pH = 7. Khi pH thay đổi từ 7 đến
10, hiệu suất loại bỏ CV thay đổi không đáng kể, hiệu suất đạt giá trị lớn nhất tại
pH = 8. Điều này được lý giải pH ảnh hưởng đến các vị trí liên kết bề mặt của chất
hấp phụ. Tại giá trị pH thấp, bề mặt chất hấp phụ tích điện dương và bề mặt của
CV tích điện dương dẫn đến làm giảm hiệu suất hấp phụ do tương tác đẩy tĩnh
điện. Khi pH của dung dịch CV tăng, làm tăng hiệu suất hấp phụ CV là do tồn tại
lực tương tác hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm của chất hấp phụ và bề mặt
tích điện dương của CV.

Hình 1.5. Ảnh hưởng của: (a) pH và (b) thời gian rung lắc và nhiệt độ
đến hiệu suất hấp phụ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu [18]
Hình 1.5 (b) trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ
rung lắc đến hiệu suất loại bỏ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu [18]. Kết
quả cho thấy, hiệu suất loại bỏ CV giảm khi tăng nhiệt độ. Tác giả lý giải điều này
13


có thể là do sự suy giảm liên kết giữa phân tử chất hấp phụ và phân tử CV. Hơn
nữa, khảo sát theo thời gian rung lắc cho thấy, tốc độ hấp phụ CV xảy ra nhanh
trong suốt giai đoạn 60 phút đầu tiên, điều này là do có một lượng lớn sẵn có diện
tích bề mặt để hấp phụ phân tử CV. Tại thời gian rung lắc dài hơn, hiệu suất hấp
phụ giảm, dần đạt đến trạng thái cân bằng, thời gian cân bằng đạt tại thời điểm 90
phút. Sự suy giảm này là do giảm tổng diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự có
mặt của các vị trí liên kết ít hơn [18].
Hình 1.6 (a,b,c) tương ứng trình bày ảnh hưởng của khối lượng chất hấp
phụ, thời gian rung lắc, pH của dung dịch đến khả năng loại bỏ CV và xanh
methylene (MB) từ vật liệu hấp phụ là hạt nano oxit sắt từ Fe3O4/than sinh học từ
bèo hoa dâu (kí hiệu MNLA) và Fe3O4/than sinh học từ lá vả (kí hiệu MNLFL)
[19].

14