Lý thuyết và ứng dụng hóa học đại cương (Tập 2): Phần 1

r TlilíviÊN
UẬI

ệ

. ; ọ j n iu v s Ả N

Đ À O ĐÌNH THỨC

;Ị.T
•

541
tVỈCSTh
T.2

I

l i (

D

i

l

ỈỈAHOC
Ũ CƯƠNG
1

Tập II

Từ LÝ THUYẾT ĐẾN ỨNG DỤNG

ĐỊKỊ
® G
HáHỌI

N H À X U Ấ T B Ả N Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố
C G IA H À N Ộ I


GS. ĐÀO ĐỈNH THỨC

HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG
■

■

TẬP II
TỪ LÝ THUYẾT ĐẾN ỨNG DỤNG
(In lẩn th ứ 2)

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI



MỤC LỤC

Trang
LỊI NĨI DẦU
I.

...........................................................................................7

CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT c o B Ẩ N .......................... 9
1. Tính chất của các chất k h ỉ .................................................... 9
2. Một số khái niệm cơ sở của nhiệt động học . . . .
18
3. Công và n h i ệ t ............................................................................... 26
Bài t ậ p ............................................................................................... 36

li. NGUYÊN LÍ I NHIỆT ĐỘNG HỌC, NHIỆT HOA HỌC . .

38

1. Nguyên lí I nhiệt động h ọ c ...............................................38
2. Nhiệt hóa h ọ c ............................................................................... 42
Bài t ậ p ............................................................................................... 65
III. NGUYÊN LÍ II NHIỆT DỘNG HỌC, CÂN BẰNG VÀ
CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA CÁC QUA TRÌNH HOA HỌC .

67

1. Nguvên lí II nhiệt động học
................................................. 67
2. Nguyên lí III nhiệt động học và entropi tuyệt đối . . 73
3. E ntanpi tự do và chiểu diễn biến của các phản ủng
hđa h ọ c ..........................................................................................76
Bài t ậ p ............................................................................................... 97
IV. CÀN BẰNG HÓA H Ọ C ...................................................................99
1. Định luật cân bằng hóa học

................................................. 99
2. Chuvển dịch cân bằng, nguyên lí Le Chatelier . . . 1 1 4
Bài t ậ p .............................................................................................120
V. CÀN BẰNG P H A ............................................................................122
1. Khái niệm pha và cân bằng p h a ........................................122
2. Điểu kiện cân bằng p h a ........................................................127
3


3. C ân bằng pha của m ột chất nguyên chất,
phương trìn h Clapeyron - C la u s iu s .................................
4. Giản đồ trạ n g thái của m ột c h ấ t .................................
5. Quy tắc pha G i b b s ............................................................
6 . Cân bàng lỏng hơi hệ 2 cấu t ử ......................................
7. Cân bằng rắn lỏng hệ 2 cấu tử
.................................
Bài tập
.......................................................................................

129
133
138
141
154
158

VI. DUNG D Ị C H ............................................................................................ 160
1. Phân loại dung dịch, nồng đ ộ ......................................
160
2. Cân bàng dung dịch, độ hòa t a n ...........................................

3. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa chất
hòa tan không bay h ơ i ......................................................
4. N hiệt độ sôi của dung dịch chứa chất ta n
không bay hơi
..................................................................
5. N hiệt độ kết tinh của dung dịch chứa chất tan
không bay h ơ i .......................................................................

6 . Áp suất thẩm t h ấ u ............................................................
7. Định luật Raoult. và hệ thức V an’t H off đối với
dung dịch điện l i .................................................................
Bài tập
.......................................................................................
VII. DUNG DỊCH ION

168
170
175
178
180
184

............................................................................. 186

1. H iện tượng điện li
............................................................
2. Chất điện li m ạnh, chất điện li y ế u ...........................
3. Khái niệm axit - b a z ơ .......................................................
4. Tích số ion của nước - pH của dung dịch . . . .
5. Tích số tan hiệu ứng ion chung

.................................
6 . Các phản ứng trong dung dịch..........................................
Bài tập
.......................................................................................

186
188
191
196
209
213
214

VIII. ĐẠI CƯONG VÈ ĐỘNG HÓA H Ọ C ........................................ 216
1. Tốc độ phản ứ n g .................................................................
2. P hản ứng sơ cấp - thuyết va chạm và
thuyết phức chất hoạt đ ộ n g ...........................................

4

216
219




3. Nồng độ và tốc độphản ứ n g ................................................225
4. Phương trình động học của phản ứng hóa học . . . 230
5. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ
234

6 . Xúc t á c ....................................................................................... 237
Bài t ậ p .............................................................................................243
¡X. PHẤN ỨNG OXỈ HÓA - KHỬ VÀ ĐAI CƯONG
VỀ ĐIỆN HÓA H Ọ C ...................................................................... 245
1. Phản ứng oxi ho'a - k h ử ........................................................ 245
2. Pin G a n v a n i ............................................................................. 251
3. Điện p h â n .................................................................................. 274
4. Hiện tượng ăn mòn
............................................................. 282
Bài t ậ p .............................................................................................284
PHỤ L Ụ C ............................................................................................... 286
TÀI LIỆU THAM K H Ả O ...................................................................... 290

5




LỊI NĨI ĐẦU

• Trong chương trình Hóa học cơ bản, Hóa Đại Cương là mơn
học truyền thống m à nội dung bao gồm những lí thuyết cơ sỏ của
Hóa học, thực chát là lí thuyết cơ sở của Hóa lí, cân trang bị cho
sinh viên ngay từ nám đàu, trước khi học các mơn học khác. Hóa
Đại cương dược coi là nền móng của chun ngành Hóa.
• Vi trong thời gian nửa th ế k ỉ qua, Hóa học p h á t triền nhanh
chóng cả vê m ặ t lí thuyết lẫn phương pháp nghiên cứu nên nội
dung giáo trinh Hóa Đại Cương cũng dược hiện dại hóa m ột cách
thích ứng.
• Hóa Dại Cương gơm hai phần m à trong chương trình gọi là

Aị và A t áp dụng cho nhóm ngành II, hệ Đại học. Giáo trình Aị
đã được xuất bản năm 1 9 9 7 ^ \ Tài liệu này là giáo trình A 2.
• VÌ nội dung của giáo trình bao gồm những lí thuyết cơ sở
của Hóa lí nên tài liệu này cùng với giáo trình Aị có thề dược sử
dụng làm giảo trình Hóa lí cho các trường Cao dẳng và các trường
K ỉ thuật có liên quan đến Hóa học.
• VỈ Hóa Đại Cương bao gồm những lí thuyết cơ sở của Hóa
học nên từ vài ba chục năm nay m ơn học này được chọn là "môn
Cơ sở" trong các ki thi tuyển nghiên cứu sinh di học nước ngoài,
trong thời gian trước kia và trong các ki thi tuyển sinh hệ Cao học
và hệ N ghiên cứu sinh hiện nay.
• Vói tín h chát là m ột giáo trình cơ sở nên giáo trình được
biên soạn- m ột cách ngán gọn, các kiến thức dược hệ thống hóa m ột
cách chặt chẽ, tiếp theo sau mỗi đ ịn h luật, mỗi cơng thức đều có
(1) Giáo trình A i đã được tái bàn lần thứ ba nănt 1999

7



p fia n ủ n g d ụ n g cụ thể g iú p dộc giả n ắ m chắc dược ý nghĩa của các
đ ịn h luật và biết cách vận d ụ n g các đ ịn h luật dó vào các bài tốn
thục tế. Cuỗi m ối chương có các bài tập cùng các dảp số.
• H i vọng rằng tài liệu này có th ể được sử dụng làm tài liệu
tự học, tự đào tạo cho sin h viên và các cán bộ Hóa học m à trước
kia chưa có diêu kiện học tập m ơn học này m ột cách có hệ thống.
• Việc biên soạn tài liệu này chắc chẩn cịn có nhiều thiếu sót,
rất m ong dược sự góp ý xây d ự n g của các dộc giả.
T ác g iả

8




I. CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT C ổ BẨN

• Các chương đầu của tài liệu để cập đến các nguyên lí cơ sở
của nhiệt động lực học và ứng dụng của các ngun lí đó trong hóa
học. Lĩnh vực lí thuyết này được gọi là n h iệ t d ộn g lực hóa học.
• Trên cơ sở của các nguyên lí nhiệt động lực học (gọi tát là
nhiệt động học hay nhiệt động) nhiệt động hóa học nghiên cứu các
hiệu ứng năng lượng, các trạn g thái và các điêu kiện cân bằng của
các hệ ho'a học cũng như khả năng và chiểu diễn biến của các quá
trình hóa học.
• Trong chương này ta làm quen với một sơ' khải niệm cơ sở
của nhiệt động hóa học, các tính chất của các chất khí, thường phải
xét đến trong các chương tiếp theo.

1. TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤT KHÍ
1. 1. THUYỂT ĐỘNG HỌC VẼ CÁC CHẤT KHÍ

• Thuyết động học về các chất khí dựa trên những định luật
cơ sở sau đây:
- Các phân tử khí ở trạn g thái phân tán, khoảng cách trung
bình giữa các phân tử khí rấ t lớn so với kích thước của phân tử.
- Các phân tử khí ln ln ở trạ n g thái chuyển động hỗn loạn,
vị trí và vận tốc luôn luôn thay đổi.
- Sự va chạm giữa các phân tử khỉ là các va chạm đàn hổi,
tổng động năng của các phân tử khí khơng thay đổi sau khi va

chạm.
9



- Tại m ột nhiệt độ xác định, phân tử của các chất khí khác
^ như nhau

nhau đều có một động nâng trung bình

1.2. ĐỊNH LUẬT AVOGADRO VỂ CÁC CHẤT KHÍ

• T ro n g c ù n g n h ữ n g d iề u k iệ n v ề n h iệ t đ ộ v à áp su ấ t
n h ư n h a u , n h ứ n g t h ể tỉc h b ằ n g n h a u (V 1 = V-,) c ủ a c á c c h ấ t
khí k h á c n h au d ểu chứa c ù n g sô' p h ân tử n h ư n h a u (Nj = N 2).
Điều đó cũng có nghĩa là:
Trong cùng những điều kiện vễ nhiệt độ và áp suất như nhau,
một mol phân tử của các chất khí khác nhau INI = N 2 = ... =
6,022.1023) đều cđ cùng một thể tích như nhau (Vị = v 2 = ...).
Thực nghiệm cho kết quả: ở điểu kiện tiêu chuẩn t = 0°c, p = 1
atm, thể tích này bàng 22,414 1, VQ = 22,414 1/mol được gọi là th ể
t íc h m ol p h â n tử của các chất khí ở điều kiện tiêu chuẩn.
1.3. KHÍ Lí TƯỞNG, PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI CỦA KHÍ LÍ TƯỞNG

• Vì khoảng cách giữa các phân tử lớn, lực tương tác giữa các
phân tử rất yếu nên ở một áp suất đủ nhỏ, lực tương tác này co'
thể coi bằng không và khi đó ta có một khí lí tưởng. K hí lí tư ợ n g
như vậy là một khí mà lực tương tác giữa các phân tử được coi
bằng khơng.
• Các khí lí tưởng tn theo các định luật Boyle - Mariotte,

Gay - Lussac, Charles hay phương trình tổng hợp của các định luật
trên, được gọi là p h ư ơ n g tr ìn h tr ạ n g th á i c ủ a k h í lí tưởng.
- Đối với lượng khí 1 mol:
PV = RT

(1 .1 )

Đổi với lượng khí n mol:
PV = nRT

10

12

( . )




Trong đd: p là áp suất;
V là th ể tích;
T là nhiệt độ tuyệt đối T(K) =
khí cần xét;

t°c

+ 273,15 của khối

R là một hàng số được gọi là h à n g số khí;
R = 8,314 J/K mol hay 0,082 latm/K mol.

Tùy theo các đơn vị được sử dụng trong phương trình mà ta
sẽ sử dụng m ột trong các giá trị trên của R.
• Vì R là một hằng sô' nên trong cả hai trường hợp ta đểu có:
PV

hay

PiVi

= const
P 2V2
(1.3)

2

M

• Như đã nói ở trên, phương
tr ìn h tr ạ n g th á i PV = nR T là
phương trình tổng hợp bao gổm tấ t

Ti

cả các định luật Boyle - M ariotte, Gay - Lussac, Charles ứng với
n h ữ n g trư ờ n g hợp đặc b iệ t k h ác n hau. Từ
PlV,

PV

c o n st hay

P2V2
=

T

ta suy ra:

- Đ ịn h lu ậ t B oyle - M ariotte:
Khi nhiệt độ không đổi (T = const) ta co':
PV = const hay P jV j = P t.Vt.
- Đ ịn h lu ậ t Gay - Lussac:
Khi thể tích khơng đổi (V = const) ta có:

p

-

Pi p 2
= const hay — = —
11



- Đ ịn h lu ậ t C harles:
Khi áp su ấ t khơng đổi (P = const) ta có:

V
-

V,
= const hay Y

v2
= Y2

• Phương trìn h trạ n g thái của khí lí tưởng được ln ln đé
cập đến tro n g các giáo trìn h nhiệt động học cũng như tro n g các giáo
trìn h ho'a lí no'i chung.
Phân tử khối của các ch ất khí cũng như của các chất lỏng và
rắ n dễ bay hơi thường được xác định trê n cơ sở của phương trình
này.
• Từ phương trìn h PV = nR T hay PV = ^ RT ta có
M = m

RT
PV

(1.4)

Nếu biết khối lượng m, áp su ấ t p, th ể tích V và nhiệt độ T
(sau khi đã hóa hơi) ta có th ể suy ra phân tử khối M của chất cần
xét.
•

P h ư ơ n g p h áp M eyer

(M ayơ) được trìn h bày dưới đây
thườ ng được sử dụng tro n g việc
xác định phân tử khối của các

chất rán và lỏng dễ bay hơi (thí
dụ iơt, thủy ngân...).
Sau khi bình hóa hơi A đã
được đưa lên m ột nhiệt độ tương
đối ổn định (n h iệt lượng được
cung cấp bởi ch ất lỏng đun nóng
tro n g bình B) và cao hơn nhiệt
độ h ó a hơi c ủ a c h ấ t c ầ n xét,
người ta cho chất này từ D rơi Hình M' Phươn9 pháp Meyer xác đinh
„«c__ 1 1 1
/♦ .__,
_
phân tữ khối của chất rắn hay
xuỗng đáy binh (dưng trong môt
.
y
'
lỏng dê bay hơi.
12




ampun thủy tinh mỏng treo ở D). Sau khi đã hóa hơi, hơi này sẽ
chiếm chỗ của nước trong ống hình trụ E (chia độ theo thể tích)
đẩy mực nước xuống thấp Thể tích V được đọc trực tiếp trên ống
chia độ.
Tuy nhiên, trước khi ghi thể tích V người ta phải điều chỉnh
độ cao của ống E sao cho mực nước ở trong ống bằng mực nước ở
bên ngoài, bảo đảm áp suất của hơi thu được bằng áp suất p của

khí quyển. Như vậy trong cơng thức 1.4 ta có T là nhiệt độ của hơi
trong ống E tức là nhiệt độ phòng, p là áp suất của khí quyển, V
là thể tích đọc được trên ống E và m là khối lượng của chất (phải
cân trước khi làm thí nghiệm).
Ta cần lưu ý là, vì hơi được hứng trên chậu nước nên trong
khí thu được ở ống E có lẫn hơi nước bão hịa ở nhiệt độ thí nghiệm.
Vì vậy, một cách chính xác, áp suất p (trong cơng thức tính) phải
bàng áp suất khí quyển khi tiến hành thí nghiệm trừ đi áp suất
bão hịa của hơi nước ở nhiệt độ thí nghiệm: p = p (khí quyển)
-P(H>0). Áp suất hơi bão hịa này có thể tìm thấy trong các bảng
dữ liệu tra cứu.
ứ n g d ụ n g 1. Trong phương pháp Meyer xác định phân tử
khối của m ột chất người ta sử dụng một m ẫu chất co' khói lượng
m = 0,052 g và thể tích khi thu được

V

= 0,01 1. Biết rằng thí

nghiệm được thực hiện ở diễu kiện p = 1 atm , t = 20°c và ở
t = 20°c thì áp suất hơi nước bão hịa P (H 20 ) = 0,02 atm.
Hãy tính phân tử khối của chất đó.
•

„
m
m
Pv = nRT =
RT —»
M

mRT
P.v

0 ,0 8 2 .2 9 3

M = ° '052 Õ õ o - 0,02) õ,01 = 127-5 g,mo1
ứ n g d ụ n g 2. Một lượng khí 5 mol, chứa trong một bình co'
thể tích 0,1 m 5. Tính áp suất của khối khí ở 25°c.

13


Từ cơng thứ c PV = nR T ta có:
8 ,3 1 4 .2 9 8 ,1 5
RT
p = n ^ ỷ - = 5. —----- = 1,239.10' Pa

,

ứ n g d ụ n g 3. Một khối khí ở 27°c, dưới áp suất p = 1,5 atm
có thể tích bằng 10,00 1. Tính thể tích đó ở điều kiện tiêu chuẩn.
Từ công thức:

V

1.4.

p oVo

PV T
= — ---- °
T.p

PV

ta cd:

1.5.10.273,15
= 13,65 1
(273,15 + 27) . 1

HỔN HỢP KHÍ Lí TƯỞNG. ĐỊNH LUẬT DALTON (ĐANTƠN)

• Ta giả thiết cổ hỗn hợp 3 chất khí khác nhau A, B, c với
số mol tương ứng là nA, nB, nc ; V và T là thể tích và nhiệt độ của
hỗn hợp.
Nếu gọi n = nA + nB + nc , từ phương trình trạng thái của
khí lí tưởng ta QĨ:
PV

- nRT = (nA+

nB + nc )RT

(1.5)

N ếu gọi p v pB, pc là áp suất riêng phần của các chất khí A,
B, c nghĩa là áp suất của mỗi chất khí khi no' chiếm cứ một mình
cả thể tích V của hỗn hợp, ta sẽ có, đối với mỗi chất khí:

PAV = nART
PBV = nBRT
pc v = nc RT
hay

(pA +

Pb +

(1.6)

P(-)V = ' (nA + n B + n( iRT

So sánh với (1.5) ta co':

p = Pa + Pb + Pc

(1.7)

Trong trường hợp chung, đối vỡi một hỗn hợp, tỉ số —- kí hiệu
n
là XA , được gọi là p h â n s ố mol của khí A.
14




Một cách tương tự ta có:
nc

— ■ (x A +

XB +

xc

=

1).

Nếu chia (1.6) cho (1.5) ta co':
Pa

p

nA
—
= XA

hay

Một cách tương tự ta cũng có:
trường hợp chung ta có:

PA
Pg

=

=

XAP .

XBP ,

pc =

XCP

hay trong

18

( . )

Hệ thức (1.7) và (1.8) diễn tả nội dung của địn h lu ật Dalton:
Áp su ấ t riê n g p h ầ n củ a m ỗi c h ấ t khí tron g h ỗn hợp khí ỉí
tư ở n g th ì b ằ n g ph ân s ố m ol X j củ a khí đó nh ân với áp su ất
c h u n g p củ a h ỗn hợp v à áp su ấ t c h u n g p của hốn hợp b àn g
tổ n g áp su ất riê n g p h ầ n củ a c á c ch ất khí.
ứ n g dụng. Trong khơng khí, oxi chiếm 20,9% về thể tích.
Với giả thiết, ngồi oxi và nitơ thành phần của các chất khí
khác khơng đáng kể. Hãy tính áp suất riêng phần của oxi và nitơ
(coi áp suất của khí quyển bằng đúng 1 atm).
• Theo định luật Avogađro, trong cùng những điều kiện về áp
suất và nhiệt độ như nhau, cùng th ể tích của các chất khí khác
nhau đều chứa cùng một s& phân tử hay cùng một số mol phân
tử như nhau, v ì vậy số mol khí N 2 và số mol khí 0 , tỉ lệ với thể
tích của chúng:

n ( ° 2)
n (N2)
Từ đo' ta co':

n (0 2)
20,9
79,1 hay n (N2) + n ( 0 2)

x (0 2) =

20,9
20,9 + 79,1

20,9
100 '

20,9

(x là phân số mol) và x(N ?) = -— 7 .
L

100

15



Áp dụng định lu ật Dalton:
P ( 0 ,) =

20,9

Pj

=

XịP

ta có:

. l(a tm ) = 0,209 a tm ;

79,1
P (N t) = Ỷ“ -.l (atm t = 0,791 a tm

1.5.

KHÍ THỰC, PHƯƠNG TRỈNH

van

DER WAALS

• N hư ta đã biết, giữa các phân tử luôn luôn tồn tại m ột loại
liên kết yếu được gọi là tươ ng tác Van der W aals (Van dec Van).
N ếu m ậ t độ các phân tử khí tương đổi lớn, lực tươ ng tác này không
th ể coi bàng không. Khi đo' ta co' m ột k h í th ự c . Với sự chú ý đến
tư ơ ng tác này và với sự chú ý đêh th ể tích riêng của các phân tử
Van d er W aals đã đưa thêm các số hạng chỉnh lí vào phương trỉn h
trạ n g thái của các khí lí tưở ng và th iế t lập nên phương trìn h trạ n g

th ái của các khí thực, thư ờ ng được gọi là p h ư ơ n g t r ì n h V a n d e r
W aals.

• Đối với m ột mol khí:
(p +

(V -

b) = RT

(1.9)

N ếu gọi V là th ể tích của n mol khí, ta có V = —; thay giá trị
này vào phương trìn h trê n ta co':
• Đối với n mol khí:
(p

n 2a
+ ~ ) (v -

nb) = nRT

(1.10)

T rong phương trìn h trên , a và b là các hàng sô kinh nghiệm,
co' giá trị khác nh au đối với các c h ấ t khác nhau.
Dưới đây là m ột số ví dụ:

16

Ht

n2

°2

CO t

0,246

1,35

1,35

3,6

0,0266

0,0385

0,0318

0,0427

atm l2-.
mol 2 mol.

• Tác dụng tương hỗ giữa các phân tử co' tác dung Jam giảm
áp suất của các chất khí tác dụng lên thành bình, vì vậy, áp suất
p đo được của khí thực phải cộng thêm số hạng hiệu chính a /v 2;
a /v 2 được gọi là áp su ất nội.
• Vì moi phân tử co' một th ể tích riêng nên khơng gian chuyển
động tự do của các phân tử khí bị giảm. Trong phương trình, số
hạng b biểu thị phán khơng gian bị giảm đó.
Vì khi tiến lại gần nhau, giữa các phân tử cịn co' lực đẩy tương
hỗ nên b khơng hồn tồn bằng tổng thể tích riêng của các phân
tử m à co' giá trị xấp xỉ gấp 4 lẩn th ể tích riêng của một mol phân
tử. Nếu gọi r là bán kính phân tử thì thể tích riêng của một mol
bàng 4/3 7rr3N và b — 4(4/3 .Tr 'N>. Từ hằng số b người ta co' thể
tính ra bán kính gần đúng r của phân tử.

17



2. M Ộ T SỐ KHÁI NIỆM c ơ SỞ
CỦA N H IỆT ĐỘNG HỌC
2.1.

HỆ

• H ệ là tập hợp các đối tượng nghiên cứu giới hạn tro n g một
khu vực khơng gian xác định.
Ví dụ, tập hợp các hợp chất ho'a học tương tác với nhau trong
m ột bỉnh phản ứng.
• Hệ nghiên cứu có th ể trao đổi chất và năng lượng với môi
trư ờ n g ngoài.

- H ệ mở là hệ co' th ể tra o đổi cả chất và nâng lượng.
Ví dụ, phản ứng nung vôi (C aC 0 3 —» CaO 4- c o ? T 1 thực hiện
tro n g m ột lị hở. Ngồi n ă n g lượng tra o đổi, khí c o , liên tục chuyển
từ hệ ra mơi trư ờ ng ngồi.
- H ệ k ín là hệ chỉ có th ể trao đổi năng lượng m à khơng trao
đổi ch ất với mơi trư ờng ngồi.
Ví dụ, các phản ứng th u hay p h át nhiệt thơng thưịng, thực
hiện tro n g phịng thí nghiệm .
- H ệ c ô lập là hệ không trao đổi cả chất lẫn năng lượng với
môi trư ờ ng ngồi.
Ví dụ, các phản ứng thực hiện trong bình phản ứng kín, cách
nhiệt.
• H ệ có th ể là đổng th ể hay dị thể.
- H ệ đ ố n g th ể là hệ m à tro n g đó khơng có sự phân chia th àn h
các khu vực khác nhau , với nhữ ng tín h chất khác nhau.
Người ta thường định nghĩa m ột cách đơn giản, hệ đổng th ể là
hệ có tính, chất giống •nlĩaũ tại các điểm khác nhau của hệ (đồng
n h ấ t hệ đồng
*■

Người ta nói hệ đổng th ể được cấu tạo bởi m ột p h a duy nhất.
18




P ha này có th ể là pha đơn (ví dụ, nước nguyên chất) hay là pha
h ỗ n hợp (ví dụ, dung dịch nước - rượu).
Hỗn hợp các chất khí ln ln là đồng thể.

- H ệ dị th ể là hệ được tạo thành bởi nhiễu pha khác nhau.
Ví dụ, hệ nước - nước đá (nếu nước đá gổm nhiều khối nhỏ thì
tập hợp các khối nhỏ ấy tạo thành một pha duy nhất).
2.2. CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ

• Nhiệt động học (kinh điển) chỉ xét các tính chất vĩ mơ tức
là các tính chất tổng hợp chung của tồn hệ như áp suất, nhiệt độ,
th ể tích v.v. Các đại lượng đặc trư ng cho các tính chất của hệ được
phân làm hai loại:
- Các dại lượng d u n g độ là các đại lượng phụ thuộc vào
lượng chất như khối lượng, thể tích... Các đại lượng này có tính
chất cộng (cộng tính) giá trị của chúng đối với toàn hệ bằng tổng
giá trị của chúng ứng với từng phần của hệ:
X =

Xj +

Xi +

...

- Đ ại lư ợn g cường d ộ là các đại

V,

lượng không phụ thuộc vào lượng chất
như nhiệt độ T, áp suất p, khối lượng

V = V, + V,

riêng d, ...
Các đại lượng này khơng có tính
chất cộng, ỏ đây ta co':
X =

Xj

=

Xi

=

...

• Thương sổ của các đại lượng dung độ (dđ) là một đại lượng
cường độ hay tích của m ột đại lượng cường độ và một đại lượng
dung độ là m ột đại lượng dung độ.
khối lương m (dđ)

vi d',: Ttó tích V (dà)

= khSi u,?ng riêng d (cđ)
19



• Hệ chỉ có th ể trao đổi các đại lượng dung độ với mơi trường
ngồi.
2.3. TRẠNG THÁI CÙA HỆ, HÀM TRẠNG THÁI

T r ạ n g th á i c ủ a h ệ. Ư ng với một trạ n g thái xác định, hệ có
m ột tậ p hợp các tính chất xác định.
Đ ể cu thể, ta xét hệ nhiệt
động đơn giản n h ấ t tạo bởi m ột

■ ':í -í

mol khí lí tưởng đựng tro n g một
x H a n h đo'ng kín bàng m ột p ittơng.

______
I
H ình

ứ n g với m ột trạ n g thái xác

______
II

1.2. Hai

trạng thái I và II
khác nhau

định, khối khí co' m ột tập hợp các
tín h ch ất xác định như áp su ất p , n h iệt độ T, th ể tích V,...
N ếu thay đổi m ột tro n g các tín h chất ấy thi hệ chuyển sang
m ột trạ n g thái khác, với m ột tập hợp các tính chất tương ứng.
K hái niệm trạ n g thái như vậy đặc trư n g cho tập hợp tấ t cả các
tín h c h ấ t vĩ mơ của hệ.

H àm tr ạ n g th ái. T ấ t cả các tín h chất hay các đại lượng xác
định trạ n g thái của m ột hệ được gọi là c á c đ ạ i lư ợ n g tr ạ n g thái.
Với ví dụ được nêu ở trê n thì V, T, p,... là nhữ ng đại lượng trạ n g
thái. Các đại lượng trạ n g thái không độc lập đối với nhau m à được
liên hệ với nhau bàng nhữ ng phương trìn h tốn học được gọi là
phương trìn h trạ n g thái hay các phương trìn h nhiệt động học. Như
ta đã biết, đối với hệ khí lí tưởng, ba đại lượng p, V, và T được
liên hệ với nhau bàng phương trìn h PV = RT được gọi là phương
trìn h trạ n g thái của khí lí tưởng, v ì R là m ột hằng số nên hai trong
ba đại lượng p, V và T sẽ quyết định giá trị của đại lượng thứ ba.
Đại lượng này khi đó giữ vai trò là m ột hàm của hai đại lượng kia,
và vỉ vậy được gọi là hàm tr ạ n g th á i trong khi đo' hai đại lượng
20




kia giữ vai trò của các biến số độc lập và do đd được gọi là các
b iê n số tr ạ n g th á i. Mỗi đại lượng trạng thái như vậy có thể là
một hàm trạng thái nhưng đồng thời cũng có thể là một biến sổ
trạn g thái:
p =

r

Ẹ = ffT ,V ) ;

V =

r

|

= f(T ,P ) ;

PV
T = Ỷ = f(P ’ v >'
Vỉ các đại lượng trạn g thái co' quan hệ phụ thuộc lẫn nhau nên
trạn g thái của m ột hệ co' th ể được xác định bằng tập hợp một số
tối thiểu các biến số độc lập mà người ta cẩn biết để cd thể tái
thiết được hệ cùng với những tính chất khác nhau của hệ.
• Sau này, ta cịn thường ntíi đến các hàm trạng thái khác như
nội năng u , entanpi H, entrôpi s, ... Chúng đểu ctí một ý nghỉa vật
lí xác định liên quan đến trạn g thái của một hệ. Một cách đại cương
người ta định nghỉa:
Các hàm trạ n g th ái là cá c hàm n h iệt đ ộn g mà giá trị
củ a c h ú n g ch ỉ p hụ th u ộ c vào trạ n g th ái của h ệ và tron g
cá c q u á trình biến đổi trạ n g th ái bất kì thì biến th iên giá
trị củ a ch ú n g ch ỉ p hụ th u ộ c v à o trạn g thái đẩu và trạn g
th á i cu ối m à k h ôn g p hụ th u ộ c vào cá ch tiến hành biến đổi
tr ạ n g th á i n g h ĩa là k h ô n g p h ụ th u ộ c vào cá c trạ n g th ái
tru n g gian.
Gọi z là một hàm trạn g thái bất kì, ứng với ti-ạng thái I, z có
một giá trị xác định Z ị , ứng với trạ n g thái II, z có một giá trị xác
định Z->. Khi hệ chuyển từ trạng thái I sang trạng thái II thì độ
biến thiên AZ luôn luôn được xác định bàng hệ thức AZ = Zt - Zị.
21

Điểu đó có nghĩa là chỉ giá trị đáu z, và giá trị cuối

của z quyết

đ ịnh giá trị của AZ.
Đối với m ột quá trin h khép kín nghỉa là sau nhiều q trình
biến đổi nói tiếp, hệ lại trở vể trạ n g thái I ban đẩu thì tổng các
biến thiên dZ hay AZ ( — Zj - Zj) phải bằng 0.
• Ý nghĩa vật lí nói trê n của các hàm trạ n g thái được diễn tả
bàn g các hệ thức toán học sau đây:

2
1
AZ = J d Z = z , - Z j ; AZ = J d Z = ỷd Z = 0
1
1

(1.11)

Các điều kiện này sẽ được thỏa m ãn nếu dZ (biểu thức dưới
dấu tích phân) là m ột vi p h ân tồn p h ầ n chính x á c ^ .
Ta giả thiết, co' hệ thức:
dZ = Mdx +

Ndy

(1.12)

tro n g đo': Z = f(x,y) thì điểu kiện cấn và đủ để dZ là m ột vi phân
toàn phần chính xác là:

'0 M '
'ớ y /

_

, d N'
l 'ớ X /

X

y

(1.13)

Điều này cho phép ta xác định được các hệ thức liên hệ giữa
các đại lượng nhiệt động học (M, N).

(1) với già thiết z là một hàm của hai biến số X và y. theo định nghĩa, vi phân tồn phần
cùa 7. có dạng:
, à 7.

ỡ 7.

dZ = ( ^ i y * + ( 7 7 ) ^
Hz

(L14)

, 0/,

trong đó ( “ ) và ( — ) lấn lượt ỉà dạo hàm riêng cùa z theo X và theo V\ ơx J ỵ
\ ơy / X
(2) Vi giá trị của đ ạo hàm không phụ thuộc vào thú tự lấy đạo hàm nén ta có

£_z.,__ d_ ị à 7 .
ày i HXì

dX Vd y 1

dZ
Từ đó suy ra hệ thức (1.13): vói M = ---dx

22

và

ri 7.
N = ---ớy




ứ n g d ụ n g 1. Với đZ = PdV + VdP, trong đó z = f(V, P).
Hãy chứng m inh dZ là một vi phân tồn phần.
• So với 1.12 thì M = p, N = V,

X

= V, y = p. Lấy đạo hàm

chéo của p và V ta có:

Điều kiện (1.13) được thỏa m ãn do đo' dZ là một vi phân toàn
phần.
ứ ng dụng 2. Co' hệ thức dZ = xdy - ydx

H ãy co' biết dZ có phải là một vi phân tồn phần khơng
• Xét các đao hàm chéo:
/ 9 X,

Ta thấy [ - —J

/ 9 xx
— )

\9x/y

, 9 ( —yb

-*■ ị —------j

,9 ( —y),
= 1 ; ( —------ )
\

9y

/X

= -1

do đó dZ khơng là một vi phân

tồn phẩn.

2.4. TRẠNG THÁI CÂN BẴNG

Một hệ được coi là ở trạng thái cân bằng nhiệt động khi tất
cả các biến số trạ n g thái ở mọi điểm của hệ phải đồng nhất và
không đổi theo thời gian. Nếu hệ là một khối khí lí tưởng chứa
trong m ột xi-lanh đo'ng kín bằng m ột p it-tơ n g di động tự do thì
p it-tơ n g phải đứng yên nghĩa là áp suất bên trong phải bằng áp suất
bên ngồi, đảm bảo tính đổng đều và khơng đổi của áp suất trong
lịng khối khí (cân bằng cơ học), nhiệt, độ bên trong phải bằng nhiệt
độ bên ngồi, đảm bảo tính đổng đểu và khơng đổi của nhiệt độ
trong toàn hệ (cân bàng nhiệt). Nếu hệ là một hệ hóa học thì hệ
đạt trạ n g thái cân bàng khi thành phần ho'a học của hệ phải đổng
nh ất và không đổi theo thời gian (cân bàng ho'a học).

23



2.5. Q TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI

• Khi hệ đang ở trạ n g thái cân bằng, nếu làm biến đổi một
hay nhiễu biến số trạ n g thái thì hệ chuyển sang m ột trạ n g thái cân
b ằ n g mới. Q uá trìn h này được gọi là q u á t r ì n h b iế n đ ổ i t r ạ n g
t h á i.
Q trìn h

nicà

tro n g đó hệ biến đổi qua nhiểu trạ n g thái nối

tiếp rối lại trở vé trạ n g thái ban đẩu được gọi là một q trình
khép kín hay m ột c h u trìn h .
Q uá trình đ ẳ n g tích là q trình xảy ra khi thể tích khơng đổi.
Q trìn h đ ẳ n g á p xảy ra khi áp su ấ t của hệ khơng đổi.
Q trìn h đ ẳ n g n h iệ t xảy ra khi nhiệt độ của hệ khơng đổi.
Q trìn h đ o ạ n n h iệ t là quá trìn h xảy ra khi không co' sự
trao đổi nhiệt giữa hệ và môi trư ờ ng ngồi.
Q u á tr ìn h v i p h â n là q u á trìn h m à trong đó các biến số trạ n g
th á i chỉ chịu sự biến đổi vi phân, vô cùng nhỏ:
p -* p +

dP.

Q u á t r ì n h t h u ậ n n g h ịc h v à q u á t r i n h k h ô n g t h u ậ n
n g h ịc h .
- Q uá tr ìn h k h ơ n g th u ậ n n g h ịc h là quá trìn h xảy ra theo
m ột chiều xác định.
M ột cách cụ th ể ta xét ví dụ m inh
họa sau đây:

\M /p

T a giả dụ, m ột khối khí trong m ột
x i-lanh (hình bên) đ a n g ở trạ n g thái
cân bằng khi áp su ấ t bên trong bàng

á p su ấ t khí quyển cộng với áp su ấ t tạo
bởi m ột q u ả n ặ n g p , nếu ta bỏ quả

\ĩZ£&ỷ

n ặ n g p đi thì áp su ất bên tro n g trở
n ên lớn hơn áp su ấ t bên ngồi và khối
khí sẽ dãn nở m ột cách tự phát đến

24




khi áp suất bên trong bàng áp suất bên ngoài. Q trình đó là q
trình một chiều, khơng thuận nghịch.
- Bây giờ ta thay quả nặng p bằng một đĩa cát

c

và lấn lượt

lấy đi từng hạt cát ra khỏi đĩa. Mỗi lần lấv đi một hạt cát thi
p it-tô n g lại di chuyển lên trên một đoạn vi phân dl đến khi hệ đạt
được trạng thái cân bằng mới, áp suất bên trong lại bằng áp suất
bên ngồi.
Q trình như vậy xảy ra liên tiếp qua các trạng thái cân bàng
tru n g gian và tại bất cứ một giai đoạn nào, nếu ta gạt hạt cát trờ
lại p it-tơ n g thỉ q trình lại đổi chiểu, pit-tơng chuyển từ trên xuống
dưới. Quá trình này vì vậy, được gọi là q u á trìn h thuận nghịch.

Quá trinh thuận nghịch cđ các đặc điểm sau đây:
- Lực tương tác giữa hệ và mơi trường ngồi ln ln là lực
cân bằng hav gần cân bằng. Nếu quá trình xảy ra liên quan đến sự
trao đổi nhiệt thì nhiêt độ của mơi trường ngồi bàng hay gẩn bằng
nhiệt độ của hệ. Chính vì vậy m à q trình thuận nghịch xảy ra
liên tiếp qua các trạng thái cân bằng trung gian. Q trình thuận
nghịch do đó cịn được gọi là q u á trìn h cân bâng.
- Cơng m à hệ thực hiện là công cực đại (sẽ xét sau).
Khi hệ trở lại trạng thái ban đẩu thì cơng cấn thiết phải thực
hiện lên hệ bàng công mà hệ thực hiện trong quá trình dãn nở.
- Các quá trình xảy ra trong thực tế sẽ tiếp cận với quá trình
thuận nghịch nếu các q trình này xảy ra vơ cùng chậm.
- Mặc dù các quá trình tự nhiên là các q trình khơng thuận
nghịch nhưng vì nhiệm vụ của nhiệt động học là nghiên cứu các
điểu kiện cân bằng và từ đo' suy ra chiểu diễn biến của các quá
trìn h tự nhiên nên các quá trình cân bằng, trường hợp giới hạn của
các quá trình tự nhiên, tiệm cận với trạn g thái cân bàng là một đối
tượng quan trọng cần xét của nhiệt động học.
25



3. CÔNG VÀ NHIỆT
3.1. KHÁI QUÁT VẾ NĂNG LƯỢNG
3.1.1. Nguyên íý bảo tồn năng lượng

• N ăng lượng tổn tại dưới nhiều dạng khác nhau: cơ, quang,
nhiệt, điện, hóa...
N â n g lư ợ n g c ó t h ể c h u y ể n h ó a từ d ạ n g này s a n g d ạ n g
k h á c tru y ền từ h ệ n à y s a n g h ệ k h á c n h ư n g n ă n g lư ợ n g dược

b ả o to à n , k h ô n g tự p h á t sin h h ay tự h ủ y d iệ t.
Đđ là nguyên lí bảo toàn n ă n g lượng.
3.1.2. Năng lượng trao đối

• Trong số các dạng n ã n g lượng khác nhau, nhiệt động lực học
thư ờ ng xét đến công và nhiệt, d ạn g n ă n g lượng tra o đổi giữa hệ và
mơi trư ờng ngồi, xuất hiện tro n g các quá trìn h biến đổi trạ n g thái
củ a hệ.
• Một cách cụ th ể ta xét
m ộ t hệ nhiệt động đơn giản
n h ấ t gồm m ột khối khí xác
định, đựng tro n g m ột xi-lan h ,
đ ó n g kín b à n g m ột p it-tô n g
c h u y ể n động tự do (áp s u ấ t
củ a hệ luôn luôn bàng áp su ấ t
khí quyển P).

----------

---------

1
11
Hình L3- Cơn9 và nhi^t trao đôi

Ban đầu hệ ở trạ n g thái I, xác định bởi nhiệt độ Tj và th ể
tích V ị .
Khi hệ» được đốt nóng nghĩa là khi hệ n h ậ n được m ột nhiệt
lượng Q từ mơi trư ờ ng ngồi, hệ chuyển sang trạ n g thái II, xác định
bởi nhiệt độ T 2 và th ể tích V2. v ì T 2 > Tj nên v 2 > V], hệ đã

th ự c hiện m ột công cơ học w = P(V 2 - Vị).
26