Lý thuyết và ứng dụng hóa học đại cương (Tập 2): Phần 2

V* CAN BANG PHA

1. KHAI N IEM PHA VA CAN BANG PHA
1.1. PHA
• He dong the la he co th an h phan va cau true dong nh at d
moi diem trong he.
ã He di thĐ la he co hai hay nhieu phan dong the khac nhau.
Moi phan dong the tao th an h m ot pha. Vi du, nude va hoi nude
tao thanh hai pha: pha long va pha hoi, ngan each nhau bdi m at
thoang cua nude.
NhU vay, pha la moi phan dong the tro n g he di the.
He dong the chi tao bdi m ot pha duy nhat.
H on hop cac chat khi luon luon tao th a n h m ot pha
Hc5n hop cac chat long hoa ta n vao nhau (vi du nude + ruou)
tao th an h m ot pha.
Hai dang thu hinh khac nh au cua cim g m ot chat (vi du graphit
va kim cuong) tao th a n h hai pha khac nhau.
Dung dich ra n cua hai c h a t (vi du: Ag-Au, C u-N i) tao thanh
mot pha con trong trudng hop chung, moi chat ran tao thanh mot pha.
1.2. KHAI NI(=M CAN BANG PHA
1.2.1. Can bang I6ng hoi
De lam vi du, tru d e h et ta xet can
bang giufa pha long va pha khi (chang han
nude va hoi nude).

122




• o trạ n g thái lỏng, lực tương tác giữa các phẩn tử tương đối

lớn. Vì vậy chất lỏng có một thể tích xác định và co' một m ật thống
ngãn cách với pha khí. Tuy nhiên, động năng của các phân tử không
đồng đều. T rên m ặt thống của chất lỏng ln ln co' những phân
tử, với một động nãng tương đối lớn, thắng được lực hút của các
phân tử khác, thoát khỏi pha lỏng chuyển sang dạng hơi.
• Nếu đựng chất lỏng trong một bình kín (tránh sự khuếch tán
các phân tử hơi trong khơng khí) thì cịn xảy ra một q trinh
ngược lại: do chuvển động hỗn loạn một số phán tỏ hơi va chạm
vào m ặt thoáng của pha lỏng, ngưng tu trở lại chuvển sang dạng
lỏng.
Cũng như hiện tượng cân bằng hóa học, khi hai quá trinh này
đạt tốc độ như nhau thì áp suất hơi trong pha khí khơng đổi. Khi
đó hệ đạt trạ n g thái cân bàng. Cân bằng này được gọi là c â n b à n g
p h a , cân bằng vật lí hay cân bàng dị thể.
• Giống như cân bằng ho'a học, cân bằng pha cũng thuộc loại
cân bằng động (luôn luôn tiếp tục xảv ra sự chuvển hóa qua lại
lỏng ^ hơi như ng với tốc độ bằng nhau).
Cân bằng m à ta vừa xét là cân bằng giữa pha lỏng và pha hơi
nên cân bằng này được gọi là c â n b à n g lỏ n g hơi.
1.2.2.

Áp suất hơi bão hịa

• Khi hệ đạt trạng thái cân bàng, đối với một chất xác định
và tại m ột nhiệt độ xác định, pha hơi co' một áp suất riêng xác định
gọi là á p s u ấ t h ơ i c â n b à n g hay á p s u ấ t hơi b áo hịa.
• Áp su ất hơi cân bằng phụ thuộc vào bản chất của chất lỏng
và phụ thuộc vào nhiệt độ.
• Lực tương tác giữa các phân tử của chất nào càng yếu thỉ
các phân tử của chất ấy càng dễ tách ra khỏi tập hợp ngưng tụ của

pha lỏng, chuyển thành trạn g thái phân tử riêng rẽ nghỉa là càng

123




dễ bay hơi. Số phân tử ở pha hơi như vậv càng lớn và do đó áp
suất hơi bão hịa càng lớn (ete có áp suất hơi lớn hơn nước),
• Khi nhiệt độ tăng, động n àn g tru n g bình của các phân tử
tán g theo, do đo' càng co' nhiều phân tứ chuyển th àn h dạng hơi, Vi
vậy áp suất hơl bão hòa tán g cùng với nhiệt độ.
Dưới đây là bản g so sánh áp su ất hơi bão hòa của nước, rượu
và ete tại m ột số nhiệt độ khác nhau (áp su ất tính ra atm ).
t° c

Nước

rượu

ete

0

0,006

0,016

0,24

20

0,02

0,05

0,58

50

0,12

0,25

1,66

100

1,00

2,22

6,25

1.2.3 Đường cong cân bằng lóng hơi

• Nếu vẽ đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất, hơi
bão hòa của một ch ất vào nhiệt độ ta được đường biểu diễn gọi là
d ư ờ n g c o n g cân b ằ n g lỏ n g hơi.
H ình v .l là m ột đoạn của đường cong cân bàng lỏng hơi của

nước.
• Vi áp suất hơi bão hịa tâ n g khi nhiệt độ tă n g nên tại m ột
nhiệt độ xác định, khi áp suất hơi bão hòa bằng áp su ấ t tác dụng
lên m ặt ch ất lỏng (áp su ất ở pha hơi bàng áp su ãt ở pha lỏng) thì
hiện tượng hóa hơi khơng chỉ xảy rá trê n m ật th o án g m à cịn xảy
ra trong tồn bộ th ể tích của chất lỏng.
H iện tượng này gọi là sự sô i củ a c h ấ t lỏng. N hư vậy, n h i ệ t
độ sô i củ a m ột c h ấ t lỏ n g là n h iệ t đ ộ mà tạ i d ó áp su ấ t hơi
bão h ò a b à n g á p s u ấ t tá c d ụ n g lê n m ặt c h ấ t lỏn g. Từ đó,
đường cong cân bằng lỏng - hơi của nước cũng cho biết nhiệt độ sôi
của nước tại những áp su ất khác nhau.
124




p

Từ đường biểu diễn này ta thấy ở 100°c thì áp suất hơi bão
hòa của nước bàng 1 atm . Điều đo' có nghĩa là khi đun nước ở áp
suất khí quyển thì nước sơi ở 100°c.
• Đường biểu diễn cũng cho biết khi giảm áp suất xuống 0,12
atm thì nước sơi ở 50°c.
Trong phịng thí nghiệm ho'a học, khi muốn giảm nhiệt độ sôi
của một chất lỏng khi chưng cất thì người ta hút giảm áp suất trong
bình cất (thường được gợi là cất dưới áp suất thấp hay cất chân
không). Ngược lại, khi áp suất p > 1 atm thỉ nước sẽ sơi ở nhiệt
độ t > 100°c.
• Các điểm nằm trẽn đường cong, ứng với những cập tọa độ
ít,P) khác nhau, đậc trư ng cho các trạng thái cán bàng lỏng-hơi của

hệ. Do đo' đường biểu diễn này cũng là đường phân cách lĩnh vực
tổn tại của pha lỏng và pha hơi. Pha hơi tỗn tại ở khu vực phía
dưới đường cong và pha lỏng tồn tại ở khu vực phía trên đường
cong. Chảng han, khi t = 50°c và p = 0,3 atm, biểu diễn bàng
12Õ



điểm B ’ (nằm ở phía trê n đường cong) thì hệ tổn tại ở trạ n g thái
lỏng. Ngược lại. chảng hạn khi t = 70°c và p = 0.12 atm , biểu
diễn bàng điểm B” (nầm phía dưới đường cong) thì hệ tổn tại ờ
trạ n g thái hơi.
• N hư ta đã thấy, trạ n g thái cân bàng Iỏng-hơi (2 pha) m à ta
đang xét được xác. định bởi 2 thông số: nhiệt độ t và áp suất p.
Tuy nhiên, hai thông số này không độc lập m à phụ thuộc lẫn nhau.
C hảng hạn, khi t =
khi

p = 0,12 atm

50° c

thì

p

phải bằng

0,12 atm

hay ngược lại,

thỉ t phải bằng 50°c thi hai pha lòng, hơi mới

ở trạ n g thái cân bằng. Điếu đó cđ nghỉa là trong 2 thơng sỏ’ đo thì
khi thơng số này là biến số độc lập (tự ý chọn một giá trị này hay
m ột giá trị khác) thỉ thông số kia phải là biến số phụ thuộc.
Vì co' m ột biến số độc lập nên người ta nói hệ cân bằng lỏng
hơi của m ột chất co' b ậ c t ự đ o '1' bằng 1 hay' là h ệ m ộ t b iê n .
1.2.4.

Cân bằng rắn ĩ^hơi, cân bằng rắn ;=dóng

• ồ trên, ta đã xét trạ n g
thái cân bằng giữa pha lỏng và
hơi

pha hơí. Một cách tươ ng tự, giữa
p h a r á n và p h a hơi c ũ n g co'
trạ n g thái cân bàng được gọi là
a)

cân bằng rắ n ^ hơi. Ví dụ, cân
bằng nước đá

hơi nước. Tại

m ột nhiệt độ xác định, hơi nước
trên m ặt khối nước đá củng co'
lỏng

một áp su ấ t cân bằng xác định.

b)

• Giữa pha rán và pha lỏng
cũng co' trạ n g thái cân bằng đượ
c gọi là cán bằng rán ĩ=: lỏng

Hình V . 2 . Cân bằng
cân

bằng

rắn

rắn

hơi,

lỏng

ft) Khơng có nghĩa như thuật ngữ bậc tự do trong thuyết động học phân tủ nên nếu gọi
là sổ biến tụ do thi họp lí hơn.

126

Ví dụ, cân bằng nước đá
nước, ớ trạng thái cân bàng, áp
suất hơi của nước đá bàng áp suất, hơi của nước.
• Các trạn g thái cân bàng này cùng đươe xác định bởi các điều
kiện vể nhiệt độ và áp suất và củng được biểu diễn bàng các đường
cong cân bằng rắn ^ hơi hay rắn
lỏng (sẽ xét ở V.4,). Cũng như
cân bàng lỏng hơi, các cân bằng này cũng được gọi là các cân bằng
pha hay các cân bằng dị thể

2. ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA
• Trước hết, ta xét hệ cân bằng 2 pha lỏng-hơi, rán-hơi, rắn-lỏng
của một chất nguyên chất.
Cũng như trong các quá trinh biến đổi khác, biến thiên thế
đẳng áp hay biến thiên entanpi tự do trong quá trinh chuyển pha
được xác định bằng h thc.
dG = VdP - SdT + ,ôdn
ã Trong quỏ trình chuyển pha, nhiệt độ khơng đổi và q trình
này thường được thực hiện ở điều kiện áp suất khống đổi nên ta
co' dP = 0; dT = 0. Từ đó hệ thức trên rút lại là:
dG =

fidn

(V.l)

Biến thiên entanpi tự do của hệ là do biến thiên lương chất dn
quyết định.
Đối với pha a, pha lỏng chẳng hạn ta co':
dG., = ư..dn.,

Đối với pha b, pha hơi chẳng hạn ta có:
dGb =

b đnb

u,d là hóa thê' của nước ở pha lỏng
,«b là hóa th ế của hơi nước ở pha hơi
Vì entanpi tự do là đại lượng dung đọ nên ta có:
127




dG =■ dG ;ỉ + dG h
Từ đó ta có:

la)

dG —
Vì tro n g q trình chuyển pha. lượng chát của tồn hệ là không
đổi nên : d n a + d n h = 0 hay d n a = ~dnh (= dn)
Lượng chất giảm ở pha nàv thỉ bằng lượng ch ất tă n g ở pha
kia,
Như vậy từ (a) ta có:
dG = hi., - /qd dn


Củng như các q trìn h biến đổi khác, khi quá trìn h chuyển

pha đạt trạ n g thái cân bàng ta có: dG = 0
Như vậy, từ (b) ta có:

Điểu đó co' nghỉa là, đối với hệ một cáu tử, điểu kiện để hệ
đat

trạ n g thái cân bằng ỉà hóa th ế của ch ất dó ở hai pha phải bằng

nhau.
•

Kết quả này cũng (lược nghiệm đúng cho hệ nhiêu cáu từ
tổn tại ở nhiễu pha khác nhau,
Khi hệ đạt trạ n g th ái cán bằng giữa các pha thì hóa th ế của
mỗi cấu tử trong các pha khác nhau (a, b. c, ...) đều bàng nhau:
Ka

=

/b h

=

:",c

(V.3)

=

« Ngồi ra, như ta đã biết, mọi hộ cân bàng đều phải có nhiệt,

độ và áp su ấ t đồng nhất, vì váy, dối với hệ nhiêu p h a thì nhiệt độ
và áp su ấ t ở các pha phải bàng nhau.
Tóm lại, điêu kiện cân bàng cho hệ nhiêu pha là:
- nhiéi dọ ở các pha dều bàng nhau (cân bàng nhiệt)
- áp su ất ở các pha đểu bàng nhau (cân bằng cơ)
- hóa th ế của mỗi cấu tử tro n g các pha đểu bằn g nhau (cân
bằng hóa).

128




Ta = Tb = . . = T
p.a = Pb = . = p
t'ia = h,b = ã.. -

3.

ô

CN BNG PHA CỦA MỘT CHẤT NGUN

CHAT PHƯƠNG TRÌNH CLAPEYRON - CLAUSIUS
• o trên, một cách định tính ta đã xét ảnh hưởng của nhiệt
độ đến áp suất hơi bão hòa. Đối với cân bằng lỏng-hơi thì áp suất
hơi bão hịa cũng đống thời là áp suất cân bằng của hệ. Trong quá
trìn h chuyển pha, áp suãt và nhiệt độ cân bằng cũng chính là áp
su ấ t và nhiệt độ chuyển pha.
Dưới đầy, ta xét hệ thức định lượng xác định sự phụ thuộc của

áp suất cân bằng vào nhiệt độ.
• Ta xét m ột lượng chất bằng một mol.
Đối với một chất ngun chất thì hóa thê' chính là thế đẳng
nhiệt đẳng áp mol của chất đó: ụ = G.
Ta đã biết, trong quá trình đẳng nhiệt, đảng áp điểu kiện cân
bằng giữa hai pha a và b sẽ là jua =

hay

Ga = Gb

(a)

Ta cũng đã biết, áp suất cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ nên
khi nhiệt độ thay đổi thì áp suất cân bằng cũng thay đổi.
Ta gọi p + dP là áp suất cân bằng ở nhiệt độ T + dT.
Vì th ế đẳng áp phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ nên ở trạng
th ái cân bàng mới này, th ế đẳng áp ở hai pha sẽ co' những giá trị
mới nhưng vẫn bàng nhau (điều kiện cân bằng):
Ga +

So

dG a =

Gb

+ dG b

(*b)

sánh với (a) ta có:
dGa = dGb

(c)
129



Vì đối với m ột chất nguyên chất, khi lượng chất không đổi, th ế
đẳng áp chi phụ thuộc vào nhiệt độ vã áp suất nên
đG = -S d T + VdP.
Áp dụng hệ thức này vào mỗi pha ta có:
dGa = - S adT + VadP,

dGb = - S bdT + VbdT.

K ết hợp với (c) ta có:
-SddT + VadP = - S bđT + VbdP
hay

(Sb - Sa)dT = (Vb - Va)dP

hay

ASdT = AVdP

Từ đố ta có:

dP

As
~
= ■— !
dT
AV

(d)

Vì hệ ở trạ n g thái cân bằng nên: AG = AH - TAS = 0 hay

Thay AS ở (d) bàng

— ta được
dP
dT

AH
TA V

(V.4)

P hư ơ ng trin h này được gọi là phương tr ìn h C la p ey ro n C lausius (được Clapeyron tìm r a năm

1834 và n ăm 1850 được

Clausius suy ra từ nhiệt động học như đ ã trìn h bày ỏ trên).
Phương trìn h này biểu thị sự phụ thuộc của áp suất cân bằng
vào nhiệt độ.
Trong hệ thức này, AH là nhiệt chuyển pha, AV là biến thiên
th ể tích mol khi chuyển pha.

dP
biểu thị độ dốc của đường tiếp tuyến của đường oiểu diễn
dT
áp suất tro n g hệ tọa độ P -T , Từ độ dốc đo' người ta thường tính ra
130




AH tức nhiệt chuyển pha (một cách gấn đúng, trong các bài toán
dP
p2 - P1
ứng dụng người ta thường thay — bằng —
),
cl 1

i 1

i j

• Phương trình trên cịn có thể được viết dưới dạng
dT
TA V
dP ~ A H

(V.5)

Phương trình này biểu thị sự phụ thuộc của nhiệt chuyển pha
T vào áp suất.
• Phương trìn h Clapeyron - Clausius (Clapâyron - Claodiut)

nghiệm đúng cho mọi quá trình chuyển pha: lỏng ^ hơi, rán ^ lỏng,
rán ^ hơi cũng như quá trình chuyển đổi các dạng thù hình của
cùng m ột chất.
• Ta xét riêng các q trình chuyển pha lỏng ^ hơi (hda hơi
hay ngưng tụ) và rắn
hơi (thăng hoa hay ngưng hoa), trong đd
có một pha là pha khí.
Đối với q trìn h htía hơi:

AV = V(k) - V(l)

Đối với quá trình thăng hoa:

AV = V(k) - V(r)

Vì th ể tích mol của pha rán V(r) và của pha lỏng V(l) rất nhỏ
so với th ể tích mol của pha khí V(k) nên các thể tích này có thể
bỏ qua. Từ đrí, đối với trường hợp này ta ctí:
AV = V(k) =
Thay hệ thức này vào phương trình Clapeyron - Clausius dạng
dP
AH.P
tổng quát V.5 ta đươc: — = — —dT
RT2
d ln P
AH
dT ~ RT2

dP

AH

p

RT2

. dT hay

(V.6)

Phương trình này là một dạng của phương trìn h Clapeyron
- Clausius được ntíi ở trên áp dụng tro n g trường hợp chuyển
pha m à tro n g đó có m ột pha k h í (lỏng
hơi, rắn ^ hơi).
131



• Trong phương trìn h này, p là áp suất cân bằng đồng thòi là
áp suất hơi bão hòa, T là nhiệt độ chuyển pha (thường là nhiệt độ
sôi( và AH là nhiệt chuyển pha (thường là nhiệt hóa hơi mol). Như
vậy, phương trìn h này biểu thị sự phụ thuộc của áp suất hơi bão
hịa vào nhiệt độ.
• Trong khoảng nhiệt độ AT = T 2 - T) không quá lớn, một
cách gần đúng có th ể coi nhiệt hóa hơi A H (=const) khơng đổi.
Phương trìn h trê n cđ th ể viết dưới dạng
A H dT
R T2

dlnP

(c)

Nếu co i AH = c o n s t, lấy tích phân hai vê' ta co':
lnP 2 - lnP j = -

AH
R

, 1
(

t

1

, ~

T,

hay nếu chuyển sang dạn g logarit thập phân ta có:
lg — = ----- =— - / —------ - \
s Pj
2,303R l T 2
T j/

(V.7)

• Phương trìn h này cho phép ta:
- Xác định nhiệt chuyển pha AH khi đo áp su ẫ t hơi bão hòa

Pj, P 2 tại hai nhiệt độ T j, T 2.
- Tính áp su ấ t hơi bão hịa Po ở nhiệt độ T2 khi biết áp su ấ t
hơi bão hòa P] ở nhiệt độ Tj và nhiệt chuyển pha AH.
- T ính được n h iệt độ chuyển p h a T2 (thường là nhiệt độ sôi) ở
áp su ấ t P 2 b ấ t kì nếu biết AH và nhiệt độ sôi Tj ở áp suất Pj.
Ưng dụn g 1. o 100°c áp su ấ t hơi bão hòa của nước bằng 1

atm , và nhiệt ho'a hơi AH = 40,65 kJ/mol. Tính áp su ấ t hơi bão
hòa ở 90°c
AH

, ỉ

2 ,3 0 3 R . ( t , ~
132

1.
T j)




p2
40,65 . 103
lg - f - ~ - 2,303T8^3Ĩ4

1
363

1

373

= - 1,567

p = 0,697 atm .

ứ n g d ụ n g 2. Etylen glycol c 7i n c n

ở

100llc và 125°c lần lượt

co' áp suất hơi bão hòa bằng 14,9 m mHg và 49,1 mmHg.
Tính nhiệt hóa hơi AH.
49,1
AH
,1
1 .
• Ig Ỵ Ị p = - 27303.8,314 ( 398 - 373/

„
25AH
* 0,51 /9 - 28425 . 103

AH = 58,9 .103 J/m ol

4. GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI CỦA MỘT CHẤT
• ỏ trên (1.2.3) ta đã sơ bộ nói đến đường cong cân bằng lỏng
hơi của nước.
Ö đây, trên cơ sở của hệ thức Clapeyron - Clausius ta xét cả

3 đường cong cân bằng: lỏng ĩ=ihơi, rán íHrơi, rán ^ ỏ n g trên một
giản đố gọi là giản dồ trạ n g th á i của một chất nguyên chất và
từ đó ta xét: khi nào một chất tổn tại ở trạng thái cân bằng giữa
2 pha, giữa 3 pha và trong khu vực nhiệt độ, áp suất nào một chất
tổn tại ở pha khí, ở pha lỏng và ở pha rán. Hình v.3a là giản đổ
trạ n g thái của một chất ngun chất nói chung và hình v.3b là giản
đồ trạn g thái của nước.
4.1. ĐƯỜNG CONG CÂN BÂNG LỎNG HƠI

• Đường III biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa
của pha lỏng vào nhiệt độ và như ta đã biết, đường biểu diễn này
gọi là đường cong cân bằng lỏng hơi.
• Trong hệ thức Clapeyron - Clausius:
dP
dT -

AH
T .A V
133



p

p

H ì n h V .3 . Giản đổ trạng thái
a) của một chất nguyên chất
b) của nưốc

134




-

cho biết độ dốc của đường cong p = f(T).
Vì AH > 0 (q trình hóa hơi thu nhiệt)

dP
- và VI AV = Vk - V| > 0 (tăng thể tich) nên — luôn luôn
dương (đường cong đi lên khi T tăng) tuy nhiên vì AV (ở mẫu số)
lớn nên độ dốc không lớn.
Đường cong lỏng-hơi bắt đầu từ điểm B gọi là điểm ba (sẽ nói
sau) và chấm dứt ở điểm c được gọi là điểm tới hạn với nhiệt độ
tương ứng gọi là nhiệt độ tới hạn tc, áp suất tương ứng gọi là áp
suất tới h ạn P c.
Sở dỉ điểm này được gọi là điểm tới hạn vì từ nhiệt độ t c người
ta khơng phân biệt được pha lỏng và pha hơi, hệ chỉ tổn tại một
pha thường được coi là pha khí (với t > tc thì dù co' tăng áp suất,
pha lỏng cũng khơng tồn tại).
• Từ giản đổ trạng thái của nước, ta thấy khi t = 100°c thì
áp suất hơi bão hòa p = 1 atm , khi t = 50°c thì p = 0,12 atm.
Vì nhiệt độ sơi của m ột chất lỏng là nhiệt độ mà tại đó áp
suất hơi bão hòa bàng áp suất tác dụng lên m ặt chất lỏng nên đường
biểu diễn này (nếu coi T = f(P)) cũng cho biết sự phụ thuộc của t
nhiệt độ sôi vào áp suất : dưới áp suất 1 atm , nước sôi ở 100°c,
dưới áp su ấ t 0,12 atm , nước sôi ở 50°c.
4.2. ĐƯỜNG CONG CÂN BẲN G RÁN - HƠI

• Mỗi điểm trên đường cong I, ứng với một nhiệt độ và một
áp suất hơi bão hòa tương ứng biểu diễn một trạng thái m à tại đo'
có sự tồn tại đồng thời hai pha rắn, hơi nàm cân bằng với nhau.
Vì vậy, đường biểu diễn này được gọi là dường cong cân bằng
rá n hơi (hay đường thăng hoa).

- vi AH > 0 (trong quá trình thăng hoa, hệ thu nhiệt)

135



- và vì AV > 0 (Vh > Vr) nên ^

ln ln dương (đường cong

đi lên khi nhiệt độ tảng)
• Đường cong cân bằng rắ n -h ơ i co' dạng giống như đường cong
lỏng-hơi. Tuy nhiên, vì nhiệt th ă n g hoa AHth khác nhiệt hóa hơi
AHhh nén hai đường cong không trù n g nhau m à cắt nhau (tại điểm

B).
4.3. ĐƯỜNG CONG CÂN BẰNG RẤN - LĨNG
• Mỗi điểm trên đường cong II, ứng với m ột nhiệt độ và m ột
áp su ấ t cân bằng tương ứng, biểu diễn m ột trạ n g thái m à trong đo'
có sự tổn tại đổng thời h a i p h a rắ n 4 ỏ n g nằm cân b à n g với
n h au .

- vì AH > 0 (trong quá trìn h chảy lỏng, hệ thu nhiệt)

- và tro n g trư ờng hợp chung, quá trìn h chảy lỏng kèm theo sự
tă n g th ể tích nên AV > 0, do đó tro n g trư ờ ng hợp chung (giản đổ
a)

độ dốc dương (đường cong đì lên khi nhiệt độ tăng).
- riêng trư ờ ng hợp ngoại lệ (nước, bitm ut) quá trìn h chảy lỏng

„ ,
dP
lại kèm theo sự giảm th ê tích (Vị < Vr) nên AV < 0. Từ đó
<0
(đường biểu diễn đi xuống khi nhiệt độ tăng)

Tuy nhiên, trong cả hai trư ờ ng hợp, AV rấ t nhỏ n ên độ dốc
của đường biểu diễn có giá trị tuyệt đối lớn. Đường biểu diễn này
cũng gặp hai đường biểu diễn kia tại cùng m ột điểm nén điểm này
được gọi là đ iểm ba (B ).
4.4. Ý NGHĨA CÙA GIÁN ĐỐ TRẠNG THÁI
• Trước h ết ta xét ý nghĩa của điểm ba. Vì cả ba đường cong
cân bàng lỏng-hơi, rán -h ơ i và rá n -lỏ n g cùng gặp nhau tại điểm ba
nên tại điểm này, ứng với m ột giá trị xác định của T và p cả ba

136



trạng thái rán, lõng và hoi đém cùng song song tổn tại và nằm cân
bàng với nhau.
• Dối với mỏi chất, giản dơ trạng thái có một diểm ba ứng với
một nhiệt độ và một áp suất hoàn toàn xác định.

Thi dụ, đối với nước với t = 0,01uc và p = 6 10 3 atm hệ tốn
tai cả 3 pha: nước: đá, nước và hơi nước, như vậy đối với nước
tB =

o.orc,

P B = 6.10^3 atm.

• Vì đối với mỗi chất t B cũng như P B là hoàn tồn xác định
nơn trạ n g thái tồn tại và cán bàng 3 pha là trạ n g thái có b ậ c
t ự d o b ằ n g k h ô n g hay là t r ạ n g th á i k h ô n g b iế n (giả dụ nếu
t Tí t B hav p Tí Pp thỉ hệ khơng cịn tổn tại ở trạng thái cân bằng
3 pha nữa).
• Vì t B của nước là hồn tồn xác định và có thể xác định
một cách chính xác nên theo cơng ước mới, người ta chọn t B cũa nước
làm mổe cho thang nhiệt độ tuyệt đói và quy định T B = 273,16 K.
Theo định nghĩa mới (dựa trên cơ sở nhiệt động học) thì mốc
khơng tuyệt đối vẫn khơng thay đổi.
• Ta đã xét 3 đường cong cân bằng. Trên giản đổ P -T , mỗi
điểm trên đường cong, ứng với một cặp giá trị xác định của T và
p, biểu diễn một trạng thái cân bằng giữa 2 pha (hay giữa 3 pha,
trường hợp đặc biêt tại điểm ha). Các đường này là các đ ư ờ n g r a n h
gi ới c h u y ể n tiế p g iữ a c á c p h a (với T < Tc).
• ử n g với

những cập giá trị của T và p biểu diễn bằng các

điểm, thuộc khu vực(1) trên giản

đồ, Hệ tổn tại ở trạng thái rắn;

thuộc khu

vực (2) hệ tồn tại ờ trạng thái lỏng và

thuộc khu

vực (3) hệ tổn tại ở trạng thái khí.

Một cách cụ thể ta xét trường hợp của nước.
- chẳng hạn khi t = -10uc và p = 0,12 atm , biểu diễn bằng
điểm R, khu vực (1) hệ tổn tại ỏ' dạng rắn (nước đá).
137


- chảng h ạn
điểm L, khu vực

khi t = 30°c và p =
(2) hệ

tồn tại ở trạ n g thái lỏng (nước).

- chẳng h ạn khi t = 70°c và p =
điểm K, khu vực

(3) hệ

0,12 atm , biểu diễn bằng
0,12 atm , biểu diễn bàng

tổ n tại ở trạ n g thái khí (hơi nước).

• Khi chuyển từ p h a rắ n sang pha lỏng hệ bát buộc phải qua
trạ n g thái cân bằng rắn -lỏ n g , nhiệt độ tương ứng khi đó là nhiệt
độ chảy lỏng. Đối với nước, khi đi từ điểm R đến điểm L (tăng
nhiệt độ) hệ phải qua điểm G biểu diễn điểm nóng chảy của nước
đá tại áp suất tương ứng.
• Khi chuyển từ p h a lỏng sang pha khí hệ b ắt buộc phải qua
trạ n g th ái cân bằng lỏng hơi và nhiệt độ tương ứng khi đổ là nhiệt
độ sôi (trừ trư ờ ng hợp t > t c, không phân biệt được pha lỏng và
pha khí). Đối với nước, khi đi từ điểm L đến điểm K (tăng nhiệt
độ) hệ phải qua điểm F biểu diễn điểm sôi của nước tại áp suất
tương ứng.
• Tại m ột áp su ấ t lớn hơn Pß (áp su ất tại điểm ba) thì khi
tă n g nhiệt độ hệ chuyển lẩn lượt từ rá n sang lỏng rồi từ lỏng sang
khí. Đđ là trư ờng hợp m à ta vừa xét.
Đối với m ột số chất (iôt, C 0 2...) áp su ất tại điểm ba lớn hơn
áp su ấ t khí quyển (chẳng hạn, đối với C 0 2, P ß = 5,1 atm , tß =
-5 6 , fC ). T rong trư ờng hợp đó, nếu dưới áp su ấ t khí quyển (P = 1
atm < Pß) m à tăn g nhiệt độ (theo đường L - M tro n g hình v.3a) thì
pha rán chuyển th ẳn g sang pha khí khi đó ta có h iệ n tượng th ă n g
hoa.

5. QUY TẮC PHA GIBBS
5.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
5.1.1. Yếu tố cân bằng

Các đại lượng cường độ xác định trạ n g th ái cân bằng của m ột
hệ được gọi là các yếu tố cân bàng.

138




Ta đã biết, đói với hệ một cấu tử các yếu tố cân bằng là nhiệt
độ và áp suất.
Đối với hệ nhiều cấu tử (thí dụ hỗn hợp rượu và nước) thì
ngồi áp suất và nhiệt độ, thành phần tương đối của các cấu tử
trong mỗi pha cũng là các yếu tố cân bằng.
Thành phẩn tương đối của các cấu tử thường tính ra phân số

mo1 ( x' = Ằ ) '
5.1.2. Bậc tự do cúa hệ

• 0 trên, từ các trường hợp cụ th ể ta đã đễ cập đến khái niệm
bậc tự do. Chẳng hạn, trạn g thái cân bằng lỏng-hơi của hệ một cấu
tử được xác định bởi hai yếu tố cân bằng là nhiệt độ T và áp suất
p. Tuy nhiên, hai đại lượng này không độc lập đối với nhau m à phụ
thuộc vào nhau qua hệ thức Clapeyron - Clausius. Vì vậy, trong hai
thơng số đó thì chỉ một thơng số là biến số độc lập cịn thơng sơ
kia là một biến số phụ thuộc. Chẳng hạn, nếu cho T biến đổi một
cách tùy ý (tự do) trong khoảng giới hạn Tg < T < Tc thì p phải
biến đổi theo m ột cách bắt buộc. Khi đó người ta nói hệ cân bằng
lỏng hơi có m ột bậc tự do (hệ một biến). Trong trường hợp chung
người ta định nghĩa.
Bậc tự do của m ột hệ là số yếu tố cân bằng có th ể biến
đổi dồng thời m ột cách tù y ý (tro n g m ột giới hạn xác định)
m à không làm biến dổi số và bản chất các pha tro n g hệ.

Hệ có bậc tự do bằng khơng gọi là hệ khơng biến.
Hệ có bậc tự do bằng 1,2,3 gọi là hệ một biến, hai biến, ba
biến v.v.
5.1.3. SỐ Cấu ỉử độc lập

Mỗi chất hóa học tạo thành hệ là một cấu tử của hệ
Hỗn hợp rượu và nước là hệ hai cấu tử.

139


Người ta gọi sô' cấu tử tố i th iể u cẩn th iế t để x á c đ ịnh
th à n h p h ân c á c p h a tro n g hệ là số cấu tử d ộ c lậ p (kí hiệu

là c>.
Nếu tro n g hệ không xảy ra phản ứng ho'a học thì số cấu tử
độc lập bằng số cấu tử N.
Nếu trong hệ xảy ra phản ứng ho'a học thỉ đối với mỗi phản
ứng ho'a học có m ột phương trìn h ho'a học liên hê giữa th àn h phấn
các chất tham gia phản ứng nên số cấu tử độc lập sẽ giảm. Trong
trư ờng hợp chung, nếu co' R phản ứng hóa học thi số cấu tử độc
lập bằng c = N - R.
Trong nhữ ng trư ờ ng hợp đặc biệt, ngồi các phương trìn h phản
ứng hóa học, th àn h ph ẩn các chất tham gia phản ứng còn bị ràng
buộc với nhau qua m ột sơ' hệ thức phụ khác, kí hiệu là p thì số
cấu tử độc lập c = N - R - p.
Một cách cụ th ể ta xét phản ứng phân hủy HI.
Ngồi phương trìn h phản ứng 2HI
Xj

=

x Hi

H ? + I2 cịn phương trình

nên số cấu tử độc lập c = 3 — 1 — 1 = 1.

5.2. QUY TẮC PHA GIBBS

Quy tắc pha, được Gibbs đưa ra năm 1876, xác định hệ thức
liên hệ giữa bậc tự do V, sô' cấu tử độc lập c và sô' pha <t> của hê
Theo quy tác pha Gibbs:
Bậc tự do của m ột hệ cân bằng d ị th ể th ì bàng sô cáu
tử dộc lậ p của hệ trừ d i sô' p ha và cộng thêm 2.

V = c + 2 -
(V.8)

Đối với hệ m ột cấu tử m à ta đã xét thi:
- khi hệ tổn tại hai pha cân bằng: V = 1 +

2 -2

= 1

- khi hệ tổn tại ba pha (điểm ba): V = 1 + 2 - 3

= 0

- khi hệ tốn tại một pha duy nhất: V = l + 2 - l = 2
140




Ta đã biết, điểm ba là điểm cố định đối với mỗi chất, V = 0
hệ khi đó là vơ biến, nếu biến đổi hoặc nhiệt độ, hoặc áp suất hay
cả hai thì hệ sẽ khơng cịn tổn tại ở trạng thái cân bằng cả 3 pha nữa.
ứng dụng. Xét trạ n g thái cân bằng 2H2 + 0 2 ^ 2HiO ở

t > 1000°c. Xác định bậc tự do của hệ
a) Trong trường hợp tổng hợp nước (với hàm lượng H ị , 0-> bất
kì)
b) Trong trường hợp phân li nước.
• Với t > 1000°c hệ tổn tại ở pha khí 4> = 1
a) Vi có một phương trinh phản ứng nên c = 3 - 1 = 2
Do đó V = 2 + 2 - 1

= 3

b) Ngồi phương trình phản ứng 2HiO í H D O i , trong phản
ứ n g p h â n li nước ta cịn có hệ th ứ c [H?] = 2[0-,] nên ta
có c = 3 - 1 - 1

= 1 và do đo' ta có V = 1 + 2 - 1 = 2 .

6. CẦN BẰNG LỎNG HƠI HỆ 2 CẤU TỬ
6.1. HỆ HAI CHẤT LÒNG

Dưới đây ta xét hệ hai chất lỏng hịa tan khơng hạn chế vào
nhau. Ví dụ nước và rượu etylic, benzen và toluen. Người ta phân
biệt hai trường hợp, dung dịch lí tưởng và dung dịch khơng lí tưởng.
Ta sẽ xét cả hai trường hợp đo'. Sự nghiên cứu hiện tượng cân bằng
lỏng hơi của các hệ này giúp ta tìm hiểu về các quá trình chưng
cất, cất tách, làm tỉnh khiết các chất lỏng, liên quan đến các bài
thực tập cơ bản trong ho'a học.
6.2. ÁP SUẤT HƠI CỦA DUNG DỊCH LÍ TƯỞNG. ĐỊNH LUẬT RAOULT

. Dung dịch lí tưởng là dung dịch m à tương tác Van der Waals
giữa các phân tử khác nhau (A và B), thực tế bằng lực tương tác
141



giữa các phân tử giống n h a u (A và A,B và B). Đó là dung dịch giữa
hai c h ấ t giống nh au vể tín h c h ấ t hóa học và khơng tương tác với
nhau, thí dụ, hỗn hợp oxi và nitơ lỏng, hỗn hợp benzen và toluen,
m etanol và etanol. H iệu ứ ng n h iệt cũng như sự biến thiên th ể tích
của hỗn hợp tro n g q trìn h hịa ta n được coi bàng không.

p°

p
°
kb

A nguyên chất

B nguyên chất

PA+ PB

Dung dịch A + B

H ỉnh

V .4

• T a quy ước:
XA , Xg

là phân số mol của A, B tro n g pha lỏng
nA

nB

nA + n B

B

nA + n B

XA, XB là phân số mol của A và B tro n g pha hơi. T rong hai chất,
gọi A là ch ất dễ bay hơi (áp su ấ t hơi bão hịa cao, nhiệt độ sơi thấp).
P A , P B là áp su ấ t hơi bão hòa của A và B nguyên chất.
P A, P B là áp su ấ t riêng phẩn của A và B trê n dung dịch.
• Vì A và B được coi là độc lập đối với nhau nên đối với th àn h
phẩn A chẳng h ạn ta có:

Pa = kxẠ
k là hệ số tỉ lệ, khi
142

XA

(a)

= 1 nghĩa là khi A ở trạ n g th á i nguyên




chất thì PA = P A do đđ từ (a) ta có k = PA và như vậy từ (a) ta
co':
(V.9)
M ột cách tươ ng tự, đối với B ta cũng co':
PB =

hay

(1

-

XA )

PB =

XBP B

PB

(V.10)

• Các hệ thức trên diễn tả nội dung của định luật Raoult (Raun)
được Raoult đưa ra vào năm 1886.
N hư vậy, theo đ ịnh lu ậ t R aoult:
Áp suất hơi của m ỗi th à n h p hẩn tro n g dung dịch lí
tưởng bằng tíc h của phân số mol với áp suất hơi báo hịa
của c h ất dó.

• H ình V.5 là đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P A, P B và
của áp suất P (= P A + P B) của dung dịch theo

XA, Xg.

p

XA—*■0
X g*- 1

Hình

V .5 .

0,5
0,5

1
0

Áp suất hổi của các chất A, B và áp suất
hơi bão hòa p của dung dịch.

143



6.3.

CÂN BÂNG LĨNG-HƠI CÙA DUNG DỊCH LÍ TƯỞNG

6.3.1.

Đường cong cân bằng đẳng nhiệt

• D ung dịch lí tưởng tu ân theo định luật Raoult:
PA

= XA P%

(V.9)

PB

= xB Pg = (1 -

PB

XA)

(V.10)

• P ha hơi được coi là khí lí tưở ng tu â n theo định lu ật Dalton:
PA

= XAP

(a)

PB

= XBP

(bí

p = PA + PB
• Kết hợp hai định lu ậ t ta

,_

cố: p

,

=

XA

P A + (1 -

XA PẴ

XA )

Pg

(d )

(e)

Cân bang (V.9) và (a) ta có: XA = — ——
Thay (d) vào (e) ta được:
XA P A

A =

+

XA

< 1 -*

a>Pb

=

PẴ

P b + ^ I cP ^ P S )

n
Đ ặt a = ----, a được gọi là th ừ a số tách lí tưởng
PB

ta có:

A

1 +

(V .ll)

{a — 1 ) XA

Từ hệ thức này ta vẽ đường biểu diễn X x = f(xA), đường biểu
diễn này được gọi là đường co n g cân b ằn g d ẳ n g nhiệt.
Từ

v.ll

ta dễ dàng thấy đó là m ột cung hypebol.

Đường cong này nằm trê n đường phân góc OR. Điếu đó cho
thấy là XA > XA nghĩa là th à n h p h ẩn của ch ấ t A d ế bay hơi,
à pha khí ln ln lớn hơn ở pha lỏng.

144

Hình

V.6.

Đường cong cân bằng đẳng nhiệt

(Vi p ^ > p nên từ (e) ta cũng dễ dàng thấy là XA >

X,x).

Người ta nói, pha hơi giàu chất A hơn pha lỏng.
Đối với B thì ngược lại, pha hơi nghèo chất B hơn pha lỏng
(XB < X g ) . Kết luận này là cơ sở cho việc cất tách chất A ra khỏi
dung dịch A + B.

ứng dụng. Ta co' một dung dịch chứa 1 mol benzen (A) và 1
mol toluen (B). Biết rằng, ở nhiệt độ thường 20°c, benzen có áp
su ấ t hơi bão hịa p °^ = 0,1 atm, toluen có P°B = 0,03 atm.

Hay tính :
• a) XA

a)

XA , XB

b)

1
Y = 0,5
“ TT

P a > P b, P
X

c) XA, XB và nhận xét

1
= 0,5
B ~ 1+ 1

b) P A = xA'rp °A = 0,5.0,1 = 0,05 atm
Y

<-ơ
II
bd
>

P b - XB•P°B = 0,5.0,03 == 0,015 atm
+ P B = 0,05 + 0,015 -: 0,065 atm.

c) XA -

0,015
Pb

0,05
Pa
- 0,23.
0,77; XB = T =
0,065
p - ÕjÕ65 =
145



Benzen có áp su ấ t hơi bão hịa lớn hơn (toluen) nên là chất dễ
bay hơi hơn. T a thấy: ở pha lỏng XA = 0,5, ở pha hơi XA = 0,77.
Điểu đó có nghĩa là pha hơi giàu benzen hơn pha lỏng.
Đối với tolu-rn th ì ngược lại:

XB

= 0,5; Xg = 0,23. Đ iều đd có

nghía là pha hơi nghèo toluen hơn pha lỏng.

6.3.2. Giản đồ đẳng áp

Dưới đây ta xét q trìn h hóa hơi cùa dung dịch khi tă n g nhiệt
độ và giữ áp su ấ t không đổi.
6.3.2.1. Nhiệt độ sôi, nhiệt độ ngưng tụ (nhiệt độ sương)

Từ kết quả trên ta thấy, tro n g quá trìn h chưng cất dung dịch
th àn h phẩn ở pha hơi cũng như ở pha lỏng luôn luôn biến đổi (chẳng
hạn, đối với dung dịch benzen - toluen, ở pha lỏng nồng độ của

benzen giảm, nồng độ của toluen tăng). VI vậy khác với trư ờ n g hợp
chất nguyên chất, nhiệt độ sôi không cố định m à luôn luôn thay đổi
tro n g quá trìn h hóa hơi.
N h iệt độ khi d u n g dịch

Ị

— —o — —

b á t đ ầu sôi nghĩa là khi b át
đầu x u ấ t hiện m ột bong bóng
khí (a) được gọi là n h i ệ t đ ộ
sô i (ts).

ĩ
__Q__
tsôi

t sưong

a)

b)

N hiệt độ khi q trìn h hóa hơi kết thúc là nhiệt độ m à tại đó
giọt dung dịch cuối cùng chuyển sang dạng hơi (b). N hiệt độ này
cũng là nhiệt độ m à tại đố, giọt chất lỏng đẩu tiên (giọt sương) xuất
hiện khi h ạ nhiệt độ của p h a hơi. N hiệt độ này được gọi là nhiệt
độ sương hay n h i ệ t d ộ n g ư n g t ụ (t’s).
ố.3.2.2. Giản đõ dằng áp. Đường đẳng áp sôi. Đường đẳng áp sương

• Vì nhiệt độ sơi ts phụ thuộc vào th àn h ph ẩn

XA , XB

trong

pha lỏng (khi đó chỉ có pha lỏng) và n h iệt độ ngưng tụ t ’s phụ thuộc
vào th àn h phẩn XA, XB của pha hơi (khi đo' chỉ cđ pha hơi) nên
146