nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc hình thành vật liệu nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học ion trong môi trường polyvinyancol pva

-1-
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, khoa học và công nghệ nano được xem là lĩnh vực công nghệ mới.
Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng chế tạo ra vật liệu có kích thước rất bé
(trong khoảng từ 0.1 – 100nm ). Loại vật liệu này có nhiều tính chất mới lạ do hiệu ứng
kích thước.
Chế tạo hạt nano có kích thước theo yêu cầu và phân bố hẹp là mục tiêu của các
công trình nghiên cứu. Vì, trong vật liệu nano thông số kích thước là rất quan tr
ọng ảnh
hưởng đến đặc tính của chúng do sự thay đổi diện tích tiếp xúc bề mặt.
Ở kích thước nano, bạc tăng hoạt tính sát khuẩn lên gấp 50000 lần so với ở kích
thước ion. Các hạt nano bạc tiêu diệt tất cả các bệnh nhiễm nấm, vi khuẩn và vi rút, kể cả
các chủng vi khuẩn kháng sinh. Tuy nhiên, không phải các loại thuốc kháng sinh đều có
hiệu quả đối với tất cả các loại vi khuẩn. Ngoài ra, nghiên cứ
u còn chỉ ra rằng, vi khuẩn
không thể phát triển bất kỳ khả năng miễn dịch nào đối với bạc. Bạc xuất hiện một cách
tự nhiên, không độc, không dị ứng, không tích tụ và vô hại đối với cả động vật hoang dã
và môi trường.
Bạc, và các trạng thái oxi hóa của nó (Ag
0
, Ag
+
, Ag
2+
, và Ag
3+
) đã được thừa
nhận khả năng ngăn chặn sự ảnh hưởng của nhiều loại vi khuẩn và vi sinh vật thường có
mặt trong y học và công nghiệp. Là một trong những vật liệu có hoạt tính khử trùng, diệt
khuẩn mạnh và ít độc tính với mô động vật [29].

Việc kết hợp giữa các loại polymer với các hạt nano Ag nhằm mục đích tạo ra một
loại vật liệ
u mới, khai thác những tính chất vật lý, hóa học, sinh học, đặc thù. Ví dụ: một
số tính chất quang, nhiệt, điện ,từ tính, hay xúc tác Vì vậy, hạt nano kim loại có khả
năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bán dẫn, xúc tác, vật l ý lượng tử, y học, sinh học,
mội trường, công nghệ hóa học, công nghệ thực phẩm và bao bì,…[30].
Polyvinylancol sử dụng để tạo nanocomzit bởi tính công nghệ thuận lợi như: d
ễ gia
công, ổn định tốt đối với các hạt kim loại nhỏ, nó có tác dụng bảo vệ cũng như ngăn ngừa
sự kết tụ và lắng đọng [30].

-2-
2. Cơ sở khoa học của đề tài:
Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano bạc và thử
nghiệm hiệu lực diệt vi khuẩn, nấm bệnh của chúng bởi các công trình đã công bố.
Hiện nay, nano bạc được chế tạo bằng nhiều phương pháp. Trong đó có phương
pháp khử hóa học trong môi trường polyme hình thành vật liệu nanocompozit. Sản phẩm
có khả năng tiêu diệt vi khuẩ
n, nấm bệnh và vi rút cao.
3. Mục tiêu của đề tài:
Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc hình thành vật liệu nanocompozit
bằng phương pháp khử hóa học ion Ag
+
trong môi trường polyvinylancol (PVA)Ag/PVA.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước và sự phân bố của hạt nano bạc, nghiên cứu
các tính chất hóa lý đặc thù của vật liệu.
4. Nội dung nghiên cứu:
Nội dung của luận án bao gồm:
- Bằng phương pháp khử hóa học xây dựng quy trình tổng hợp nanocompozit
Ag/PVA với chất khử hydrazin hydrat và sử dụng natri citrat như là tác nhân trợ phân bố

tới sự hình thành hạt nano bạc.
- Khảo sát sự
ảnh hưởng của hàm lượng AgNO
3
, natri citrat tới kích thước và sự
phân bố của hạt nano bạc trong nanocompozit.
- Nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu: tính chất quang học, cấu trúc, kích
thước và sự phân bố của hạt nano bạc, tính chất nhiệt của vật liệu.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả của luận án sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo của việc
chế tạo h
ạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học. Các kết quả của luận án cũng là
cơ sở cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo của nano bạc như chất sát khuẩn trong y tế,
môi trường, thực phẩm, xúc tác hóa học, chất trừ nấm bệnh trong nông nghiệp…


-3-
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan
1.1.1. Compozit [1]
Vật liệu compozit hay compozitlà vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác
nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu, khi những vật liệu
này làm việc riêng rẽ.
Những thành phần của vật liệu nanocompozit bao gồm: Thứ nhất, thành phần cốt
(các sợi, hạt ) nhằm đảm bảo compozit có những tính năng cơ học cần thiết. Th
ứ hai,
thành phần nền kết dính nhằm đảm bảo cho sự liên kết và làm hài hòa giữa các thành
phần của compozit với nhau. Khả năng khai thác của vật liệu compozit phụ thuộc trước
hết vào đặc tính cơ, lý, hóa của các thành phần, cấu trúc phân bố của vật liệu cốt cũng như
độ bền vững liên kết giữa nền và cốt.

Thông thường, thành phần cốt đảm bảo cho vật liệu compozit có độ
cứng độ bền
cơ học cao. Còn chất liệu nền không những đảm bảo cho các thành phần compozit liên kết
hoài hòa với nhau đảm bảo tính liền khối của vật liệu, tạo ra kết cấu compozit phân bố lại
chịu tải khi một phần cốt đã bị đứt gãy để đảm bảo tính liên tục của kết cấu mà chất liệu
nền cũng chịu một phần l
ớn khả năng chịu nhiệt chịu ăn mòn của vật liệu và cũng chính
vật lệu nền là cơ sở để xác định phương thức công nghệ chế tạo sản phẩm.
Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu compozit còn có các phụ gia
khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu
Vật liệu composite có nhiều tính năng tốt là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịu nhiệt, chịu
hóa ch
ất và giá thành phù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi. Hầu hết, vật liệu compozit
được ứng dụng trong các lĩnh vực như giao thông vận tải, xây dựng, công nghiệp, y tế,
hàng không, vũ trụ



-4-
1.1.2. Nanocompozit Kim loại/polyme
Nano kim loại/polyme: là loại vật liệu mà trong đó polyme đóng vai trò như một
chất bao bọc bên ngoài và ổn định hạt kim loại bên trong, thể hiện nhiều tính năng khác
nhau (thể hiện tính năng cơ tính: bền nhiệt hay không bền nhiệt; tính năng ưa nước hay kỵ
nước, thể hiện tính năng điện tính: dẫn điện hay không dẫn điện). [24]
Công nghệ chế tạo có nanocompozit kim lo
ại/polyme có thể chia thành phương
pháp in-situ và ex -situ:
- Phương pháp in-situ: monome được trùng hợp, ion kim loại được đưa vào trước
hay sau quá trình trùng hợp. Sau đó ion kim loại trong nền polyme được khử
bởi tác nhân hóa học, bởi nhiệt hay bức xạ, để hình thành hạt nano. Phương

pháp này thường không đơn giản và thuận lợi như ex-situ, nhưng cho kết quả
tốt hơn và có thể điều chỉnh chất lượng sản phẩm vật liệu nanocompozit. [25]
-
Phương pháp ex-situ: hạt nano kim loại được tổng hợp trước, và bề mặt được
thụ động hữu cơ. Từ đó hạt nano được phân tán vào dung dịch polyme hay dịch
monome sau đó tiến hành trùng hợp. [25]
+ Đầu tiên, hạt nano kim loại được chuẩn bị và tránh sự lắng đọng, đồng thời ổn
định ngay mầm tinh thể. Quá trình được thực hiện bởi sự khử dung dịch muối
trong dung môi thích hợ
p. Phương pháp tạo hạt này nhằm ngăn ngừa sự kết tụ
của các hạt. [25]
+ Tiếp theo, hạt nano được đưa vào trong polyme. Quá trình được thực hiện do sự
trộn các hạt nano kim loại với dung dịch của polyme hoặc monome, mà sự
khuấy trộn này tùy thuộc vào quá trình gia công polyme. Tuy nhiên, phương
pháp này bị giới hạn bởi sự phân tán. Do đó, quá trình này rất khó có thể thu
được compozit có sự phân bố tốt và sẽ kết tụ l
ại. [25]
Hiện nay trên thế giới thì phương pháp in-situ được phổ biến và dùng rộng rãi hơn
phương pháp ex-situ để chế tạo nanocompozit kim loại/polyme. Vì, phương pháp in-situ
đơn giản, thuận lợi, cho kết quả tốt hơn và có thể điều chỉnh được chất lượng sản phẩm.

-5-
1.1.3. Tổng hợp nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học [24]
Phương pháp khử hóa học: là phương pháp được đặc trưng bởi sự phân bố cỡ hạt
nano hẹp, quá trình tổng hợp đơn giản và hạt nano được ổn định trong hệ tốt. Phương
pháp khử hóa học dựa vào nhiều tiến trình khử khác nhau và liên quan nhiều đến polyme,
copolyme

1.1.3.1. Chất khử
Những chấ
t khử thường dùng là hydro và những hợp chất có chứa hydro
Những chất khử hiệu quả cao NaBH
4
(chất khử mạnh)
,
LiAlEt
3
H, Et
3
SiH (khử
mạnh, chậm), (EG) ethylene glycol, (DG) diethylene glycol, (TG) triethylene glycol
1.1.3.2. Phương pháp khử
Phương pháp tạo mầm: là phương pháp khử hóa học các kim loại trong dung dịch
muối của chúng. Các kim loại như Cu, Cr, Ag thường được điều chế bằng phương pháp
Ion kim loại
Bề mặt Polyme được thay đổi bởi các hạt nano
Hợp chất keo được ổn định bởi polyme
Các hạt nano được ổn

đ
ị
nh bởi
p
ol
y
me-t
ạ
i chổ
monome
Phản ứng giữa polymer và Oligome
Polymer cố định các hạt
nano và t
ạ
o thành c
ụm
Hạt nano
Nhóm chức polyme tự do
-6-
khử điện hóa hay khử bằng bức xạ hóa học. Trong trường hợp này thực tế một lượng nhất
định kim loại có thể cho vào polyme.
Phương pháp khử trong môi trường polyme: phương pháp này bao gồm sự khử các
phân tử kim loại trong một hỗn hợp tạo với polyme. Hỗn hợp này khoảng 1 – 15% kim
loại. Sự tập trung của các ion kim loại được giới hạn bởi các nhóm chức của polyme và
phụ thuộ
c vào cấu tạo của hỗn hợp tạo thành. Có sự tương tác của hỗn hợp chất khử với
nền polyme, trong phân tử polyme tồn tại những khoảng trống là nơi chứa đựng và cản trở
sự gia tăng kích thước của các hạt nano.
1.2. Tổng quan về nano bạc
1.2.1. Giới thiệu về công nghệ nano

1.2.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nano
1.2.1.1.1. Khái niệm [2]
Vật liệu nano là vậ
t liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét nano
mét. Về trạng thái của vật lệu người ta chia thành ba trạng thái rắn, lỏng, khí. Hiện nay,
vật liệu nano được nghiên cứu chủ yếu là vật liệu ở trạng thái rắn.
Về hình dáng vật liệu người ta phân chia thành các loại sau: ba chiều có kích thước
nano (hạt nano, đám nano), hai chiều có kích thước nano (màng mỏng), một chiều (dây
mỏng). Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có mộ
t
phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều.
Các chất rắn ở nhiệt độ thường có thể được chia (kim loại, gốm, chất bán dẫn
polymer ). Các chất này có thể chia nhỏ nữa thành (vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác ).
Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất khác dưới dạng
nano.




-7-
1.2.1.1.2. Sự ra đời của công nghệ nano [2]
Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20 liên quan đến
công nghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao
từ 0.1 – 100nm tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác, quá trình
vi hình hóa các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớ
p mỏng bề dày cỡ
nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng
loạt hiện tượng, tính chất mới mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên ngành rất khác nhau
để tạo thành các ngành khoa học mới gắn thêm chữ nano. Hơn nữa, việc nghiên cứu các
quá trình sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất cho sự sống như

protein đều được thực hiện bởi s
ự lắp ráp vô cùng tinh vi các phân tử với nhau mà thành.
Tức là cũng ở trong công nghệ nano.
1.2.1.2. Ý nghĩa của công nghệ nano và khoa học nano [2]
Khoa học nano và công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì
những lý do sau đây:
- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các
biến đổi trong phạm vi thang nano. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình trong thang nano của
vật liệu ta có thể “điều khiển”
được tính chất của vật liệu mà không phải thay đổi thành
phần hóa học của chúng. Ví dụ, thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm chúng đổi màu ánh
sáng phát ra hoặc thay đổi các hạt nano từ tính để chúng trở thành một đomen thì tính chất
từ của chúng thay đổi hẳn.
- Vật liệu nano có diện tích mặt ngoài rất lớn nên rất lý tưởng dùng vào chức năng
xúc tác cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa b
ệnh từ từ trong cơ thể, lưu trữ
năng lượng và liệu pháp mỹ phẩm.
- Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn nhưng lại bền hơn vật liệu
không hàm chứa cấu trúc nano. Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra
các loại vật liệu compozit siêu cứng.
-8-
- Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn giữa các
cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng các tính chất siêu việt này để chế tạo các hệ
thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn.
- Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano nên các bộ phận
nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấ
u trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ tương
hợp sinh học. Điều này cực kỳ quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe.
1.2.2. Tính chất của nano bạc
Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm lượng tử

và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử, những điều này phụ thuộc trực tiếp vào
kích thước hạt nano. S
ự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi
về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu. Không
giống với vật liệu khối có những tính chất vật lý không thay đổi theo khối lượng [10], hạt
nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo kích
thước hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này là bởi những mức năng lượng không giống
nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử.
Vì thế, tính chất vật l ý của hạt nano được xác định bởi kích thước của các hạt. [3]
Vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn với tính chất vật liệu khố
i đã
nghiên cứu trước. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối được bắt
nguồn từ hai hiện tượng sau đây:
Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên
bề mặt và tổng số nguyên tử (gọi là tỉ số f )của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên b
ề mặt
có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu
nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt,
hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm
đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng v
ới tất cả các
giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có
giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều
hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu
nano tươ
ng đối dễ dàng [3].
-9-
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường kính
hạt nano

(nm)
Số nguyên tử
Tỉ số nguyên
tử trên bề
mặt (%)
Năng lượng
bề mặt
(erg/mol)
Năng lượng
bề mặt/Năng
lượng tổng
(%)
10 30.000 20 4,08×1011 7,6
5 4.000 40 8,16×1011 14,3
2 250 80 2,04×1012 35,3
1 30 90 9,23×1012 82,2
Hiệu ứng kích thước: Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu
nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối
với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài
đặc trưng của rất nhiều các tính chấ
t của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu
khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật
lý đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó
thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so vớ
i tính
chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi
từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải
nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do
trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng đi
ện chạy qua một

dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của
điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho
thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ
kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện
tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn
với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck.
Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn,
tức là bị lượng tử
hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển
tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một
không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [3].
-10-


Hình 1.1: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các
nguyên tử với sự gia tăng kích thước
Mức năng lượng Fermi (E
F
) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong
trạng thái đáy. Khe dải (E
g
) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng
lượng cao nhất và thấp nhất. Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu
khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các quỹ
đạo (orbital) điện tử. Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital phân
tử, và xa hơn để mở
rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay bán dẫn. Giá trị của Eg
tương ứng với E
F
được tách bởi số electron tự do trong cấu trúc dải mở rộng. Với vật liệu

khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên tử trong khối vật liệu. Điều này
dẫn đến Eg rất nhỏ, và vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp. Dưới nhiệt độ này, các
electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơ
n, và
có thể tự do di chuyển trong cấu trúc. Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do ít hơn
đáng kể so với số nguyên tử. Điều này dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt độ thường. Như thế có
nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do và dẫn điện nếu không có
nguồn năng lượng kích thích.

-11-
Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính:

Trong đó:
- δ là khe Kubo
- E
F
là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối
- n là tổng số electron hóa trị trong hạt.
Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng với
1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV. Nếu năng lượng nhiệt, kT thấp
hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng nếu kT hạ xuống dưới
khe Kubo nó sẽ trở thành phi kim loại. Tại nhiệ
t độ thường kT có giá trị khoảng 26 meV,
vì thế hạt nano Ag cở 3nm sẽ biểu hiện tính chất của một kim loại. Tuy nhiên, nếu kích cỡ
của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp hơn thì hạt nano sẽ thể hiện tính chất phi
kim loại.
Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV, khi đó hạt
nano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử
tại nhiệt độ phòng. Vì khe
Kubo trong hạt nano nên có những tính chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic

susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử. Những hiệu ứng này dẫn tới
khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học.
1.2.2.1. Tính chất quang
Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh
làm cho các sản phẩm t
ừ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử
dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng
Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh
sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới
tác dụng của điện từ
trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập
tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại
khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước
của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa
-12-
mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của
hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác
với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano
làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một l
ưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một
tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của
hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ
hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần
đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa
các hạt.
1.2.2.2. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ
điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc
vùng năng lượng củ
a chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các

sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể
các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U)
có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đ
ó R là điện trở của kim loại.
Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu
giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ
quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà
xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho
đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC
cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano
với điện cực.
1.2.2.3. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên k
ết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên
tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số
phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp
xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thướ
c của hạt nano giảm, nhiệt độ
-13-
nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm =
950°C [12].
1.2.2.4. Tính chất xúc tác
Do hạt nano có số lượng nguyên tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim loại
khối nên hạt nano được sử dụng trong xúc tác sẽ tốt so với những chất rắn theo học thuyết
thông thường.

Hình 1.2: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với
tổng nguyên tử có trong các hạt
Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác

thường của các nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công thức:
Ps = 4 N
(-1/3)
× 100
Trong đó: Ps: tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt
N: tổng số nguyên tử trong hạt vật liệu.
Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tử trên
bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt nano Ag 3nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì có
khoảng 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt. Hạt có đường kính 150nm chứa khoảng 10
7

nguyên tử thì chỉ có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt.
-14-

Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu
ứng giam cầm lượng tử. Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt
tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu
khối.
Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc đ
iện tử của đám kim loại nhỏ hơn khoảng 5nm
so với vật liệu khối. Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành lập các
dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải
hóa trị. Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của
h
ạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối. Thật vậy, hằng số
hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d tới những năng lượng
cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám.
Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể làm
cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng củ
a kim loại. Sự gia tăng phản ứng tại những vị

trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn hoạt tính xúc
tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp.
Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim loại
đã được tìm thấy những hoạ
t tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này đang
được nghiên cứu mạnh mẽ. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng
minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu
hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền
phù hợp để ổn đị
nh, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại. Hiện nay có nhiều
sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác
có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica và titan, hay các polyme.
1.2.2.5. Chấm lượng tử
Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe
hở giữa tr
ạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy vùng
dẫn). Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ, mà ảnh
-15-
hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu khối. Năng
lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair) trong hạt nano bán
dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg). Ánh sáng với năng lượng thấp hơn Eg
không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước
hạt. Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về
bước sóng ngắn.
1.2.2.6. Plasmons:
Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt
nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái
năng lượng điệ
n tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di
chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích

plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng
tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon (surfae
plasmon), hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay vùng bề
mặt plasmon (localized surface plasmons).
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các
hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây
ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 1.3). Đối với các hạt
nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấ
p thụ xảy ra
trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon.
Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ
thuộc:
- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.
- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.
-16-


Hình 1.3: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng.
Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên nên một số tính chất mong muốn của vật liệu
có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì thế mầu
sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo cả cơ chế

phân tán và hấp thụ nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ
hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao
su, thể hiện ra như màu đỏ của Au hay vàng của Ag.
Ngày nay hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano Au và nano
Ag, bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon, và cả

hai cùng có phổ hấp thụ
trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện môi của dung dịch,
nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon.
Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay
đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt nano kim loại sự dịch chuyển vị
trí c
ủa các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợp Au). Đối với hạt
lớn hơn (>25nm trường hợp Au) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là
đáng kể hơn.
Hình 1.4: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt nano Au tới vị trí đỉnh hấp thụ
công hưởng plasmon. Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmon tách ra theo
các cách khác nhau tương ứng vớ
i cách thức dao động của sự dao động các electron.
-17-
Chẳng hạn, với các hạt nano hình que (nanorod – shaped), dải plasmon phân tách
thành hai dải tương ứng sự dao động của các electron tự do theo chiều dọc (longitudinal)
và ngang (transverse). Sự cộng hưởng theo chiều dọc giống với các hạt hình cầu, theo
cách thức dịch chuyển đỏ.

Hình 1.4: Sự thay đổi phổ UV – Vis của các hạt có kích thước khác nhau
Hình 1.5: Phổ UV – Vis của hạt que nano
-18-
Các hạt nano kim loại được dùng cho các ứng dụng thuộc quang học và lượng tử,
chúng thường được cho vào trong vật liệu nền thích hợp như polyme hay thủy tinh. Sự kết
hợp hạt nano kim loại vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các thiết bị để sử
dụng các tính chất thuận lợi của chúng. Vật liệu nền không chỉ giúp hình thành cấu trúc
của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự
kết tụ lại của các hạt.
1.2.3.Tổng hợp hạt nano bạc
1.2.3.1. Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại [2]

Xét một cách tổng thể có hai phương pháp chung để chế tạo hạt nano kim loại:
Phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên ( bottom – up).
Phương pháp từ trên xuống (top – down): Trong phương pháp này sử dụng kỹ
thuật nghiền và biến dạng để biến khối vật liệu có kích thước lớ
n tạo ra các vật liệu có
kích thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế
một lượng lớn nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất
không cao, cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp. Chính vì thế, phương
pháp này ít được sử dụng trong thực tế.
Phương pháp từ dưới lên ( bottom – up): Đây là phương pháp ph
ổ biến hiện nay
để chế tạo hạt nano kim loại. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các
hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion. Các nguyên tử hay ion được xử lý bằng các
tác nhân vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hạt kim loại có kích thước nano
mét. Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, các hạt tạo ra có kích thước nhỏ và đồng
đều. Đồng thời, trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này r
ất đơn giản. Tuy vậy,
phương này khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn
kém.
1.2.3.2. Một số phương pháp điều chế hạt nano bạc
Phương pháp ăn mòn laser:
Phương pháp này là phương pháp từ trên xuống [11]. Vật liệu ban đầu là một tấm
bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề m
ặt. Một chùm Laser
xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là
-19-
90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser
xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi
chất hoạt hóa bề mặt CnH
2n+1

SO
4
Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M.
Phương pháp khử hóa học :
- Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc tạo thành
các hạt nano kim loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp khử hóa học được thể hiện:
Ag
+
+ X Ag
o
nano Ag
- Ion Ag
+
dưới tác dụng của chất khử X tạo ra nuyên tử

Ag
o
. Sau đó, các nguyên
tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt Ag có kích thước nano[4].
- Các tác nhân hóa học có thể sử dụng là: NaBH
4
[12], natri citrat [13], hydro
[14,15], hydroxylamine [ 16], hydrazine [17], formaldehyd và các dẫn xuất của nó [18],
EDTA [19] và các mono sacharides [11]. Mỗi phương pháp khử để điều chế hạt nanobạc
sẽ ứng với mỗi loại hóa chất. Mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó
tương ứng với tác nhân khử cụ thể.
- Để lựa chọn được một hóa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của
quá trình đi
ều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì mỗi loại hóa chất sẽ tạo ra một cỡ
hạt khác nhau. Đồng thời, mỗi loại hóa chất cũng cho tính bền vững của dung dịch các hạt

nano Ag khác nhau và khả năng đưa nano bạc từ dung dịch nano tạo bởi các hóa chất này
tùy thuộc vào sản phẩm ta cần ứng dụng. Do đó, khi tiến hành điều chế các hạt nano bạc
cần chọn thật kỹ hóa chất sử dụng.
Phương pháp vật lý:
Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lí như điện tử [20], sóng điện từ như
tia UV [21], gamma [22], tia laser khử ion bạc thành hạt nano bạc.
Ag
+

hν
Ag
o

Dưới tác dụng của tác nhân vật lý có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các
chất phụ gia trong dung môi sẽ sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion bạc thành bạc
kim loại để chúng kết tụ tạo thành các hạt nano bạc.
-20-
Một ví dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dung tia laser
xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6sn, tần số 10 Hz, công suất 12 -14mJ [23], chiếu
vào dung dịch AgNO
3
như là nguồn kim loại và sodium dodecyl sulfate (SDS) như chất
hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc.
Phương pháp hóa lý:
Phương pháp này là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là
dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân
thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành
màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các h
ạt nano bám lên điện cực
âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano

kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [10].
Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt nó cung cấp một lượng nhiệt ổn định và gia
nhiệt đồng đều. Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag
+
thành

Ag
o
theo quy trình
polyol để tạo thành hạt nano bạc. Trong phương pháp này, muối bạc và chất khử êm dịu
có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag
+
về

Ag
o
như: C
2
H
5
OH, HCHO…


Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như các phân tử Ag
+
và các chất trợ
khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cấp đều cho toàn dung dịch. Do
vậy, mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác
[26].
Phương pháp sinh học:

Phương pháp này sử dụng các tác nhân như vi rút, vi khuẩn có khả năng khử ion
bạc tạo nguyên tử bạc kim loại [25]. Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút thì ion bạc sẽ
chuyển thành nguyên tử hạt nano bạc kim loại.
Ag
+

bidogcal
Ag
o

Các tác nhân sinh học thường là: các vi khuẩn MKY3 [24], các loại nấm
Verticillium [27]…. Phương pháp này đơn giản, thân thiệt với môi trường có thể tạo ra hạt
khoảng 2 – 5 nm.

-21-
1.2.4. Hiệu ứng diệt khuẩn của hạt nano bạc
1.2.4.1. Vi khuẩn
Vi khuẩn là sinh vật có kích thước bé nhỏ tồn tại ở dạng đơn bào cấu tạo gồm lớp
màng ở bên ngoài và bên trong là AND [27].
Có hai nhóm vi khuẩn chính: vi khuẩn gram dương và vi khuẩn gram âm. Chúng
khác nhau và được phân biệt chủ yếu dựa vào màng tế bào. Trong đó, thành tế bào của vi
khuẩn gram dương có mật độ cấu trúc dày và bao bọc lấy lớp màng kép. Còn đối với vi
khuẩ
n gram âm thì mật độ cấu trúc rất mỏng và được bao bọc bởi hai lớp màng kép.
Vi khuẩn trao đổi chất tác động qua lại với môi trường xung quanh nhờ protein có
ở bên trên lớp màng. Mỗi loại protein có một chức năng riêng. Chúng có thể là các kênh
trao đổi ion với môi trường trong và ngoài cơ thể. Chúng có thể đóng vai trò vận chuyển
cơ chất vào trong cơ thể nhờ năng lượng lấy từ ATP.
1.2.4.2. Cơ chế diệt khuẩn của ion b
ạc

Tác dụng diệt khuẩn của ion bạc được thể hiện ở chỗ ion bạc có khả năng biến đổi
cấu trúc tế bào. Các ion bạc sẽ kết hợp và tác dụng với nhóm sulfate của enzym có trong
màng tế bào và làm biến đổi hình thái của màng dẫn đến việc cố định enzym từ đó gây
tổn thương cho màng tế bào của vi khuẩn giúp ion bạc xâm nhập vào trong cơ thể của vi
khuẩn dễ h
ơn. Bên trong cơ thể của vi khuẩn các hạt ion bạc sẽ tiếp tục tác dụng với các
bộ phận khác của tế bào bằng việc tác dụng với nhóm sulfate và các vị trí hoạt động của
enzym. Chính sự tương tác đó là nguyên nhân để khử hoạt tính của enzyme dẫn đến giết
dần vi khuẩn [27]
Ngoài ra, ion bạc còn có khả năng tác động đến nhóm phophorus của phân tử trong
tế bào. Ion bạc tác dụng với AND làm cho vi khuẩn không th
ể tái tạo mARN để sao chép
tạo các protein mới. Biến đổi đó sẽ làm cho vi khuẩn phát triển chậm và cuối cùng sẽ bị
tiêu diệt [27].
1.2.4.3. Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc
Các hạt nano bạc có kích thước từ 1 – 10nm thì thể hiện tác động rất mạnh đối với
vi khuẩn. Do ở kích thước nhỏ thì khả năng tác động và thâm nhập của hạt nano bạc qua
-22-
lớp màng của vi khuẩn là rất tốt. Vì thế, tác dụng diệt khuẩn ở bên trong cơ thể vi khuẩn
là rất hiệu quả. Đồng thời, ở kích thước nano thì diện tích bề mặt của hạt nano là lớn hơn
rất nhiều so với khối hạt của nó. Cho nên khả năng tương tác với vi khuẩn thông qua việc
tiếp xúc bề mặt tăng lên. Nếu kích thước của hạt nano bạc càng nh
ỏ thì càng tốt. Bởi vì,
kích thước càng nhỏ thì đặc tính diệt khuẩn đã nêu trên là rất lớn [27].
Khi các hạt nano kim loại ở kích thước 5nm chúng sẽ có khả năng gây nên các
hiệu ứng điện tử tức là sự biến đổi cấu trong trúc điện tử của bề mặt. Do đó, khả năng
hoạt động của bề mặt hạt nano phân tử được tăng cường mạnh mẽ
. Kích thước hạt nano
giảm thì phần trăm tiếp xúc của các phân tử tương tác tăng lên [27].
Các hạt nano bạc thường có dạng hình khối, số lượng các mặt hình khối cho thấy

khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ cao hay thấp. Số lượng mặt càng nhiều thì khả
năng diệt khuẩn càng cao. Đồng thời, trong quá trình sử dụng hạt nano bạc thường ở trong
dung dịch phân tán. Nơi mà mộ
t lượng nhỏ ion bạc đã được che dấu và đóng góp một
phần cho khả năng diệt khuẩn của phân tử nano bạc [27].
Chưa có một nghiên cứu nào chứng minh có sự vận chuyển của hạt nano bạc qua
màng protein. Tuy nhiên, đã có những dẫn chứng cho thấy các hạt nano bạc đã đi vào bên
trong tế bào và điều này cho thấy chúng đã tương tác với màng protein. Mặc dù, người ta
vẫn chưa tìm ra luận đ
iểm xác thực đầy đủ và hợp lý để giải thích hiện tượng này. Tuy
nhiên, từ những kết quả thực nghiệm của hàng loạt các công trình nghiên cứu đã cho thấy
được hiệu quả diệt khuẩn của các hạt nano bạc là phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của
nó [27].
1.2.4.4. Ảnh hưởng của hạt nano bạc đến sức khỏe con người
Nano bạc được đưa vào sử dụng v
ới mục đích kháng khuẩn và ngăn ngừa sự phát
triển của vi khuẩn. Điều đó nói lên mối quan hệ của nano bạc và con người.
Một nghiên cứu của trường đại học y khoa ODENSE cho thấy nano bạc không có
tương tác mạnh với cơ thể con người và cũng không là tác nhân gây độc. Chính vì vậy,
nano bạc không gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và được xem là vô hại [27].
-23-
Thông qua các nghiên cứu ít ỏi chưa thể đánh giá hết tác động của các hạt nano bạc
đối với sức khỏe con người. Tuy nhiên, có thể khẳng định nano bạc là tác nhân góp phần
làm trong sạch môi trường, không phải là chất độc hại với cơ thể con người [27].
1.2.5. Ứng dụng của hạt nano bạc trong đời sống
Hiện nay, trên thị trường đã có rất nhiều các loại sản phẩm nano bạc bày bán như:
tủ lạnh nano bạc diệt khuẩn, bình sữa nano, khẩu trang nano bạc, đệm cao su nano bạc,
kem đánh răng nano bạc… Các sản phẩm này đã cho thấy ứng dụng rộng rãi của nano bạc
trong thực tế. Ngoài ra, còn một số ứng dụng quan trọng thể hiện được tiềm năng của nó.
1.2.5.1. Ứng dụng của hạt nano bạc trong xúc tác

Nano bạc với diện tích bề mặt lớn và năng lượ
ng bề mặt cao rất hữu ích cho việc
làm xúc tác. Khi được làm xúc tác thì các hạt nano được phủ lên các chất mang như silica
phẳng, … chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên các chất mang. Đồng
thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác, bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt
cũng như kết khối cục bộ giúp kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác. Ngoài ra,
hoạt tính xúc tác có thể điều khiển bằng kích thướ
c của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác
[27].
Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển
hóa ethylen thành ethylen oxit [26,27] dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro ,
làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC. Ngoài ra, xúc
tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH
4
…
1.2.5.2. Ứng dụng của hạt nano bạc trên PU trong xử lý nước thải
Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: clo, các dẫn xuất
của nó, idod. Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ hoặc các chất khác như các màng zeolit,
polyme, ion kim loại… có khả năng diệt khuẩn. Bên cạnh đó, việc sử dụng các hạt nano
kim loại trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn.
H
ạt nano bạc được biết đến với tính năng diệt khuẩn cao, không độc hại với con
người. Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước có tính
năng diệt khuẩn cao.
-24-
1.2.5.3. Ứng dụng của nano bạc trong ngành dệt may
Trong thời gian dài, ngành công nghiệp dệt may sử dụng các hợp chất như :
CuSO
4
, ZnSO

4
,… đưa vào trong vải tạo ra các sản phẩm sạch có khả năng diệt khuẩn.
Tuy nhiên, các tác nhân trên không thể đáp ứng được yêu cầu cơ bản trong việc diệt
khuẩn. Chính vì thế, việc làm ra các tác nhân mới đáp ứng nhu cầu thực tế là rất cấp thiết.
Như đã được biết đến, hạt nano bạc có tính năng diệt khuẩn từ 98 – 99%. Nên khi
đưa nano bạc vào xơ sợi thì các hạt nano bạc bám dính phân tán và cũ
ng không gây tác
hại cho da và có khả năng diệt khuẩn rất cao.
Hiện nay, Nano bạc đã được đưa vào xơ sợi của ngành công nghiệp dệt may như:
cotton, polyeste, polyeste/cotton, PP/PE, PAN, Polyamid, len, Silk và Nylon [44]…Trong
số các loại thì vải cotton là được chú ý nhiều nhất vì nó gần gũi với đời sống con người
và các điều kiện để chế tạo cũng không quá khắc nghiệt [28].
Nano bạc ứng dụng trong các sản phẩm dệt may được sử d
ụng có tính sát khuẩn
cao: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi.
1.3. Tổng quan về PVA
Polyvinylancol (PVA), được tổng hợp đầu tiên ở Đức năm 1925, được đưa ra thị
trường ở Mỹ năm 1939 bởi công ty Du Pont. Sự kết hợp các thuộc tính chỉ có ở PVA
khiến chúng trở thành một trong những loại nhựa tan trong nước đa dạng nhất sẵn có cho
công nghiệp.
Polymer này không thể tổng hợp trực tiếp t
ừ monomer vì vinyl ancol không bền và
không thể phân lập. Vì vậy, nó được tạo ra từ quá trình thủy phân polyvinyl axetat. Cũng
giống như dẫn xuất xenlulozơ được đặc trưng bởi DS và DP khác nhau, một loạt các hợp
chất PVA có thành phần khác nhau có thể được tổng hợp nhờ thay đổi mức độ thủy phân
(mức độ thế, DS), và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) của vật liệu polyvinyl axetat
ban đầu.


-25-

1.3.1. Công thức [8]
Công thức cấu tạo

Công thức phân tử: CH
2
CHOH(CH
2
CHOH)
n

1.3.2. Tính chất [7]
Tất cả các PVA được thủy phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất
thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan
trọng nhất là khả năng hòa tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền
kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán,
ổn định.
Tóm tắt các tính chất của PVA (đặc trưng bởi loại Elvanol) trình bày trong b
ảng
sau:
Bảng 1.2: Tính chất của PVA
Dạng Bột
Màu sắc Trắng tới kem
Tỉ trọng riêng, g/cm
3
1.27 – 1.31
Thể tích riêng, in
3
/lb 22.9 – 21.1
Chỉ số khúc xạ, nD
25

1.49 – 1.53
Độ dãn dài, mãng đã dẻo hóa % Dưới 600
Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22 000
Độ cứng, độ dẻo hóa, Shore 10 – 100