(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu phát triển điện cực màng vàng trên nền carbon paste cho phương pháp von ampe hòa tan anot xác định as(iii) và as(v) trong nước tự nhiên

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG
VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG
PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH
As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH

HUẾ, NĂM 2022

luan an


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG
VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG
PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH
As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN

Ngành: HĨA PHÂN TÍCH
Mã số: 9440118

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. HOÀNG THÁI LONG
2. TS. ĐẶNG VĂN KHÁNH

HUẾ, NĂM 2022

luan an


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên
cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong
luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai cơng
bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Lê Thị Kim Dung

iii

luan an


LỜI CÁM ƠN

Luận án được hồn thành tại Phịng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ mơn Hóa
Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn PGS. TS. Hồng Thái Long và TS.
Đặng Văn Khánh đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện

luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu và Bộ môn Hóa học –
Lý sinh, Khoa Cơ bản, Trường Đại học Y Dược, Đại học Huế đã tận tình giúp đỡ và
tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành bản luận án này.
Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè,
đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án.

iv

luan an


MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC .................................................................................................................. v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ............................................. viii
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................... xii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 4
1.1. GIỚI THIỆU VỀ ASEN ..................................................................................4
1.1.1. Sơ lƣợc về asen .........................................................................................4
1.1.2. Nguồn phát sinh asen trong mơi trƣờng ....................................................4
1.1.3. Độc tính của asen ......................................................................................5
1.1.4. Ơ nhiễm asen trong nƣớc dƣới đất ............................................................6
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT ASEN TRONG NƢỚC
TỰ NHIÊN ..............................................................................................................8
1.2.1. Giới thiệu chung ........................................................................................8
1.2.2. Một số phƣơng pháp phổ thông dụng .......................................................9

1.2.3. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan ..............................................................12
1.3. KẾT LUẬN CHUNG .....................................................................................30
Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 32
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..........................................................................32
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................................................33
2.2.1. Tiến trình thí nghiệm bằng phƣơng pháp von-ampe hịa tan ..................33
2.2.2. Phƣơng pháp đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích ...............37
2.2.3. Cơng cụ phân tích thống kê.....................................................................40
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .......................................................42
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ..................................................................................42
2.3.2. Hóa chất ..................................................................................................43
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ..................................... 44

v

luan an


3.1. KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH VON-AMPE HỊA TAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP
VON-AMPE VỊNG .............................................................................................44
3.1.1. Xác định diện tích bề mặt hoạt động của điện cực .................................44
3.1.2. Đặc tính von-ampe hịa tan của asen .......................................................46
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As(III) VỚI ĐIỆN CỰC KIM CƢƠNG PHA
TẠP BO MÀNG VÀNG VÀ ĐIỆN CỰC THAN NHÃO MÀNG VÀNG .........55
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền đến tín hiệu hịa tan của asen .57
3.2.2. Ảnh hƣởng của một số thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân đến Ip
...........................................................................................................................64
3.2.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực......................................................66
3.2.4. Ảnh hƣởng của thế và thời gian điện phân làm giàu ..............................68
3.2.5. Ảnh hƣởng của thế và thời gian làm sạch ...............................................72

3.2.6. Ảnh hƣởng của các chất cản trở ..............................................................74
3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp .....................................................79
3.2.8. Quy trình phân tích As(III) bằng phƣơng pháp DP-ASV trên AuFE/CP
trong môi trƣờng HCl ........................................................................................86
3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As(V) VỚI AuFE/CP TRONG MÔI TRƢỜNG
Na2SO3 ..................................................................................................................87
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền đến tín hiệu hòa tan của asen .88
3.3.2. Ảnh hƣởng của một số thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân ........92
3.3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực......................................................93
3.3.4. Ảnh hƣởng của thế và thời gian điện phân làm giàu ..............................94
3.3.5. Ảnh hƣởng của thế và thời gian làm sạch ..............................................97
3.3.6. Ảnh hƣởng của các chất cản trở ..............................................................98
3.3.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp ...................................................103
3.4. PHÂN TÍCH HỖN HỢP As(III) VÀ As(V) VỚI AuFE/CP TRONG MÔI
TRƢỜNG Na2SO3 ..............................................................................................106
3.4.1. Điều kiện thích hợp để xác định As(V) ................................................107
3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Au in situ .......................................................108
3.4.3. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân làm giàu .......................................111

vi

luan an


3.4.4. Ảnh hƣởng của ion Cl- và HCO3- ..........................................................112
3.4.5. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp ...................................................113
3.4.6. Quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) bằng phƣơng pháp DPASV trên AuFE/CP trong môi trƣờng Na2SO3 ...............................................117
3.5. SO SÁNH CÁC PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE ANOT XÁC ĐỊNH ASEN
.............................................................................................................................119
3.6. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ ....................................................................122

3.6.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................122
3.6.2. Kiểm soát chất lƣợng quy trình phân tích .............................................123
3.6.3. Kết quả phân tích As(III), As(V) của mẫu nƣớc tự nhiên ....................129
KẾT LUẬN ............................................................................................................131
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN .....................................................................................................132
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................133
PHỤ LỤC ...............................................................................................................150

vii

luan an


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
TT

Viết tắt

Tiếng Việt

Tiếng Anh

1

AA

Axit ascobic

Ascorbic acid

2

As

Asen

Arsenic

3

ASV

Von-ampe hòa tan anot

Anodic stripping voltammetry

4

AuFE

Điện cực màng vàng

Gold film electrode

5

BDDE

Điện cực kim cƣơng pha tạp bo

Boron doped diamond
electrode

6

CPE

Điện cực than nhão

Carbon paste electrode

7

CSV

Von-ampe hòa tan catot

Cathodic stripping
voltammetry

8

CV

Von-ampe vòng

Cyclic voltammetry

9

DP

Xung vi phân

Differential pulse

10

Edep

Thế điện phân làm giàu

Deposition potential

11

Efilm-dep

Thế điện phân tạo màng

Film deposition potential

12

Eclean

Thế làm sạch điện cực

Cleaning potential

13

Ip

Dòng đỉnh hòa tan

Stripping peak current

14

LOQ

Giới hạn định lƣợng

Limit of quantification

15

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

16

Rev

Độ thu hồi

Recovery

17

rpm

Vòng / phút

Revolutions per minute

18

RSD

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Relative standard deviation

19

SV

Von-ampe hòa tan

Stripping voltammetry

20

SW

Sóng vng

Square wave

21

tdep

Thời gian điện phân làm giàu

Deposition time

22

tclean

Thời gian làm sạch điện cực

Cleaning time

23



Tốc độ quét thế

Sweep rate

24

ω

Tốc độ quay điện cực

Rotating speed of electrode

25

∆Epulse

Biên độ xung

Pulse amplitude

viii

luan an


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Ơ nhiễm asen tồn cầu trong nƣớc dƣới đất...............................................7
Bảng 1.2. So sánh giới hạn phát hiện asen của một số phƣơng pháp phân tích .......11
Bảng 1.3. Các điều kiện để xác định As(V) trên các điện cực vàng bằng phƣơng
pháp von-ampe hòa tan anot. ....................................................................................18
Bảng 3.1. Kết quả xác định diện tích bề mặt hoạt động A của các điện cực. ..........46
Bảng 3.2. Các điều kiện để chế tạo AuFE ex situ. ....................................................56
Bảng 3.3. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu để khảo sát các yếu tố ảnh
hƣởng đến tín hiệu hịa tan anot của asen. ................................................................57

Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP ở các nồng độ
HCl khác nhau. ..........................................................................................................58
Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP ở các nồng độ
CAu–in khác nhau. .......................................................................................................60
Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP ở các nồng độ
axit ascobic khác nhau. .............................................................................................62
Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của asen với các ∆Epulse khác nhau trên AuFE/BDD
và AuFE/CP. .............................................................................................................64
Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của asen với các  khác nhau trên AuFE/BDD và
AuFE/CP. ..................................................................................................................65
Bảng 3.9. Kết quả xác định Ip của asen với các  khác nhau trên AuFE/BDD và
AuFE/CP. ..................................................................................................................67
Bảng 3.10. Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP với các Edep
khác nhau...................................................................................................................69
Bảng 3.11. Kết quả xác định Ip của asen với các tdep khác nhau trên AuFE/BDD và
AuFE/CP. ..................................................................................................................71
Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của asen với các Eclean khác nhau trên AuFE/BDD
và AuFE/CP. .............................................................................................................72

ix

luan an


Bảng 3.13. Kết quả xác định Ip của asen với các tclean khác nhau trên AuFE/BDD và
AuFE/CP. ..................................................................................................................73
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của Fe3+, Fe2+, Ca2+, Cu2+, SO42-, As(V) và Triton X-100
đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. .........................................................76
Bảng 3.15. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để định lƣợng As(III) bằng phƣơng
pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP và AuFE/BDD. ............................................79

Bảng 3.16. Kết quả ghi lặp lại Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP bằng
phƣơng pháp DP-ASV. .............................................................................................80
Bảng 3.17. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp DP-ASV
trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ..................................................................................82
Bảng 3.18. Kết quả xác định độ đúng của phƣơng pháp DP-ASV để định lƣợng
As(III) bằng AuFE/BDD và AuFE/CP. ....................................................................85
Bảng 3.19. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu để khảo sát các yếu tố
ảnh hƣởng đến tín hiệu hịa tan anot của asen trong môi trƣờng Na2SO3.................88
Bảng 3.20. Kết quả xác định Ip của asen ở

khác nhau trên AuFE/CP. .......89

Bảng 3.21. Kết quả xác định Ip của asen ở các CMn(II) khác nhau trên AuFE/CP. ....91
Bảng 3.22. Kết quả xác định Ip của asen với các ∆Epulse khác nhau trên AuFE/CP. 92
Bảng 3.23. Kết quả xác định Ip của asen với các  khác nhau trên AuFE/CP..........93
Bảng 3.24. Kết quả xác định Ip của asen với các ω khác nhau trên AuFE/CP. ........94
Bảng 3.25. Kết quả xác định Ip của asen và mangan với các Edep khác nhau trên
AuFE/CP. ..................................................................................................................95
Bảng 3.26. Kết quả xác định Ip của asen với các tdep khác nhau trên AuFE/CP.......96
Bảng 3.27. Kết quả xác định Ip của asen với các Eclean khác nhau trên AuFE/CP. ..97
Bảng 3.28. Kết quả xác định Ip của asen với các tclean khác nhau trên AuFE/CP. ....97
Bảng 3.29. Ảnh hƣởng của Cl-, SO42- đến Ip của asen trên AuFE/CP. .....................98
Bảng 3.30. Ảnh hƣởng của Cu2+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Pb2+ đến Ip của asen
trên AuFE/CP. .........................................................................................................100
Bảng 3.31. Ảnh hƣởng của Triton X-100, Trilon B đến Ip của asen trên AuFE/CP.
.................................................................................................................................101

x

luan an

Bảng 3.32. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để định lƣợng As(V) bằng phƣơng
pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP. ...................................................................103
Bảng 3.33. Kết quả đo lặp lại Ip của asen trên AuFE/CP. ......................................104
Bảng 3.34. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp DP-ASV với
AuFE/CP. ................................................................................................................104
Bảng 3.35. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của phƣơng pháp DP-ASV với
AuFE/CP với các phƣơng pháp khác. .....................................................................106
Bảng 3.36. Kết quả xác định Ip của As(III) ở các nồng độ Au(III) khác nhau khi
khơng có và có Mn(II) trong dung dịch trên AuFE/CP. .........................................109
Bảng 3.37. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để định lƣợng As(III), As(V) bằng
phƣơng pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP. ......................................................113
Bảng 3.38. Độ lặp lại khi xác định As(V) và As(III) bằng phƣơng pháp DP-ASV.
.................................................................................................................................114
Bảng 3.39. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp DP-ASV để
xác định As(III), As(V) với AuFE/CP trong dung dịch có chứa Au(III)................115
Bảng 3.40. So sánh các phƣơng pháp DP-ASV xác định asen đã nghiên cứu .......121
Bảng 3.41. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nƣớc máy, nƣớc giếng khoan. ......122
Bảng 3.42. Kết quả xác định asen bằng phƣơng pháp DP-ASV đối với mẫu nƣớc
giếng khoan NN03, NN04, NN06. ..........................................................................124
Bảng 3.43. Kết quả xác định asen bằng phƣơng pháp DP-ASV đối với mẫu nƣớc
giếng khoan. ............................................................................................................124
Bảng 3.44. Kết quả phân tích asen trong mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận CASS-6. .126
Bảng 3.45. Độ thu hồi khi xác định As(III) và As(V) trong hỗn hợp As(III) + As(V)
(n = 3) ......................................................................................................................127
Bảng 3.46. Kết quả phân tích nồng độ As(III), As(V) bằng phƣơng pháp DP-ASV
với AuFE/CP và asen tổng bằng phƣơng pháp GF-AAS........................................128
Bảng 3.47. Kết quả phân tích nồng độ As(III), As(V) bằng phƣơng pháp DP-ASV
với AuFE/CP khi mẫu có xử lý và khơng có xử lý phân hủy UV. .........................129

Bảng 3.48. Kết quả phân tích nồng độ As(III), As(V) trong các mẫu ở Thừa Thiên
Huế, Quảng Bình, Hà Nội bằng phƣơng pháp DP-ASV với AuFE/CP. .................130

xi

luan an


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Nồng độ asen trong nƣớc dƣới đất ở (A) vùng đồng bằng Mekong và (B)
vùng đồng bằng sơng Hồng.........................................................................................8
Hình 1.2. Các vật liệu dùng để chế tạo các điện cực biến tính nhằm phát hiện asen
...................................................................................................................................27
Hình 3.1. Đƣờng CV của BDDE, CPE (a), AuFE/BDD, AuFE/CP (b) trong 4 mM
[Fe(CN)6]3-/4- ở tốc độ quét thế  = 0,1 V/s. ..............................................................45
Hình 3.2. Đƣờng CV của các dung dịch Au(III) trên BDDE trong môi trƣờng HCl
(a), CPE trong môi trƣờng HCl (b) và trong môi trƣờng Na2SO3 (c). ......................47
Hình 3.3. Đƣờng CV của các dung dịch nghiên cứu trên BDDE (a) và CPE (b, c)
trong mơi trƣờng HCl 1 M. .......................................................................................49
Hình 3.4. Đƣờng CV của các dung dịch nghiên cứu chứa As(III) trên AuFE/BDD
(a, c, e) và AuFE/CP (b, d, f) trong môi trƣờng HCl 1 M. ........................................50
Hình 3.5. Đƣờng CV của các dung dịch nghiên cứu chứa As(V) trên AuFE/BDD (a)
và AuFE/CP (b) trong mơi trƣờng HCl 1 M. ............................................................51
Hình 3.6. Đƣờng CV của các dung dịch nghiên cứu trên điện cực CPE và AuFE/CP
trong mơi trƣờng Na2SO3 0,05 M. ............................................................................53
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của CHCl đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ......58
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của CAu-in đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP......61
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ AA đến Ip của asen trên AuFE/BDD và
AuFE/CP. ..................................................................................................................63

Hình 3.10. Ảnh hƣởng của ΔEpulse đến Ip của asen (a) và các đƣờng DP-ASV tƣơng
ứng với AuFE/BDD (b), AuFE/CP (c)......................................................................64
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của  đến Ip của asen (a) và các đƣờng DP-ASV tƣơng ứng
với AuFE/BDD (b) và AuFE/CP (c). ........................................................................66
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của ω đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. .........67
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của Edep đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. .....69
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của tdep đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ......71
xii

luan an


Hình 3.15. Ảnh hƣởng của Eclean (a) và tclean (b) đến Ip của asen trên AuFE/BDD và
AuFE/CP. ..................................................................................................................73
Hình 3.16. Ảnh hƣởng của Cu2+ đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ....77
Hình 3.17. Các đƣờng DP-ASV của dung dịch As(III) 5 𝜇g/L đo lặp lại trên
AuFE/BDD và AuFE/CP. .........................................................................................80
Hình 3.18. Các đƣờng DP-ASV của các dung dịch As(III) nồng độ 30 µg/L (A), 60
µg/L (B) đƣợc ghi lặp lại (n = 10) trên AuFE/CP bằng phƣơng pháp DP-ASV. ....81
Hình 3.19. Các đƣờng DP-ASV và sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ As(III) trên
AuFE/BDD (A, C) và AuFE/CP (B, D). ...................................................................83
Hình 3.20. Quy trình phân tích As(III) trong nƣớc bằng phƣơng pháp DP-ASV. ...86
Hình 3.21. Ảnh hƣởng của

đến Ip của asen trên AuFE/CP. ........................89

Hình 3.22. Ảnh hƣởng của CMn đến Ip của asen trên AuFE/CP. ..............................91
Hình 3.23. Ảnh hƣởng của ΔEpulse đến Ip của asen (A) và các đƣờng DP-ASV tƣơng
ứng (B) trên AuFE/CP. .............................................................................................92
Hình 3.24. Ảnh hƣởng của  đến Ip của asen (A) và các đƣờng DP-ASV tƣơng ứng

(B) trên AuFE/CP. .....................................................................................................93
Hình 3.25. Ảnh hƣởng của ω đến Ip của asen trên AuFE/CP. ..................................94
Hình 3.26. Ảnh hƣởng của Edep đến Ip của asen và mangan trên AuFE/CP. ............95
Hình 3.27. Ảnh hƣởng của tdep đến Ip của asen trên AuFE/CP. ...............................96
Hình 3.28. Ảnh hƣởng của Eclean (A) và tclean (B) đến Ip của asen trên AuFE/CP. ...97
Hình 3.29. Các đƣờng DP-ASV của của dung dịch As(V) 5 µg/L đo lặp lại (n = 20)
trên AuFE/CP. .........................................................................................................103
Hình 3.30. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ As(V) từ 1 µg/L đến 40 µg/L (A) và
đƣờng DP-ASV tƣơng ứng (B). ..............................................................................105
Hình 3.31. Các đƣờng DP-ASV của As(V) với AuFE/CP trong Na2SO3 0,1 M.
Đƣờng (1): Na2SO3 0,1 M; Đƣờng (2): Na2SO3 0,1 M + As(V) 10 µg/L; Đƣờng (3):
Na2SO3 0,1 M + As(V) 10 µg/L + 0,3 mg/L Mn(II); Đƣờng (4): Na2SO3 0,1 M +
As(V) 20 µg/L + 0,3 mg/L Mn(II). .........................................................................107
Hình 3.32. Các đƣờng DP-ASV của asen với AuFE/CP. (A): Đƣờng (1): Na2SO3
0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L; Đƣờng (2): Na2SO3 0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L + As(III)
xiii

luan an


5 µg/L; Đƣờng (3): Na2SO3 0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L + As(III) 5 µg/L + As(V) 5
µg/L; (B): Đƣờng (1): Na2SO3 0,05 M + As(III) 5 µg/L; Đƣờng (2): Na2SO3 0,05 M
+ As(III) 5 µg/L + 0,2 mg/L Mn(II). .......................................................................108
Hình 3.33. Ảnh hƣởng của nồng độ Au(III) in situ lên Ip của As(III) với AuFE/CP
(A) khi khơng có/có Mn(II) 0,2 mg/L trong dung dịch và (B) Đƣờng DP-ASV của
asen: Đƣờng (1): Na2SO3 0,05 M + As(III) 5 µg/L + Au(III) 3 mg/L; Đƣờng (2):
Na2SO3 0,05 M + As(III) 5 µg/L + Au(III) 3 mg/L + 0,2 mg/L Mn(II). ................110
Hình 3.34. Ảnh hƣởng của thời gian làm giàu đến Ip của asen với dung dịch As(V) 5
µg /L có chứa Au(III) 3 mg/L trên AuFE/CP. ........................................................111
Hình 3.35. Ảnh hƣởng của ion Cl- (A) và HCO3- (B) khi xác định As(V) bằng

phƣơng pháp DP-ASV. ...........................................................................................112
Hình 3.36. Các đƣờng DP-ASV của các dung dịch As(III) và As(V) đƣợc ghi lặp
lại (n = 20) trên AuFE/CP bằng phƣơng pháp DP-ASV. ........................................114
Hình 3.37. Các đƣờng DP-ASV của các dung dịch As(III) (A), As(V) (B) và sự phụ
thuộc của Ip vào nồng độ As(III), As(V) trong dung dịch (có chứa Au(III)) (C). ..116
Hình 3.38. Quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên bằng
phƣơng pháp DP-ASV sử dụng AuFE/CP. .............................................................118

xiv

luan an


MỞ ĐẦU
Asen (As) là một á kim phổ biến thứ 20 trong vỏ Trái đất, là thành phần của
hơn 245 khoáng chất và là một nguyên tố vi lƣợng xếp thứ 12 trong cơ thể con
ngƣời [34], [98]. Kể từ khi đƣợc Albertus Magnus phát hiện vào năm 1250 sau
Công Nguyên, nguyên tố này đã đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ
y tế, nông nghiệp, công nghiệp,…. Tuy nhiên, asen cũng là ngun tố gây ơ nhiễm,
có khả năng xâm nhập, tích lũy cao trong cơ thể và đã đƣợc Tổ chức Nghiên cứu
bệnh Ung thƣ Thế giới (IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thƣ nhóm 1 [38].
Asen xuất hiện trong mơi trƣờng ở một số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 và +5), trong
đó As(III) là dạng độc nhất, độc hơn As(V) 60 lần, các hợp chất asen vô cơ độc hơn
asen hữu cơ 100 lần [34]. Vì vậy, phân tích riêng các dạng asen có vai trị quan
trọng trong đánh giá ơ nhiễm mơi trƣờng, nghiên cứu q trình chuyển hóa và tích
lũy sinh học hay đƣa ra biện pháp xử lý ô nhiễm,...
Vấn đề ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc, đƣợc xem là nguồn gây nhiễm độc
asen ở dạng vô cơ chính cho con ngƣời, đã ảnh hƣởng đến hơn 140 triệu ngƣời ở 70
quốc gia khác nhau trên thế giới. Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấy nguồn
nƣớc dƣới đất ở khu vực Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hƣng Yên, Vĩnh

Phúc, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen cao [1]. Tuy nhiên, asen không thể dễ
dàng đƣợc phát hiện trong nguồn nƣớc do các hợp chất asen khơng có mùi, vị và
thƣờng tồn tại ở hàm lƣợng vết (< 1 ppm, ppm mg/L) hoặc siêu vết (< 1 ppb, ppb
µg/L). Do đó, các phƣơng pháp phân tích nhạy và chọn lọc với asen trong nƣớc là
rất quan trọng.
Một số phƣơng pháp phân tích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định asen và dạng
của nó nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp
cảm ứng, khối phổ plasma cặp cảm ứng… hay các phƣơng pháp phân tích điện hóa
hiện đại, mà đại diện điển hình là phƣơng pháp von-ampe hịa tan (SV)… Các
phƣơng pháp phân tích phổ có ƣu điểm là có giới hạn phát hiện (LOD) thấp từ 0,5
đến 50 µg/L, độ nhạy cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này lại yêu cầu phải trang bị
thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, chi phí vận hành cao và thƣờng địi hỏi quy trình chuẩn
1

luan an


bị mẫu phức tạp nên chúng có thể khơng phù hợp với mục đích phân tích tại hiện
trƣờng [95], [117]. Trái lại, SV có độ nhạy, độ chọn lọc tƣơng đƣơng với các
phƣơng pháp phổ, nhƣng thiết bị đo đơn giản, dễ sử dụng, nhỏ gọn, thời gian phân
tích ngắn, đặc biệt nếu phát triển đƣợc các điện cực biến tính thân thiện với mơi
trƣờng, tránh sai số do q trình vận chuyển và bảo quản mẫu trƣớc khi phân tích
[82].
Trong số các phƣơng pháp SV, phƣơng pháp von-ampe hịa tan anot (ASV) sử
dụng điện cực biến tính với vàng đã và đang là hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm
nghiên cứu nhất hiện nay để phân tích các dạng asen trong nƣớc, đặc biệt là phân
tích trực tiếp As(III) và As(V), với giới hạn phát hiện thấp, độ chọn lọc cao. Các
điện cực nền thƣờng đƣợc sử dụng để biến tính thƣờng là điện cực cacbon, nhƣ điện
cực than thủy tinh (GCE) [30], điện cực than nhão (CPE) [35], điện cực in lƣới
(SPE) [84], điện cực kim cƣơng pha tạp bo (BDDE) [139], [168]… Trong đó, CPE

là loại điện cực đã đƣợc phát minh và sử dụng trong một thời gian dài. Nhƣng hiện
nay việc sử dụng điện cực loại này để phát triển các phƣơng pháp phân tích mới vẫn
đang đƣợc chú ý, do CPE có thể đƣợc biến tính dễ dàng, linh hoạt trong thiết kế…
[115]. Mặt khác các kết quả nghiên cứu trên CPE có thể xem là tiền đề cho việc
phát triển các phƣơng pháp phân tích trên điện cực in lƣới, một xu hƣớng mới trong
phân tích điện hóa.
Một trong những thách thức khi phân tích dạng asen là làm sao có thể phân
tích định lƣợng đƣợc trực tiếp As(V) trong nƣớc. Trong nhiều năm trƣớc đây, As(V)
vẫn thƣờng đƣợc xem là khơng có tính điện hoạt [151], tín hiệu hịa tan của nó chỉ
nhận đƣợc trong mơi trƣờng axit có nồng độ cao, ở thế làm giàu rất âm [71], [175].
Do điều kiện định lƣợng trực tiếp không thuận lợi, nên As(V) thƣờng phải đƣợc khử
hóa học trƣớc thành As(III) bằng các chất khử thích hợp nhƣ Na2SO3, SO2, hydrazin
+ HBr, KI (axit ascobic)… trong điều kiện đun nóng dung dịch [34], [100]. Sau đó,
As(III) tạo thành đƣợc xác định bằng phƣơng pháp SV. Nếu As(V) đƣợc xác định
trực tiếp trong mẫu không cần qua giai đoạn khử về As(III) ở bên ngoài trƣớc khi
đem phân tích (gọi tắt là phân tích trực tiếp) thì khơng những rút ngắn đƣợc thời
gian phân tích mà cịn giảm đƣợc nguy cơ gây ơ nhiễm mơi trƣờng do không cần sử

2

luan an


dụng nhiều hóa chất để khử. Phân tích đƣợc As(V) trực tiếp cũng sẽ tránh đƣợc sự
nhiễm bẩn mẫu, sự thất thoát asen do tạo thành các hợp chất bay hơi của nguyên tố
này, ví dụ nhƣ AsH3, trong quá trình khử. Bên cạnh đó, các nghiên cứu ứng dụng để
phân tích dạng asen cịn ít và chƣa hệ thống để có thể áp dụng vào thực tế.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài luận án:
“NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN
CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT

XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN” nhằm lựa chọn các
điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) trong
nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von-ampe hịa tan với chi phí thấp, phù hợp với
điều kiện các phịng thí nghiệm ở Việt Nam.
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu phát triển điện cực có khả năng phân tích xác định đƣợc lƣợng vết
As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên cho phƣơng pháp von-ampe hịa tan phù hợp
với điều kiện các phịng thí nghiệm ở Việt Nam, nhằm phục vụ cho nhu cầu quan
trắc nồng độ asen trong quá trình khai thác và xử lý nƣớc cấp cho sinh hoạt.
Đối tƣợng nghiên cứu
- Các loại điện cực màng vàng trên nền kim cƣơng pha tạp bo (boron doped
diamond, viết tắt là BDD), than nhão (carbon paste, viết tắt là CP) .
- Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot;
- As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên.
Điểm mới của luận án
- Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than nhão để xác định
As(III) vơ cơ bằng phƣơng pháp von-ampe hịa anot tan xung vi phân trong nền HCl
và axit ascobic.
- Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than nhão để xác định
As(III) và As(V) vô cơ trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan
anot xung vi phân trong nền Na2SO3 có mặt Mn(II).

3

luan an


Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ ASEN

1.1.1. Sơ lƣợc về asen
Asen là nguyên tố thuộc nhóm VA của bảng hệ thống tuần hồn. Nó là một á
kim tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. Asen chiếm 1.10-4 % tổng số nguyên tử
trong vỏ Trái đất và tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng vật sulfua: reanga (As4S4),
oripimen (As3S3) hay lẫn trong khống vật của kim loại khác [14].
Asen có cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p3. Asen có thể tồn tại dƣới
các dạng hợp chất với các mức oxy hóa -3, 0, +3, +5. Trong nƣớc, nó thƣờng có mặt
dƣới dạng asenat, với trạng thái oxy hóa là +5, nếu nƣớc chứa nhiều oxy hịa tan.
Tuy nhiên, trong mơi trƣờng khử (< 200 mV), asen thƣờng tồn tại dƣới dạng asenit,
với trạng thái oxy hóa +3 [165].
Asen có ba dạng thù hình là asen xám, asen đen và asen vàng. Asen xám, As(α)
là dạng bền, tƣơng đối cứng, giòn. Asen đen, As(β) là dạng vơ định hình, giịn.
Asen vàng, As(γ) (gồm những phân tử As4) giả bền, mềm (nhƣ sáp), tan dễ trong
cacbon disunfua, có tính chất giống photpho trắng và có hoạt tính hóa học cao hơn
As(α) và As(β) [10].
Asen đã đƣợc sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Theo thống kê, khoảng
70% sản lƣợng asen trên thế giới đƣợc sử dụng trong xử lý gỗ, 22% trong hóa chất
nơng nghiệp và phần còn lại trong thủy tinh, dƣợc phẩm, hợp kim...[27].

1.1.2. Nguồn phát sinh asen trong môi trƣờng
Asen đi vào mơi trƣờng từ 2 nguồn chính là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo.
Nguồn tự nhiên chủ yếu là do hoạt động của núi lửa, cháy rừng, nƣớc chảy
qua các vùng khai khống, trầm tích, đất đá chứa asen [27]. Asen có thể dễ dàng
hịa tan trong nƣớc dƣới đất tùy thuộc vào pH, điều kiện oxy hóa khử, nhiệt độ và
thành phần dung dịch. Nhiều vùng nƣớc địa nhiệt chứa nồng độ asen cao.

4

luan an

Nguồn nhân tạo của asen vƣợt quá các nguồn tự nhiên trong môi trƣờng ở tỉ lệ
khoảng 3:1 [98]. Con ngƣời trong quá trình sử dụng tài nguyên thiên nhiên đã đƣa
asen vào khơng khí, nƣớc và đất. Những nguồn thải này cuối cùng có thể ảnh hƣởng
đến mức dƣ lƣợng trong thực vật và động vật. Asen có thể tích tụ trong đất thơng
qua việc sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phụ gia thức ăn gia cầm và heo, chất
thải của quá trình khai thác và chế biến khoáng sản, xử lý gỗ, sản xuất sản phẩm
điện tử, đốt than, lị luyện kim [27].

1.1.3. Độc tính của asen
Có khoảng 20 dạng asen có thể tồn tại phổ biến trong các hệ sinh học và môi
trƣờng. Các dạng asen này khác nhau về tính di động, tính khả dụng và độc tính.
Mặc dù các hợp chất asen có thể đƣợc sử dụng nhƣ một loại thuốc để điều trị bệnh
bạch cầu cấp tính, bệnh giang mai, nhƣng chúng cũng đƣợc xem là chất gây ung thƣ
ở ngƣời [135].
Asen xuất hiện trong môi trƣờng ở một số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 và +5)
nhƣng trong nƣớc tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu dƣới dạng As(III) và As(V) vô cơ,
đây là hai trong số những dạng asen độc hại nhất [95], [161]. Trong nƣớc biển với
nồng độ asen dao động từ 1 đến 2 µg/L. Trong khi đó, trong nƣớc ngọt, nồng độ
asen thay đổi trong phạm vi rộng từ dƣới 0,5 µg/L cho đến trên 5000 µg/L. Trong
nƣớc mặt giàu oxy, dạng As(V) chiếm ƣu thế. Đây thƣờng là vùng nƣớc mặt ở sông,
hồ với nồng độ asen thấp dƣới 1 µg/L. Trái lại, các vùng nƣớc dƣới đất hay và ở
đáy của các hồ rất sâu có sự chuyển đổi (q trình khử) từ As(V) thành As(III) với
nồng độ trung bình dƣới 10 µg/L, nhƣng có những trƣờng hợp nồng độ cực kỳ cao
(hơn 5000 µg/L) [41]. Các hợp chất asen hữu cơ, chẳng hạn nhƣ axit metylarsonic
(còn đƣợc gọi là axit monomethylarsonic, MMA), axit dimethylarsinic (DMA) và
trimethylarsine oxit (TMAO) có thể đƣợc tạo thành do hoạt động sinh học, chủ yếu
ở vùng nƣớc bề mặt, nhƣng thƣờng ở mức nồng độ rất nhỏ. Chúng rất ít gây hại và
dễ dàng đƣợc cơ thể đào thải [117].
Con ngƣời có thể tiếp xúc với asen qua các nguồn tự nhiên hay nhân tạo. Asen

đi vào cơ thể ngƣời qua đƣờng hô hấp, tiếp xúc qua da, tiêu hóa. Khoảng 45-75%
As(III) và As(V) bị hấp thụ sẽ đƣợc bài tiết qua đƣờng tiểu sau vài ngày [64].
5

luan an


Ở ngƣời trƣởng thành, liều lƣợng gây chết của asen vơ cơ đƣợc ƣớc tính là 13
mg As/kg [72]. Asen có thể gây ung thƣ bàng quang, thận, gan, phổi và ung thƣ da.
Nó cũng ảnh hƣởng đến chức năng miễn dịch của cơ thể và có liên quan đến dị tật
bẩm sinh và các vấn đề sinh sản nghiêm trọng. Asen không thể dễ dàng đƣợc phát
hiện trong nƣớc uống và thực phẩm do các hợp chất asen không có mùi và vị. Ở
nồng độ rất thấp, tác dụng của nó khơng thể nhìn thấy ngay lập tức. Uống nƣớc có
nồng độ asen cao trong một thời gian ngắn có thể gây tiêu chảy, buồn nơn, đau cơ
và tăng sừng hóa ở lịng bàn tay hoặc bàn chân [94].
Vì vậy, asen và các hợp chất của nó đã đƣợc Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung
thƣ Thế giới (IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thƣ nhóm 1 [38]. Nồng độ
tối đa cho phép của asen trong các loại nƣớc đƣợc các quốc gia, tổ chức y tế và môi
trƣờng quy định rất chặt chẽ. Giới hạn asen trong nƣớc uống là 10 μg/L theo quy
định của Liên minh Châu Âu [148] và Tổ chức Y tế Thế giới [163]. Quy chuẩn kỹ
thuật quốc gia của Việt nam về Chất lƣợng nƣớc sạch sử dụng cho mục đích sinh
hoạt (QCVN 01-1:2018/BYT) quy định nồng độ tối đa cho phép của asen tổng số
trong nƣớc uống không đƣợc vƣợt quá 0,01 mg/L [6].

1.1.4. Ô nhiễm asen trong nƣớc dƣới đất
Nƣớc dƣới đất hiện đƣợc công nhận là nguồn gây nhiễm độc asen ở dạng vơ
cơ chính cho con ngƣời. Asen ngay cả ở nồng độ cao trong nƣớc cũng không làm
thay đổi mùi vị hoặc màu sắc của nƣớc. Do đó, sự hiện diện của asen trong nƣớc
uống rất khó phát hiện nếu khơng có các kỹ thuật phân tích phức tạp.
Hàng trăm triệu ngƣời, chủ yếu ở các nƣớc đang phát triển, đang hàng ngày sử

dụng nƣớc uống có nồng độ asen cao hơn nhiều lần so với giới hạn khuyến nghị của
Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) là 10 µg/L. Asen trong nƣớc uống là một vấn đề toàn
cầu ảnh hƣởng đến các quốc gia trên cả năm châu lục (Bảng 1.1). Những ảnh hƣởng
nghiêm trọng nhất của asen trong nƣớc sinh hoạt đến sức khỏe của ngƣời dùng đã
xảy ra ở Bangladesh, Tây Bengal, Ấn Độ. Trong những năm 1970 và 1980,
UNICEF và các cơ quan quốc tế khác đã giúp lắp đặt hơn 4 triệu giếng bơm bằng
tay ở Bangladesh để giúp cộng đồng tiếp cận với nƣớc sạch, giảm nguy cơ tiêu chảy
6

luan an


và tử vong ở trẻ sơ sinh. Sau đó, nhiều trƣờng hợp nhiễm độc asen đã đƣợc phát
hiện ở Tây Bengal và Bangladesh vào những năm 1980. Đến năm 1993, giếng nƣớc
đƣợc phát hiện là nguyên nhân gây ra nhiễm độc asen. Đây đƣợc xem là vụ ngộ độc
hàng loạt lớn nhất trong lịch sử.
Bảng 1.1. Ơ nhiễm asen tồn cầu trong nƣớc dƣới đất [27].
Quốc gia /
vùng

Số dân có
khả năng
phơi nhiễm

Nồng độ
(µg/L)

Hồn cảnh mơi trƣờng

Bangladesh

30000000

<1 đến 2500

Tự nhiên; Trầm tích phù sa/châu thổ
với lƣợng photphat cao, chất hữu cơ.

Tây Bengal,
Ấn Độ
Việt Nam

6000000

<10 đến 3200

Giống Bangladesh.

>1000000

1 đến 3050

Thái Lan

15.000

1 đến >5000

Tự nhiên; Trầm tích phù sa.
Nhân tạo; Khai thác và nạo vét phù

sa.
Tự nhiên; vùng ven biển, đá phiến
đen.
Khai thác vàng.
Tự nhiên và nhân tạo; Trầm tích núi
lửa, khai khống.
Tự nhiên và nhân tạo; Trầm tích núi
lửa; hồ lƣu vực khép kín, suối nƣớc
nóng, khai khống.
Tự nhiên; Sa thạch khống hóa.
Nhân tạo và tự nhiên; Mỏ khai thác
vàng.

Brazil

100000 đến
200000
-

Mexico

400000

8 đến 620

Chile

400000

100 đến 1000

Đức

-

<10 đến 150

Ghana

<100000

<1 đến 175

Đài Loan

10 đến 1820
0,4 đến 350

Ở Việt Nam, nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy nguồn nƣớc dƣới đất ở khu
vực vùng đồng bằng sông Hồng và vùng đồng bằng sông Mekong, nhƣ Hà Nội, Hà
Nam, Hà Tây, Hƣng Yên, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen ở mức cao (Hình
1.1). Từ năm 2001, nồng độ asen trong nƣớc đã đƣợc tiến hành khảo sát ở nhiều địa
điểm khác nhau ở Việt Nam. Kết quả cho thấy, khoảng 22% đến 86% mẫu nƣớc
đƣợc khảo sát có nồng độ asen vƣợt quá hƣớng dẫn cho phép về nƣớc uống của
WHO [119]. Một số nghiên cứu gần đây đƣợc công bố đã đánh giá nguy cơ mắc
bệnh với việc sử dụng nguồn nƣớc có nồng độ asen cao. Huy và cộng sự đã báo cáo
nguy cơ ung thƣ da trung bình ở ngƣời lớn tiếp xúc với nƣớc giếng khoan cho mục

7

luan an


đích ăn uống là 25,3.10-5 [75]. Phạm và cộng sự cũng chỉ ra rằng 57% các gia đình
sử dụng nƣớc đã qua xử lý và 64% các gia đình sử dụng nƣớc chƣa qua xử lý có thể
bị ảnh hƣởng không tốt đến sức khỏe do phơi nhiễm asen cao [118]. Trƣớc những
nguy cơ về ô nhiễm asen trong nƣớc, ngày 25 tháng 8 năm 2006 Bộ Tài Nguyên và
Môi trƣờng ra Quyết định số 1115/QĐ-BTNMT về việc phê duyệt Đề án ''Giảm
thiểu tác hại của Arsenic trong nguồn nƣớc sinh hoạt ở Việt Nam'' [4].

A

B

Hình 1.1. Nồng độ asen trong nƣớc dƣới đất ở (A) vùng đồng bằng Mekong [46] và
(B) vùng đồng bằng sông Hồng [164].

1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT ASEN TRONG
NƢỚC TỰ NHIÊN

1.2.1. Giới thiệu chung
Ngày nay, nhiều phƣơng pháp khác nhau có thể đƣợc dùng để xác định asen
trong các mẫu môi trƣờng với giới hạn phát hiện thấp hơn giá trị nồng độ asen tối
đa cho phép trong nƣớc uống theo đề nghị của WHO là 10 µg/L. Trong đó, phƣơng
pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) thƣờng đƣợc sử dụng rộng rãi, do có độ chọn
lọc và độ nhạy cao với các nguyên tố kim loại và không kim loại bao gồm cả asen.
Điển hình nhƣ các kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GFAAS), quang phổ hấp thụ ngun tử hydrua hóa (HG-AAS). Ngồi ra, một số các
phƣơng pháp phân tích khác cũng đƣợc sử dụng để xác định asen nhƣ các phƣơng
pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-OES, ICP-AES), khối
phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS), phân tích kích hoạt nơtron (NAA), von-ampe

8

luan an


hòa tan (SV)…[74]. Một số phƣơng pháp để xác định asen tổng trong nƣớc, nƣớc
thải, chất thải rắn đã đƣợc Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Hoa kỳ (US-EPA) chuẩn hóa
và cơng bố (SW-846) [45].

1.2.2. Một số phƣơng pháp phổ thông dụng
1.2.2.1. Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
Dung dịch mẫu đƣợc đƣa vào trong bộ phận nguyên tử hóa là một cuvet
graphit nhỏ. Cuvet graphit đƣợc đốt nóng bằng điện qua nhiều giai đoạn khác nhau
để nguyên tử hóa nhƣ: sấy khơ, tro hóa, ngun tử hóa, làm sạch và làm mát. Trong
giai đoạn nguyên tử hóa, một chùm ánh sáng đơn sắc đặc trƣng của asen từ đèn
catot rỗng (HCL) hoặc đèn phóng điện khơng điện cực (EDL) đƣợc truyền qua đám
mây nguyên tử trong cuvet graphit và bị hấp thụ. Độ hấp thụ đo đƣợc tỷ lệ với nồng
độ asen có trong mẫu. GF-AAS đƣợc dùng khá phổ biến hiện nay trong phân tích
asen do có giới hạn phát hiện thấp và chỉ cần một lƣợng mẫu nhỏ [83], [172].
GF-AAS là một kỹ thuật hiệu quả để xác định As(III) và As(V) trong nƣớc tự
nhiên, đặc biệt trong nền hữu cơ. Gunduz và cộng sự [60] đã sử dụng các hạt nano
vàng làm chất biến tính hóa học để loại trừ ảnh hƣởng nhiễu nền trong việc xác định
asen trong dung dịch NaCl hoặc Na2SO4 và trong nƣớc biển bằng GF-AAS. Khi có
các hạt nano vàng, nhiệt độ nhiệt phân tối đa là 11000C có thể áp dụng cho asen mà
không làm mất chất phân tích và giới hạn phát hiện là 2,3 μg/L. Trong khi đó,
Shamsipur và cộng sự đã nghiên cứu xác định đƣợc As(III) và As(V) trong nƣớc
bằng GF-AAS kết hợp chiết pha rắn và vi chiết phân tán lỏng-lỏng sử dụng
diethyldithiphosphat với giới hạn phát hiện 2,5 ng/L, khoảng tuyến tính 10100
ng/L [134]. Trong phƣơng pháp này, As(V) bị khử về As(III) bằng hỗn hợp KI,
Na2S2O3, sau đó As(V) đƣợc xác định gián tiếp qua sự khác biệt nồng độ của asen

tổng và As(III).

1.2.2.2. Quang phổ hấp thụ nguyên tử - hydrua hóa
Kỹ thuật hydrua hóa đƣợc Holak đƣa ra lần đầu tiên vào năm 1969 [66] và
hiện nay đƣợc sử dụng rất phổ biến để xác định lƣợng vết asen bằng phƣơng pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử. Trong phƣơng pháp này các hợp chất asen có trong
9

luan an


mẫu đƣợc cho phản ứng với natri tetrahydroborat (NaBH4) trong môi trƣờng axit để
tạo ra asin (AsH3) [120]:
NaBH4 + 3H2O + HCl → H3BO3 + NaCl + 8H
As(III,V) + 8H → AsH3 + H2
Asin đƣợc đi qua bộ phận nguyên tử hóa của thiết bị phân tích và đo độ hấp
thụ ánh sáng của nguyên tử asen tạo thành để định lƣợng bằng phƣơng pháp đƣờng
chuẩn hoặc phƣơng pháp thêm chuẩn. Kỹ thuật hydrua hóa cịn có thể đƣợc kết nối
dễ dàng với các hệ thống phân tích khác nhau (GF-AAS, ICP-AES, ICP-MS) để
phân tích mẫu nƣớc giúp cải thiện độ nhạy lên đến 10100 lần so với kỹ thuật phun
sƣơng mẫu lỏng thơng thƣờng [171].
Kỹ thuật hydrua hóa cũng có thể đƣợc vận dụng để xác định As(III) và As(V),
dựa trên thực tế As(III) có thể phản ứng với tetrahydroborat ở pH cao hơn As(V)
[69]. Trong nghiên cứu của Anthemidis và cộng sự [22], As(V) không cần khử
trƣớc mà đƣợc tách xác định dạng dựa vào hydrua hóa trực tiếp. Thay đổi nồng độ
NaBH4 và pH để xác định As(III) (HCl 1,5 M và NaBH4 0.5% m/v) và As tổng
(HCl 9,0 M và NaBH4 3% m/v) với giới hạn phát hiện tƣơng ứng là 0,1 và 0,06
μg/L với hệ thống tiêm dịng ghép nối HG-AAS.
Kỹ thuật hydrua hóa có thể loại bỏ nhiễu quang phổ và hóa học gặp phải
trong hệ thống phát hiện vì chỉ có các hydrua khí đƣợc đƣa vào bộ phận ngun tử

hóa. Tuy nhiên, một số nhƣợc điểm đã đƣợc ghi nhận cho phƣơng pháp này nhƣ
phƣơng pháp đƣợc giới hạn đối với các vật liệu tạo thành hợp chất khí dễ bay hơi,
điều kiện phản ứng phải đƣợc kiểm soát chặt chẽ, mất thời gian…[69]

1.2.2.3. Các phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng và
khối phổ plasma cặp cảm ứng
Plasma cặp cảm ứng (ICP) sử dụng nguồn nguyên tử hóa/ion hóa/kích thích là
plasma nhiệt độ cao. Do có nhiệt độ cao (6000 K) và ổn định, nên nguồn ICP cho
phép ngun tử hóa, ion hóa hoặc kích thích chất phân tích phát xạ tốt hơn nhiều
các nguồn nhiệt khác. Ngồi ra, việc sử dụng nguồn ICP cịn cho phép mở rộng
khoảng tuyến tính và phân tích đồng thời nhiều nguyên tố. Hạn chế lớn nhất của kỹ
thuật này là sử dụng các thiết bị đắt tiền [83].
10

luan an


Kỹ thuật ICP thƣờng đƣợc dùng kết hợp với một phƣơng pháp phân tích khác
nhƣ AES hay MS để phân tích định lƣợng asen.
ICP-AES là một kỹ thuật quang phổ trong đó nguồn plasma đƣợc sử dụng để
kích thích các ngun tử trong mẫu phân tích trong đó có asen. Các nguyên tử bị
kích thích này phát ra ánh sáng có bƣớc sóng đặc trƣng. Cƣờng độ phát xạ đo đƣợc
tỷ lệ thuận với nồng độ của asen trong mẫu phân tích.
Trong trƣờng hợp ICP-MS, nguồn plasma đƣợc sử dụng để ion hóa mẫu, sau đó
máy phổ khối sẽ phát hiện asen theo tỷ số khối lƣợng/điện tích của nguyên tố này.
Trừ khi đƣa vào dƣới dạng hydrua, phân tích trực tiếp với ICP-MS có thể bị nhiễu
nền do sự biến đổi trong q trình ion hóa [96]. Đối với asen, ICP-MS thƣờng đƣợc
kết nối với các kỹ thuật xử lý mẫu khác để tách dạng asen. Leal và cộng sự [105] đã
sử dụng chiết pha rắn (SPE) dựa trên các hạt nano từ tính (Fe3O4) để làm giàu dạng
và tách dạng asen trƣớc khi đo ICP-MS. As(III) và As tổng đƣợc rửa giải trong các

điều kiện khử khác nhau sử dụng NaBH4 0,1% với As(III) và 0,5% với As tổng.
Giới hạn phát hiện là 2,7 ng/L As(III) và 3,2 ng/L As tổng. Trong đó, kỹ thuật sắc
ký lỏng hiệu năng (HPLC) kết hợp ICP-MS thƣờng đƣợc lựa chọn do khả năng tách
dạng asen tốt. Các dạng asen đƣợc tách ra bằng cách sử dụng một số kỹ thuật nhƣ
HPLC trao đổi anion, HPLC trao đổi cation, HPLC cặp ion,… và sau đó định lƣợng
bằng ICP-MS với giới hạn phát hiện cả asen vơ cơ, hữu cơ dƣới µg/L [126], [129].
Nhìn chung, ICP-AES là một kỹ thuật ít đƣợc sử dụng hơn và thƣờng đƣợc áp
dụng cho việc so sánh và phân tích chính xác hơn về mẫu đa nguyên tố. Ngƣợc lại,
kỹ thuật ICP-MS là một trong những quy trình phân tích đƣợc ứng dụng rộng rãi
nhất để phát hiện asen.
Giới hạn phát hiện khi phân tích asen bằng các phƣơng pháp phổ khác nhau
đƣợc trình bày trong Bảng 1.2 [83].
Bảng 1.2. So sánh giới hạn phát hiện asen của một số phƣơng pháp phân tích [83].
Nguyên tố

GF-AAS
(μg/L)

HG-AAS
(μg/L)

ICP-AES
(μg/L)

ICP-MS
(μg/L)

Asen

0,05

0,03

2

0,0006

11

luan an